毕业设计（论文）-不同消解法对土壤中锌含量测定的研究.docx

不同消解法对土壤中锌含量测定的研究目录摘要IAbstractII引言1第1章 绪论21.1 环境中锌的来源、危害及其测定方法21.1.1 重金属危害及污染现状21.1.2 锌的危害及特点21.1.3 锌的监测方法21.2 火焰原子吸收光谱法的工作原理及消解处理31.2.1 基本原理31.2.2 主要组成部分简介41.2.3 样品测定的主要流程51.2.4 土样的消解处理51.3 现状及研究进展71.4 研究目的及意义71.4.1 研究目的71.4.2 研究意义81.5研究内容8第2章 实验部分92.1 仪器与材料92.1.1 实验主要试剂92.1.2 实验主要仪器92.1.3 实验土样及标准溶液的配制92.2 实验方法102.2.1 方法原理102.2.2 样品的称取102.2.3 预处理102.2.4 分析步骤112.3 注意事项12第3章 结果与讨论133.1 仪器条件的优化及干扰的消除133.1.1 仪器条件的优化133.1.2 干扰的消除133.2 标准曲线143.3 方法的精密度153.4方法的准确度163.5实验过程中出现的问题及解决方法18结论19致谢20参考文献21不同消解方法对土壤中锌含量测定的研究摘要：随着我国对土壤重金属污染的重视，要求环保检测部门在土壤重金属检测方面做到快速准确。本文研究比较了微波消解、全自动消解两种前处理方法在分析测定土壤中锌时的影响。利用火焰原子吸收分光光度法对消解过的样品进行测定，通过标准曲线得到线性回归方程Y=0.3493x+0.00051，相关系数r为0.9992说明在研究范围内呈显著的线性相关，火焰原子吸收分光光度法测定土壤中的锌具备较高的灵敏度，通过加标回收试验衡量两种方法的准确度。经过标准样品验证，两种消解方法的回收率分别为96%105%、89.5%109%，全自动消解法的相对标准偏差为1.5%，微波消解法的相对标准偏差为3.5%，均符合国家标准。两种预处理方法都能够迅速、简便、准确地测得土壤中的锌元素，这将会为不同的实验室选择不同的土壤消解方法提供参考和根据。关键词：微波消解 全自动消解 火焰原子吸收法 锌Research on Analysis Method of Determination of Zinc Content in Soil by Microwave Digestion and Automatic DigestionAbstract：The Chinese Government attaches great importance to the heavy metal pollution of the soil,it requires thatthe environmental monitoring department must find the rapid and accurate way inheavy metal content measurement.Thedetermination of zinc content were studied in soil by flame atomic absorption spectrophotometry. The automatic digestion and microwave digestion had been used as the pretreatment of soil. The determination results were analyzed for the precision and standard recovery rate. The recovery was founded to be in the range of 96%105% by automatic digestion and the recovery of microwave digestion was 89.5%109%. The results showed that: both of the experimental methods meet the requirement according to national standards, and the automatic digestion has a higher level on precision and accuracy.Key words：Microwave digestion ; Automatic digestion; Flame atomic absorption spectrophotometry; ZincII引 言土壤环境的安全性，与大众的身体健康和生命安全息息相关。现阶段我国的重金属污染状况也受到社会各方面的广泛关注，随着社会的不断发展和人们环境保护意识的不断提高，对土壤中中重金属的监测是非常必要而且需要加大投入的。锌元素是国家标准里要求监测的，虽然它是人体必需的微量元素之一对人的免疫、生殖遗传、生长发育、内分泌有着重要作用，缺少锌显然不行，但作为重金属的一种，锌的过量摄入也是对人体生命健康的威胁。原子吸收光谱是上个世纪五十年代以来发展迅速的微量及痕量元素分析技术之一，在重金属痕量分析方面有着明显的优势。它具有精密度好、谱线简单、方法简便、分析速度快等优点。根据原子化器的不同又分为火焰法、石墨炉法、氢化物发生、冷蒸气技术和石墨炉氢化物发生技术，每种方法都有各自适合的实验条件，该文选择的火焰法就具有快速经济且可重复的优点。而在分析研究试验中，样品的预处理也是一项重要内容，传统的处理方法有湿法消解和干法消解，传统的消解过程时间长，待测元素容易损失和污染，所以现在逐渐被微波消解仪和全自动消解仪取代。本次实验主要研究利用火焰原子吸收技术检测土壤标样中锌的含量，试验了两种前处理不同消解方式下的样品在优化仪器条件的前提下，对分析结果进行了加标回收率的分析并通过计算标准偏差，比较两种消解方式后实验的精密度。第1章 绪论1.1 环境中锌的来源、危害及其测定方法1.1.1 重金属危害及污染现状锌作为人体必需的微量元素之一并不像汞那类重金属让人闻之色变，但不可否认的是锌同样属于重金属的范畴，其过量的摄入必定会对人体造成损害。重金属污染指由重金属或其化合物造成的环境污染。其主要的影响因素为人为因素，包括采矿、污水灌溉、废气排放和使用重金属制品等。目前来看，工业生产方面的污染和交通方面污染是造成重金属污染的主要原因。锌污染是由锌矿石冶炼、机械焊接制造、镀锌、黄铜加工金属制造、电池、化妆品等行业，化工与石油化工行业使用过程排放的废气、废水、废渣造成的环境污染。1.1.2 锌的危害及特点锌（Zinc）是一种化学元素，符号为Zn，原子序数为30。是一种浅灰色的过渡金属，在地壳中含量丰富是仅次于铁、铝、铜的第四常见金属。人体内锌的缺乏会造成一系列的代谢功能障碍，免疫力低下，智力发育受阻，但过量也会引起机体的一系列急慢性中毒以及其他危害，达到一定量时会影响人的食欲并引起贫血，关节及肠胃炎症状。此外，还会影响到体内钙、磷、铁和铜的代谢，抑制酶活性3。1.1.3 锌的监测方法锌的测定方法很多，各种新方法、新仪器和新试剂的使用，使得其测定精密度不断提高。锌的常用测定方法火焰原子吸收法、石墨炉原子吸收法4、ICP-MS、电感耦合等离子体质谱法5、阳极溶出法6。这种元素常见的监测方法见下表1.1。表1.1 锌的监测方法比较方法名称主要仪器主要试剂主要优点主要缺点火焰原子吸收法原子吸收分光光度计锌元素空心阴极灯盐酸（优级纯）硝酸（优级纯）氢氟酸（优级纯）高氯酸（优级纯）快速灵敏，操作简单能量不稳定会出现影响续表1.1石墨炉原子吸收法石墨炉原子吸收分光光度计锌元素空心阴极灯盐酸（优级纯）氩气（纯度99.999%）灵敏度高，选择型好基体干扰严重电感耦合等离子体质谱法5电感耦合等离子体质谱仪超纯水仪硝酸（优级纯）氩气、氦气（纯度99.999%）检出限低、线性范围宽、干扰少、精密度高、分析速度快仪器设备价格偏高、维护保养难度大阳极溶出法示波极谱仪银汞膜电极饱和甘汞电极铂金电极硝酸、高氯酸（5+1）氯化铵-氨水浓盐酸锌标准液方法简单快速灵敏度、精度不高1.2 火焰原子吸收光谱法的工作原理及消解处理1.2.1 基本原理原子吸收光谱法，是根据气态的基态原子外层电子，在受到紫外光或者其他一些可见光范围内的特征原子所产生的共振辐射线的作用下，会产生对这种辐射线的吸收，因此用这种吸收度来测定特征元素的含量的吸收的方法7。而根据其原子化器的不同分为不同种类的原子吸收光谱仪，本次实验采用火焰原子吸收光谱仪是将液体试样通过喷雾器，然后形成雾粒并使之在雾化室中通过与燃气和助燃气混合，在大液滴去除之后再进入燃烧器形成火焰，此时试液在火焰中产生了原子蒸气，再进行下一步吸光度的分析。火焰原子化法具有快速、经济且可重复的优点8。d光源朗伯-比尔定律(Beer-Lamberts Law)，即光被吸收的量与光程中产生光吸收的分子数目成正比。过程见下图1.1.ItI0图1.1 朗伯-比尔定律 （1-1）式中：A吸光值； I0入射光强；It透过光强；吸收系数；d光径长度；c浓度。1.2.2 主要组成部分简介火焰原子吸收光谱仪基本构成包括：光源、原子化器、光学系统、检测器、背景校正模式、自动化控制。实验过程中使用的波长范围由光源、分光系统、检测器来决定。常见的原子吸收光谱仪基本构成如下图1.2所示。数据处理分光系统检测器光源原子化器图1.2 光谱仪的结构组成方框图光源用来产生分析元素的共振吸收光作为特征辐射光源。基本要求是发射的共振辐射的半宽相较于吸收线的半宽度要更小并且辐射的强度要大且稳定使用寿命长。因此空心阴极灯一直以来是符合要求的理想光源。其工作原理是在空心阴极灯两电极之间通过一定的电压时，阴极灯就开始了辉光放电过程，使电子从空心阴极灯的阴极射向阳极并且与周围的惰性气体碰撞使之电离，带正电荷的稀有气体离子，会由于电场的连续作用从而产生对阴极表面的碰撞，使得阴极表面的金属原子会溅射出来，溅射出来之后其在阴极区域由于高速电子和电子流的碰撞从而变为激发态，于是发射出特征谱线的锐线光谱。原子化器是将样品中的待测元素原子化形成基态自由原子。常见的原子化技术有火焰原子化技术，石墨炉原子化技术，氢化物和冷蒸气技术，石墨炉氢化物发生技术。石墨炉原子化技术通过在石墨管的端口加上控制电压，引起阻抗而迅速加热至2600。用时间控制石墨管阶梯升温，使样品在干燥、灰化阶段破坏或除去共存物质，最终实现待测元素的原子化。光学系统由两个必需的主要部分组成，单色器将入射辐射精细地分开，并使分析线以外的其他辐射不能够到达检测器；透镜和反射镜用来引导HCL的辐射，首先在原子化区聚焦，然后至单色器的入射狭缝，最后到达检测器。检测器通常使用的是传统的原子吸收光谱仪所使用的最具代表性的成熟的光电倍增管。它将光子流转化成电信号，并将电信号放大。通常由光阴极和二次电子倍增管组成。背景校正，由于光源辐射不仅会被气态原子吸收，而且也会被背景吸收，通常背景吸收的来源是：颗粒散射、分子吸收、光谱通带内其他干扰元素的特征谱线，因此吸收背景校正十分必要。常见的背景校正技术有连续光源背景校正、自吸收背景校正、塞曼背景校正。1.2.3 样品测定的主要流程消解处理过的样品通过引入系统被送进光谱仪，将液体样品经过喷雾器处理形成雾粒，雾粒越多越细火焰中生成的基态原子就越多，并在雾化室中与氩气和乙炔均匀混合使燃烧变得更加稳定，移除掉大液滴之后再进入燃烧器形成火焰，在火焰中经过一系列的解离过程之后，大量的基态自由原子和少量的激发态原子产生。在特定待测元素光源照射下，基态自由原子吸收特征光波后最外层的电子会产生跃迁，从而到较高能态成为激发态原子，由于照射光源被吸收了一部分从而减弱了，产生的信号经过放大后通过信号测定系统检出主要是光电倍增管，最后得到我们想要的一系列数据。1.2.4 土样的消解处理土壤矿物中存在着难熔的晶格体系例如硅酸盐结合态的金属，所以需要使用含氢氟酸的混酸体系将其分解以便于后续的实验分析，国外很多文献也采用基于土样的王水消解法9-13。国内外文献中经常采用的消解方法有水浴加热消解14、电热板消解法15、石墨消解16（多孔消解炉）、高温密闭管消解17、微波消解18、全自动消解19。不同消解方法的比较见表1.2。表1.2 不同的消解方法比较加热方式适用元素消解液消解液用量V/mL消解次数消解耗时t/h自动化程度健康影响水浴加热As、Sb、Hg、Se王水3较多1低较小续表1.2电热板加热Cu、Zn、Ni、Pb、Cd、CrHCl-HNO3 -HF1 + 3 + 1多8极低很大，影响人体呼吸道的酸雾，高温烫伤石墨消解Cu、Zn、Ni、Pb、Cd、Cr、As、Se、Hg王水6多2程序加热影响较小可程序控温高温密闭罐消解Cu、Zn、Ni、Pb、Cd、Cr、As、Se、Hg、SbHCl-HNO3 -HF1 + 3 + 1多5较高较小微波消解Cu、Zn、Ni、Pb、Cd、Cr、As、Se、Hg、SbHNO3 -HF-H2O23 + 1 + 2多约2较高很大，酸雾易吸入人体危害健康全自动消解Cu、Zn、Ni、Pb、Cd、Cr、As、Se、 HgHCl-HNO3 -HF-HClO410+5+5+5最多约3极高自动化程度高基本无影响传统的消解方法中加热方式主要有水浴和电热板电炉等，但由于其温度控制精度不高，试样受热不均匀，消解程度参差不齐，消解过程元素损失严重，对人身健康存在危害等问题已经逐步被目前应用比较广泛的消解设备有微波消解仪、全自动消解仪所取代。微波消解仪原理是将样品密闭于消解罐中，样品与酸混合物在微波场的作用下，其表层部分会被搅动破裂从而不断的使新表面与酸反应使其快速溶解。因为聚四氟乙烯消解罐的密闭性，试样在与酸的反应过程中，其内部分子间产生的剧烈震动和碰撞从而使得消解罐内温度急剧升高，压力增大，严重时会引发形变甚至破裂造成安全隐患，同时微波消解在处理例如砷这样存在形态结构相对简单的样品时仍需进行赶酸方能得到满意结果。全自动消解仪，顾名思义其操作全部由电脑完成，全自动化的操作使得酸液的添加、消解、定容更为精确安全，很好的避免了人为因素对实验造成的影响。并且在全自动消解过程中一改传统的平板加热法而变为孔式、环绕立体加热方式，从而使得加热体的受热面积加大，加热也更加均匀，精确地电脑控温也使得温度的波动幅度较小，升高温度时的速率也更加平稳。1.3 现状及研究进展目前，许多领域都在使用全自动消解和微波消解仪，例如环境、食品安全、医药、化工产业等。李颖、沈永、冯素萍在测定沉积物中的汞含量时通过改变加入酸的种类、用量、消解时间最终确定了实验的最佳微波消解程序20；刘利亚、李雪春等人利用全自动消解-超声处理技术测定谷物总汞含量，得到了优化的实验条件以及满意的实验结果21。龙加洪、谭菊等人利用三种不同的消解方式对土壤中的重金属进行测定，结果显示全自动消解仪在程序控制下准确性和精确度较好，适合批量的样品分析22。张启辉、孙维等人利用全自动消解仪取代先前的水浴加热王水消解法处理土壤样品，结果证明了全自动消解法相较水浴消解法，测定结果更加接近标准值23。陈爽、张维宇在测定废水中的化学需氧量应用研究中通过使用全自动控温石墨消解仪得到了满意的分析结果24。1.4 研究目的及意义1.4.1 研究目的通过两种消解方式后，实验确定火焰原子吸收分光光度法测定重金属锌的最佳条件，通过实验，建立土壤中锌元素含量的火焰原子吸收分光分光法直接测定方法。比较两种消解方法后的精密度与准确性以求得到一种行之有效的，且测定结果的准确度和精密度较高的，又能测定快速的方法。找到适应实验环境条件下的合适消解方法，给不同监测部门在选取不同土壤消解方法时提供参考。1.4.2 研究意义土壤环境问题与我们息息相关，目前我国正处在经济的飞速发展阶段，在资源的开发利用过程中，不妥善的处理往往会引发相应的环境问题。因此及时准确地对环境监测势在必行，目前常见的测定土壤中重金属的方法有分光光度法、原子吸收、原子荧光法。这些方法都简便易行，拥有合适的测定元素及测定周期。随着安全标准的不断提高，对检测的灵敏度、准确性、操作性都提出了新的要求，所以在达到标准的前提下找到行之有效更加合适的研究方法愈发重要。1.5研究内容主要开展了以下工作：（1）首先进行的是样品称量及处理，称量定量的土壤标样，并分别进行土样的消解预处理工作。（2）确定实验仪器的工作状态，调整其至最佳位置。（3）将混合标准储备液逐级稀释，在优化的仪器条件下，绘制标准曲线，确定线性相关系数。（4）开始测定两种消解方式后的试样，根据标准曲线进行相关计算处理得出土样中锌的浓度。（5）对同一样品分别进行3次测定，分析方法的精密度。（6）对不同浓度的样品分别进行由低到高浓度的加标实验，分析方法的准确度。第2章 实验部分2.1 仪器与材料2.1.1 实验主要试剂表2.1 实验主要试剂试剂名称规格生产厂家盐酸优级纯北京化学试剂研究所硝酸优级纯北京化学试剂研究所硝酸溶液体积分数0.2%北京化学试剂研究所硝酸镧水溶液质量分数5%成都大洋化工有限公司氢氟酸优级纯天津化学试剂有限公司高氯酸优级纯天津化学试剂有限公司2.1.2 实验主要仪器表2.2 实验主要仪器仪器名称规格生产厂家原子吸收分光光度计ZEEnit 700P德国耶拿分析仪器股份公司全自动消解仪DEENA II美国Thomas Cain公司微波消解仪MARS Xpress美国培安公司电子分析天平BSA124S德国赛多利斯公司电子分析天平AL204梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司2.1.3 实验土样及标准溶液的配制实验所用的土样均为土壤标样ESS-2、ESS-4。锌标准储备液的配制，1.000mg/mL：称取1.0000g（精确到0.0002g）光谱纯金属锌粒于50mL烧杯中，用20mL硝酸溶液（1+1）溶解后，转移至1000mL容量瓶中，用水定容至标线，摇匀。待使用时用硝酸溶液（体积分数0.2%）逐级稀释。2.2 实验方法2.2.1 方法原理采用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸全分解的方法，将土壤中的矿物晶体彻底破坏掉，从而使试样中的待测元素全部进入试液中。接着，将土壤消解液通过空气-乙炔火焰。而后经过火焰的高温处理，待测元素的化合物会变为基态原子，然后该基态原子蒸汽会选择性吸收相对应的空气阴极灯发射的特征谱线。在设定好的最佳测定条件下，测定锌的吸光度25。2.2.2 样品的称取使用BSA124S电子分析天平准确称取0.40000.5000g（精确到0.0002g）ESS-2、ESS-4土壤标样于消解罐中，这里使用到的消解罐每次实验使用后应用置于浓硝酸中浸泡24小时，之后再去离子水冲洗三次，以避免对下次实验造成影响2.2.3 预处理2.2.3.1微波消解法在称量好的两份ESS-2试样、两份ESS-4试样消解罐中加入适量去离子水湿润后加入10mL盐酸、5mL硝酸、5mL氢氟酸、3mL高氯酸，然后将聚四氟乙烯消解罐加盖放入MARS Xpress微波消解仪进行消解大约2小时，完成后取出稍微冷却后，用去离子水冲洗聚四氟乙烯消解罐盖和内壁，并加入1mL硝酸溶液溶解残留在管壁的试样。然后将溶液定容至50mL容量瓶中，加入5mL硝酸镧溶液，加去离子水定容至标线位置摇匀，用于接下来的分析测定。2.2.3.2全自动消解同样取称量好的两份ESS-2试样、两份ESS-4试样加入适量去离子水湿润，然后按顺序放入Thomas Cain DEENA II全自动消解仪配用的架子上，打开与全自动消解仪连接的电脑，启动消解程序，消解过程如下；滴加5mL硝酸，振荡30秒振摇速度50%于50%振摇高度，加热70分钟130，冷却5分钟，滴加2mL硝酸，滴加6mL盐酸，振荡30秒振摇速度50%于50%振摇高度，加热60分钟130摄氏度，冷却5分钟，滴加5mL氢氟酸，振荡30秒振摇速度50%于50%振摇高度，加热60分钟150摄氏度，冷却5分钟，滴加1mL硝酸，滴加2mL高氯酸，冲洗10mL去离子水，振荡30秒振摇速度50%于50%振摇高度，加热50分钟150摄氏度，加热60分钟165摄氏度，加热1分钟10摄氏度，冷却50分钟，滴加0.5mL硝酸。完成后然后将溶液转移至50mL容量瓶中，加入5mL硝酸镧溶液，加去离子水定容至标线位置摇匀，备测。2.2.4 分析步骤2.2.4.1 仪器操作按照仪器生产商提供的操作条件开机，调整仪器至待测元素达到检测要求。若有部分指标始终未能满足检测要求，则应该检查仪器是否需要更换易损部件。具体的分析条件及方法参数见表2.3。表2.3 仪器分析条件和方法参数项目数值元素测定波长/nm负高压/VZn213.8300预热灯电流/mA2.0灯电流/mA7.5通带宽度/nm1.3乙炔流量（mL/min）火焰性质1100氧化性2.2.4.2 标准曲线绘制在容量瓶中依次配制一系列待测元素标准溶液。元素浓度为0 mg/L、0.10mg/L、0.20mg/L、0.30mg/L、0.40mg/L、0.50mg/L。2.2.4.3 测定分析样品前，需用空白溶液对系统进行一定程度的冲洗再开始测定样品。测定过程中假如样品中待测元素的含量较高，超过了标准曲线的范围则需要对样品进行稀释，再重新测定稀释后的试样，在最后的数据处理过程中考虑稀释倍数即可。按照设定的分析程序，依次分析空白溶液和样品，绘制标准曲线、计算回归方程和扣除背景值。2.2.4.4 空白溶液实验室试剂空白，必须与样品处理过程一样加入相同体积的所有试剂，用来评价样品制备过程中可能的污染和背景谱干扰。实验室试剂空白的制备过程需要取与样品相同体积的水按相同的手续制备试剂空白溶液。测定样品的分析结果要减去实验室试剂空白。清洗空白，含2%硝酸（V/V）的试剂水，在测定样品过程中用来清洗仪器，以降低记忆效应干扰。2.2.4.5加标回收实验在试样中，分别加入不同量的标准溶液做加标回收实验，微量仪器分析加标回收率一般在80%120%。用以检验方法的准确度。2.3 注意事项（1）试验用到的器皿，在使用前须用硝酸溶液浸泡处理一段时间后，以避免先前试验留下的影响，再用去离子水冲洗干净。（2）对于高浓度水样，应先用原子吸收测定，确定其中的高浓度元素，由此获取的信息选择适当的测定方法或稀释后测定。（3）硝酸有着很强的腐蚀性和刺激性，操作时应按要求进行一些必要防护措施，例如在通风橱中进行实验，防止酸雾进入呼吸道或者与皮肤的接触。第3章 结果与讨论3.1 仪器条件的优化及干扰的消除3.1.1 仪器条件的优化（1）谱线的选择：通常的主灵敏线都拥有较好的灵敏度和信噪比。因为我们要测的样品浓度较低。而当要测定样品吸收值A高于0.6时，我们应该采用次灵敏线，从而得到准确的结果。（2）狭缝的选择：因为我们测定的是通过狭缝进入到单色器的辐射量，而较大的狭缝宽度就意味着单色器和检测器能够获得的辐射量较大。（3）光谱带宽的影响：我们推荐使用经过优化的狭缝宽度，用来将分析线与从HCL电流发射出来的其他谱线分开。选择标准是能宽则宽为了让同样多的辐射进入单色器、能窄则窄为了排除其他的谱线。（4）电流的选择：为了应对不同的工作条件可能需要去改变电流。灯电流低的优点是能改善大多数元素的灵敏度并且增加HCL的寿命，较高的话则会取得适宜的信噪比。（5）增益和负高压的选择：在优化好其他条件，调节能量时软件会自动完成。（6）燃气/助燃气比的选择：化学计量火焰的最佳化能够有助于减少排除干扰，所以我们必须去考虑燃气/助燃气比的最佳选择。ZEEnit 700P型原子吸收分光光度计自带有火焰自动优化功能。3.1.2 干扰的消除原子吸收光谱法通常存在着分光干扰、化学干扰和物理干扰。分光干扰：它是由于原子或者分子吸收造成的影响。是待测原子的光谱线与试样中的其他元素的邻近光谱线之间的彼此重叠形成的。通常又称背景干扰，常用的背景校正技术有连续光源背景校正（通常用氚灯）、自吸收背景校正和塞曼背景校正。其中自吸收背景校正就是让空心阴极灯在高脉冲电流下工作，HCL内形成原子云产生自吸收。正常电流下测得的原子吸收（AA）加背景（BG），而自吸收状态下至测得背景（BG），从而扣除可以得到校正。塞曼效应背景校正是在强磁场的作用下从而使原子吸收或发射谱线产生塞曼分裂，分裂为三个偏振成分，而分子光谱一般不会受到影响，再使用偏振片将其中的成分过滤掉，从而实现背景扣除。化学干扰：是由于试样再导入到火焰之后，在热的作用下变成自由原子，但是其中的部分会发生进一步的电离26，而电离的发生会引起吸收的降低产生实验干扰。例如在测定锌含量试验中要避免这些干扰带来的影响能够通过添加琥珀酸和草酸等基体改进剂来消除影响，当样品中溶解性硅含量超过20mg/L时会导致测定结果偏低，可以加入200mg/L钙来消除干扰，铁的含量超过1000mg/L时也会抑制锌的吸收。物理干扰：主要是由试样的物理性质决定的，分析过程中产生的误差。比如火焰原子吸收中，雾化量，雾化率和雾粒的大小差异都可能导致实验结果出现偏差。3.2 标准曲线绘制锌元素的标准曲线图见图3.2。得到了标准曲线方程y=0.3493x+0.00051，r=0.9992。图3.1 锌元素校准曲线图表3.1和表3.2为全自动消解和微波消解法的实验及数据处理结果。表3.1 全自动消解法实验结果全自动消解称量（g）体积（mL）稀释倍数吸光度液相浓度（g/mL）土壤浓度(mg/kg)空白0.0011ESS-20.4459502.50.08160.574764.44ESS-20.4652502.50.08730.615766.17ESS-40.4703502.50.09030.637267.75ESS-40.4682502.50.08850.622566.48表3.2 微波消解法实验结果微波消解称量（g）体积（mL）稀释倍数吸光度液相浓度（g/mL）土壤浓度(mg/kg)空白ESS-20.4699502.50.00110.08030.565460.16ESS-20.4705502.50.08260.581961.84ESS-40.4911502.50.09220.650966.27ESS-4 0.4866502.50.09080.639065.66以上数据是在标准曲线的建立之后，我们对实验试样待测元素含量的测定分析结果，由于存在着样品中待测元素浓度过高超出了标准曲线的范围，所以我们需要对实验试样进行进一步的稀释以达到线性回归方程的范围，本次试验中在测定前都将待测样进行了稀释2.5倍的处理。在达到实验优化的条件下，我们将测定到的吸光度需要带入到标准曲线的线性回归方程，在带入前需要先将测定到的吸光度减去空白实验的吸光度再进行计算，在除以稀释倍数后此时得到的是试样中待测元素的液相浓度，将得到的液相浓度值乘以溶液的体积再除以称取的质量，即可得到待测元素的土壤浓度。多个实验室用GB/T17138-1997火焰原子吸收分光光度法测定ESS系列土样中锌，得到的精密度和准确度见表3.3。表3.3 方法的精密度和准确度元素实验室数土壤标样保证值mg/kg室内相对标准偏差%Zn3231ESS-2ESS-463.53.569.13.533.2由表3.1和3.2可知本次实验通过利用火焰原子吸收分光光度法测得的土壤标样ESS-2中锌含量的值为60.1666.17（mg/kg）、ESS-4中锌含量的值为66.2767.75（mg/kg），符合上表3.3中多个实验室对该土壤标样中锌含量的测定标准，拥有较高的准确度表明了火焰原子吸收法测定土壤中锌含量的可行性。3.3 方法的精密度对试验样品通过平行试验，通过对实验数据重现性以及相对标准偏差的分析用于确定实验的精密度。表3.4 土壤标样锌含量测定结果检测样品方法锌含量土壤浓度/(mg/kg)RSD/%123平均值ESS-2全自动64.76665.31863.48764.5241.5微波62.15864.69163.18563.3452.0ESS-4全自动68.05166.18767.68167.3061.5微波66.56065.91562.34764.9413.5下列公式为HJ 168-2010制订的实验室内相对标准偏差公式。 （3-1） （3-2） （3-3）式中：xk实验室内对某一浓度水平样品进行的第k次测试结果； xi实验室对某一浓度水平样品测试的平均值； Si实验室对某一浓度水平样品测试的标准偏差；RSDi实验室对某一浓度水平样品测试的相对标准偏差。在允许的误差范围内全自动消解处理后的土样的RSD均为1.5%，微波消解法处理的土壤样本RSD在2.0%3.5%，因此表明了两种方法都拥有着良好的精密度。但相比较而言全自动消解处理由于其消解过程更加充分所以RSD的值也偏低证明了其较高的消解程度以及良好的稳定性。3.4方法的准确度 实验要有一定的说服力，就要求了实验的准确性，如何确定判断数据的准确性，我们一般用加标回收率来检验27。加验数据和结果标回收率通常是80%120% 28。在选择的样品中加入不同量的锌标准溶液，采用全自动消解法和微波消解法进行土壤的预处理操作，对样品进行测定和分析。实验室内加标回收率计算： （3-4）式中：c1某一含量水平的样品未加标测定的浓度均值；c2某一含量水平的样品加标后测定的浓度值；cs加入标准物质的浓度值；V1未加标样品的体积，本实验为50mL；Vs加入标准物质的体积。表3.5 全自动消解处理后锌回收率测定结果样品编号本底浓度（g/mL）锌加标浓度（g/mL）加标体积mL测定浓度（g/mL）回收率（%）10.648510.73198.020.645520.81299.530.651540.984103.040.616510.69896.550.623520.78797.860.611540.943102.070.673510.75799.580.663520.82296.090.668541.007104.9表3.6 微波消解处理后锌回收率测定结果样品编号本底浓度（g/mL）锌加标浓度（g/mL）加标体积mL测定浓度（g/mL）回收率（%）10.618510.69894.020.621520.77592.530.613540.960106.040.596510.67895.5续表3.650.589520.74793.860.575540.914103.070.622510.69789.580.637520.78791.090.608540.966108.9采用加标回收法验证方法的准确度。可看出两种消解方式后加标回收实验中锌元素的回收率分别在96%105%、89.5%109%均处于加标回收率的合格范围80%120%之间。元素的加标回收率都可以保证在标准范围之间，符合规定要求，并且数据稳定性较好，且具有很好的准确度能满足分析方法的要求。但同一水平浓度的样品通过全自动消解法得出的回收率普遍小于微波消解法处理过的，所以在一定程度上表明了全自动消解过程更加彻底。3.5实验过程中出现的问题及解决方法微波消解仪的使用过程中，在消解罐的加盖时要注意将内部塞固定好再拧紧外部的密封盖，否则可能导致因密封不严，在微波消解过程中试样飞溅出来从而腐蚀仪器内部，甚至导致压力问题而损坏仪器。全自动消解仪使用前要注意检查是否按指定顺序连接装有对应的酸溶液的试剂瓶，以及瓶内试剂量，避免导致加量不够从而影响消解结果。观察进样器和蠕动泵是否正常工作，进样量是否均匀。工作架台能否无阻碍的上升和下降。消解全程需在通风橱进行，避免腐蚀性的酸性气体腐蚀实验室环境。火焰原子吸收光度计使用前要调整好进气量，以及对能量的控制，调整仪器处于稳定状态。对灯的位置进行自动调节使光路对准，进行自动增益控制使空心阴极灯能量处于70左右，若能量不合要求可以适当调整PMT负高压。若实验测定数据的重现性较差，通常是由雾化器的不正常工作导致的，比如进样时残渣的误入导致管壁不通并且使雾化器的雾化率不高雾化质量下降，所以我们要尽量选消解液的上清液进样，避免下部残渣的影响。被测样品需要稀释到合适浓度，否则会由于浓度过大溶解不彻底，测定分析时发生严重的散射从而影响分析结果。结 论火焰原子吸收分光光度法测定土壤中的锌具备灵敏度高、精度好、抗干扰能力强等特点，并且检测速度快方法简便是一种十分有效的分析方法。测定结果表明全自动消解法与微波消解法相较，前者方法的实验回收率为96%105%，后者为89.5%109%，二者在消解程度上都比较彻底，测定时组分的损失相对较少，并且测定结果更加稳定和拥有很好的平行性，加上高度的自动化还减轻了实验人员的负担，因此可以预见，全自动消解仪和微波消解仪都将会被广泛应用。但在某些情况下微波消解仍然需要进行额外的赶酸等操作来促进消解过程的彻底以保证方法拥有较高的准确度，并且微波消解仪罐位通常较少，不适合大批量的样品分析；而全自动消解仪相较而言虽然消解程度更高，但由于其程序化只能同时进行同样条件下的消解处理。所以在实验过程中要根据二者优缺点选择合适的实验方法。本次实验过程中发现我国现行的土壤消解处理和分析测定方法距今已经有将近20年时间，例如消解过程中国标上采用的还是传统的水浴和电热板消解法，这类传统消解方法与自动化程度高的微波消解和全自动消解相比，传统方法使用的是王水消解液体系、后者则是含氢氟酸的混酸体系，无论是消解液的组成和效果还是加热方式都不理想，导致方法的精密度和准确度都不够高，并且对实验员和环境危害较大。所以及时修订和制定行的标准，推广应用新型的仪器和测定方法，为研究者和研究机构提供合适的方法十分必要。参考文献1IothM,YuasaM,KobayashiT.Adsorption of MetalionsYeast Cells at Various Cell Concentrations J.Plant Cell Physio,1975,2(16):1167-1169.2柯志平.水体中重金属的迁移转化途径及影响因素J.城市建设理论研究,2012,2,(30):32-35.3李宁.锌对食品的污染和毒性J.山西医学院学报,1991,(7):64-65.4盛学良,胡冠九,张祥志.地表水环境质量80个特定项目监测分析方法M.北京:中国环境科学出版社,2009:155-158.5李冰,杨红霞.电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)技术在地学研究中的应用J.地学前缘, 2003, (02): 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