工程硕士专业学位论文-微滤膜技术在生化法丙烯酰胺生产过程中的应用.doc

大庆石油学院工程硕士专业学位论文XXX学院工程硕士专业学位论文 论文题目： 微滤膜技术在生化法丙烯酰胺生产过程中的应用 硕 士 生： 指导教师： 工程领域： 2011年 6 月 20 日Category number：TQ31 Unit code：10220UDC: 28 Secret rank:Daqing petroleum Institute.Project master specialized dissertationPaper topic: Microfiltration membrane technology in the biochemical production of acrylamide in the application processMasters degree student:cuiyanlongInstucts professor: zhaoxiaofeiProject domain: Biological chemical industry摘要膜分离是在20世纪初出现，20世纪60年代后迅速崛起的一门分离新技术。膜分离技术由于兼有分离、浓缩、纯化和精制的功能，又有高效、节能、环保、分子级过滤及过滤过程简单、易于控制等特征。本文通过对生化法聚丙烯酰胺产品的工业化生产进行研究，首先认真研究了丙烯腈水合反应液中生物杂质对聚合产品质量的影响，其后通过微滤膜过滤及离心机参数控制等过程，逐步降低杂质对产品品质的影响，提高产品质量标准。结果表明：在生化法生产丙烯酰胺技术的工业化过程中，应用微滤膜技术替代古老离心机分离技术是一种新的发展趋势。可以将游离细胞法采用中空纤维膜直接分离菌体，进行再次利用，在提高菌体利用率的同时，减少污染物排放，从而实现绿色生产。该工艺能够减轻后续精制负荷。采用该工艺生产丙烯酰胺可以明显提高生产效率和菌体利用率，同时水合液产品中的生物杂质含量降低。节约大量的能源和水资源。关键词：微滤膜 丙烯酰胺 精制 生化法Microfiltration membrane technology in the biochemical production of acrylamide in the application processAbstractMembrane separation as a new separation technology which emerged in the early 20th century had its rapid rise after the 1960s. Membrane separation technology has not only the capabilities of separation, concentration, purification and refining but also the features of efficient, energy saving, environmental protection, molecular filtration. Its filtration process is simple and easy to control.Based on the research of biochemical polyacrylamide products of industrial production, this paper firstly carry a serious study on the effects of biological impurities in hydration reaction liquid of acrylonitrile have on the quality of polymer products, thereafter, reduce the effects of impurities have on product quality step by step through micro-filtrationmembrane and centrifugeparameter control in order to improve quality standards of the products. The results showed that: In the industrialization process of biochemicalproduction ofacrylamide technologies, the application of micro-filtration membrane technology in stead of the old centrifuge technology is a new trend. Hollowfiber membrane can be used directly in the free cell method to separate cell for re-use, which improves cell efficiency while reducing emissions, in order to achieve green production. The refining process can reduce the load follow-up. Production of acrylamide using the technology can significantly improve production efficiency and biomass utilization, and meanwhile reduce the content of biological impurities in hydrated liquid products. Save a lot of energy and water resources. Key words: micro-filtration membrane, acrylamide, refining, biochemical treatment 创新点摘要 本文是针对有效降低生化法丙烯酰胺中杂质含量、提高聚丙烯酰胺产品质量的研究，通过实验，取得了较好效果，并已在现场实际应用。其创新点如下：1、 系统研究了丙烯腈水合反应液中生物杂质对聚合产品质量的影响；2、 通过过滤体系的实验，有效降低丙烯酰胺内杂质含量。Innovation AbstractThis paper is the research which aims at effectively reduces the content of impurity in biochemical acrylamide and improves product quality of polyacrylamide. Good results have achieved through the experiment, and have been practically applied in the field.Its innovative points are as follows:1. Systematical study of the effects the biological impurities in the hydration reactionliquid of acrylonitrile have on the quality of polymer products 2. By the experiment of Filtration system, the content of impurities in acrylamide producthas been reduced effectively.目录第一章 绪论6第二章 文献综述82.1丙烯酰胺的生产及研究82.2 国内外聚丙烯酰胺生产技术概况102.2.1 国外工艺技术概况102.2.2 国内工艺技术概况102.3 生化法丙烯酰胺中杂质的消除11第三章 生化法丙烯酰胺单体中杂质对聚合终产品的影响143.1 生化法丙烯酰胺中杂质的来源143.1.1 原料自身携带或菌体携带的杂质143.1.2 水合过程中产生的杂质143.2阴离子聚丙烯酰胺生产技术概况153.2.1国外生产技术概况153.2.2国内生产技术概况163.3 阳离子聚丙酰胺生产技术现状183.3.1 聚丙烯酰胺的阳离子改性法183.3.2 丙烯酰胺单体与阳离子单体共聚193.4生化法丙烯酰胺杂质成分及对聚丙烯酰胺的影响203.4.1 实验药品及仪器设备（见表3-4及3-5）213.4.2 实验方法及内容213.4.3 分析方法213.5实验结果与讨论233.5.1 甲醛对聚丙烯酰胺的影响233.5.2 乙醛对聚丙烯酰胺的影响233.5.3 双氧水对聚丙烯酰胺的影响243.5.4丙烯酸对聚丙烯酰胺的影响243.5.5对苯二酚对聚丙烯酰胺的影响253.5.6乙腈对聚丙烯酰胺的影响263.5.7氨基酸等蛋白对聚丙烯酰胺的影响263.5.8糖对聚丙烯酰胺的影响27第四章 生化法生产丙烯酰胺单体生产中杂质控制及其精制284.1引言284.1.1 生化法水和反应中腈水合酶催化反应动力学22-24294.1.2 生化法水和反应中温度对反应速率及失活的影响304.1.3生化法水和反应中丙烯酰胺浓度对酶反应的影响314.1.4 生化法水和反应中pH值对酶反应的影响314.1.5生化法水和反应中丙烯腈浓度对酶反应的影响314.1.6生化法水和反应中丙烯酰胺与温度的协同作用324.1.7 生化法丙烯酰胺水溶液的精制324.2 实验部分344.2.1 生化法丙烯酰胺成分分析344.3结果与讨论：374.3.1温度对发酵的影响和控制374.3.2溶解氧对发酵的影响和控制384.3.3离心数据对比实验及控制方案优化404.3.4超滤膜过滤系统实验及工艺优化424.3.5离子交换技术实验及工艺优化44第五章 结论47参考文献48致谢5053第一章 绪论微滤膜属多孔类型膜，孔径大小约为0.01um10.0um，过滤原理属于筛网过滤，近似于过筛原理，能够截留所有比网孔大的颗粒、纤维和悬浮物。膜分离过程在常温下进行，无相变，不产生二次污染，是一种高效节能型分离技术。采用膜技术的好处是：一可回收水中的有用物，二可将回收水再利用，可减少工业废水的排放量，甚至零排放。由于中空纤维膜其高装填密度和易于在线反洗，在环保领域更具应用潜力。中空纤维超滤膜的分离机理是在压力驱动下的筛孔分离，尺寸小于膜分离孔径的分子或粒子，可穿过纤维壁，尺寸大于膜分离孔径的分子或粒子则被纤维壁所截留，从而实现大小粒子的分离。微滤膜过滤技术特点为：（1）微滤膜膜内孔径是均匀分布的贯穿孔，孔隙率占总体积的7080，能将液体中大于额定孔径的微粒全部拦截，过滤速度快。（2）微滤膜是连续的均一高分子多孔体，具有良好的化学稳定性，无纤维和碎屑脱落产生杂质，不会重新产生微粒杂质影响滤出水的水质。（3）微滤膜过滤中大于孔径的微粒不会因压力升高导致穿过微滤膜。尽管压力波动也不会影响过滤效果。（4）使用微滤膜处理废水不需要投加特殊的水处理药剂，占地面积小，操作简便，系统运行平稳可靠，易于操作、维修，处理效率高。（5）微滤膜近似于多层叠置筛网，微滤膜截留作用限制在膜的表面，极易被少量与膜孔径大小相仿的微粒杂质或胶体颗粒杂质堵塞。如果采用正交流结构的膜元件，由于其具有连续自清洗的特性，可以较好地缓解膜孔堵塞。 本文的目的是通过对生化法丙烯酰胺生产过程中的微滤膜技术应用的研究，通过大量的实验来验证微滤膜技术取代离心技术的绝对可行性。本文以下的内容首先分析、对比生化法丙烯酰胺生产过程中的微滤膜分离技术优势，明晰行业发展趋势，继而对行业微滤膜技术研究成果进行深入调查，从膜材料的截留性能、膜通量、膜抗污染性能和膜抗溶胀性能等方面性能进行综合评价， 在优化各方面参数的前提下进行工业化应用，从而起到指导生产，提高产品质量标准，创造良好经济效益的目的。同时减少污染物排放，从而实现绿色生产。 第二章 文献综述2.1微滤膜分离技术研究现状 211微滤膜分离技术的发展微滤虽然是古老膜分离过程，但它今天依然被广泛地应用在各种工业过程中。在1846年微滤随着硝酸纤维素的出现而迅速发展起来。在1855年Fick用硝酸纤维素制成了微滤膜，而在20世纪初期Bechhold就开始系统地对影响膜特性的变量进行分类，并可以制备具有不同渗透系数的系列微滤膜。膜技术的发展经历了几个世纪，德国的科学家在20世纪初对膜过滤技术开始了系统的研究。Bechhold在1906年发表了第一篇关于系统研究微孔膜性质的报告，提出了通过改变聚合物浓度来改变膜孔径的方法。1925年在德国哥丁根成立了世界上第一个专门生产和经销微孔滤膜过滤公司。Zsigmondy和Bachmann在1918年利用前人的研究成果，研发了制备硝酸纤维和醋酸纤维膜的生产技术。德国的Sartorius-Werke股份有限公司在1927年对Zsigmondy的工艺技术进行了改进，并开始商品化小规模地生产膜过滤器 这些膜主要被用于从液体中脱出颗粒、微生物和病毒，并进行了有关扩散、蛋白分级等研究。在第二次大战期间，德国人开始用孔径约0.5微米的微孔滤膜检测城市用水中的大肠杆菌。汉堡大学卫生学研究所的Gertrund Muller博士及其合作者研发了一种膜过滤技术，并利用这种膜过滤技术进行细菌学分析，发现在12-24h内微生物能够生长成可见的菌落。Goetz在1950年成功开发了具有高渗透率和更均匀孔结构的膜，美国Millipore公司在1954年已能生产从低于0.1微米到10微米的八种不同孔径的膜。1957年美国公共卫生部和美国水厂协会开始正式采用微孔滤膜过滤方法，分离过滤水系统中存在的肠形细菌，标志着膜过滤技术逐渐成熟，并进行大规模实践应用。随着膜过滤技术应用领域的不断拓展，新形势对膜的耐化学性和热稳定性提出了更高的要求，从而推动了微滤膜技术在选材以及制造方法方面的不断探索发展。至1963年，世界上大多数研究机构开始研究利用硝基纤维素或混合纤维素脂材料制造微滤膜。微滤膜技术发展以第二次世界大战为分水岭。战前，民间微滤膜技术发展十分缓慢。战后，西方国家政府介入，推动了微滤膜技术的深入研究发展，并各自相继组建微滤膜的研究和工业生产机构。20世纪70年代前后微孔滤膜技术得到了迅速发展，美、英、法、德等国和日本都生产了独具优势的自主品牌微滤膜，并纷纷投放市场，参与国际竞争。然而，众多国际企业中美国的Millipore公司和德国的Sartorius公司产生的影响力最大，其组织机构遍布世界各地，广泛从事微滤膜的科研、生产与销售业务。我国在微滤膜的研究方面起步较晚，20世纪五六十年代才仅有个别科研机构进行微孔滤膜的研究，以及小规模试制和应用，而尚未真正形成工业规模。由于制药工业和医疗卫生方面的工作需求，20世纪70年代前期，国家核工业第八研究所等科研单位开始涉足微滤膜技术领域，展开微孔滤膜的开发和研制工作。到20世纪70年代末，微孔滤膜在制药工业过滤等方面初步形成单品种小批量的生产能力。20世纪80年代初，隶属国家海洋局的杭州水处理技术研究开发中心，通过自己的研发已经自己生产了滤膜，并且达到替代进口同类膜的水平。2000年以来上海多元过滤技术有限公司在微滤产品的研究开发、产业化制造方面取得了很大的进步，所制造的产品大量替代进口，有力推动了我国微滤膜产品技术的进步。迄今为止，国内已有了系列化的商品微孔滤膜，来满足生产应用的需求。微滤器元件形成有板式、折叠式、管式、毛细管式、多通道管式等，品种基本已满足了国内各方面的需要。但是与国外相比，我国的微滤膜产品无论是在品种方面还是在应用方面，都还存在一定的差距，需要进一步的提高和创新。随着微滤膜技术的不断成熟，以及制备方法不断更新，如热致相转化（TIPS）、热分解、刻蚀等方法逐渐充实完善传统的如相转换制备方法。此外，无机微滤膜已成为新的主攻方向，如陶瓷膜、玻璃膜等。而正处于研制中的新型的碳复合膜，具有韧度高、孔径均匀，以及活化层较薄等特质，如果能够降低制备成本，新型的碳复合膜将是一种重要的工业生产用膜。综上所述，微孔滤膜的发展趋势有以下六点：（1）不对称微孔滤膜的研制。以往的微孔滤膜多数为均匀结构膜，膜深层截留现象突出，堵塞严重，清洗难度较高。且由于不对称膜本身具有分离层孔径小、支撑层孔径大的特点，因此被截留的颗粒只能停留在膜表面，而穿透分离层的细微粒子不会在膜内部被吸附截留和堵塞。（2）由气体扩散凝胶相转换向浸入凝胶介质相转换发展。以往的气相扩散凝胶速率较慢，所以生产效率低，且由于湿膜暴露于潮湿空气中时间较长，易产生缺陷，环境条件要求高，形成的膜是均匀结构膜。（3）伴随生物工程、制药和食品等工业发展需要，人们对不对称无机微孔膜的重视程度越来越高。由于无机膜具有耐高温特点，可用高压蒸汽消毒，而且耐压、耐酸碱和耐化学试剂，所以可在苛刻条件下进行清洗。近几年来发展较快并已取得了可喜的成果。（4）近年来，错流过滤模式在微孔滤膜研究领域非常活跃。该种模式不但能够减轻膜堵塞，而且还可以延长其使用周期并提高对流体的处理能力。（5）毛细管式膜具有膜表面积装填密度大，流动状态好和能够反冲洗等特点，所以在超滤膜过滤中已得到广泛的应用，但是在微孔滤膜研制中，仍处于初始研究阶段，其主要是仿制出具有较高强度和可控孔径的不对称毛细管微滤膜，它包括如何选择膜材料，以及制模条件和工艺等研究内涵。微滤膜工程应用展望：当处理量小、产品高价值时，可充分发挥其作用。除制造无菌水和超纯水外，最大发展方向是处理自来水和城市污水，微滤器代替其他过滤器有极大的潜力。此外，食品、饮料、医疗及生化工程等都将是微滤工程应用的发展方向。212微滤膜的定义及分类1微滤膜的定义一般的定义是，膜为两相之间的选择性阻障。常规来讲，微滤膜是指一种孔径为0.110m，高度均匀，以筛分过滤为特点的连续性多孔固体介质。2微滤膜的分类根据微孔形态差异，微滤膜可分为两大类：一是弯曲孔膜；二是柱状孔膜。弯曲孔膜的微孔结构以交错联通的曲折孔道的网络为表征，而柱状孔膜的微孔结构以近似平行的贯通膜壁的圆柱状微细毛孔结构为表征。由于微孔的网络结构使然，弯曲孔膜孔隙率较高，通常为3590，而柱状孔膜的孔隙率较低，通常小于10，然而因为柱状孔膜的膜厚度一般在15m以下，比一般的弯曲孔膜薄，所以膜的通量性能还是比较优秀的。213微滤膜的特点微滤膜具有以下六个特征：1.微滤膜属于绝对过滤材料。微滤膜主要通过筛分截留功能达到分离目的，使得所有超过微滤膜孔径最大值的颗粒完全截留，但深层介质过滤却不能达到绝对分离过滤标准，所以微滤膜属于绝对过滤材料。2.微滤膜孔径均匀，过滤精度较高。微滤膜孔径非常均匀，它的孔径最大值与平均值之比通常在34区间。由于孔径排列呈正态分布，因此被经常作为起保障作用手段，过滤精度较高，可靠性较强。3.微滤膜通量较大。因为微滤膜孔隙率较高，所以在相同过滤精度下，常规过滤介质要比流体的过滤速度低几十倍。反观之，微滤膜通量较大。4.微滤膜厚度薄，吸附量较小。微滤膜的厚度通常在10200m区间，工作时对过滤对象的吸附量较小，因此，在对贵重物料过滤时，物料的损失率较低。5.微滤膜无介质脱落现象发生，不产生二次污染。微滤膜为连续性的固体整体结构，没有一般的深层过滤介质可能出现的卸载和滤材脱落的缺陷。6.微滤膜的颗粒容纳量小，容易堵塞。微滤膜内部的比表面积较小，颗粒容纳量狭小，容易被与膜孔大小近似的物料中的微粒堵塞。214微滤机理1微滤原理微滤过滤原理与普通过滤相类似，以静压差为推动力，采用筛网状过滤介质膜的“筛分”作用进行微孔过滤分离过程，但其过滤的流体微粒在O0315m区间，因此学术上又把它称之为精密过滤，是过滤技术的发展前沿。微孔滤膜是深层过滤技术的发展产物，结构均匀多孔、排列齐整，其优异特性使得过滤实现由一般的只有比较粗糙的相对性质，过渡到精密的绝对性质转变。由于静压差的推动作用，低于膜孔径的粒子可以通过滤膜，高于膜孔径的粒子则被截留在滤膜表面，从而大小不同的组分得以分离开来。通常，微孔滤膜的操作压力参数在O.070.1MPa之间。由于微孔滤膜的结构差异，其分离过滤机理也不尽相同。通过电子显微镜观察发现，微孔滤膜截留作用发挥一般可由以下两大类构成：(1)膜表面层截留主要体现为机械截留作用、物理作用或吸附截留作用以及桥架作用。机械截留作用：由于滤材自身特性使然，滤膜能够截留超过孔径或与孔径相近的细微粒子等杂质，也称之为筛分作用。物理作用或吸附截留作用：在研究微孔滤膜过滤原理的过程中，若单纯突出孔径因素发挥的筛分作用，那么我们会得出相对片面的、不符合客观实际的结论。除此之外，我们还要充分考虑其它方面因素产生的影响，其中就包括吸附作用，以及电性因素的影响。比如，带正电荷的微孔滤膜可以去除热原就是这个道理。架桥作用：利用电子显微镜观测发现，由于桥架作用，细微颗粒在微滤膜孔的入口处也同样可以被截留。(2)膜内部截留微孔滤膜网络内部截留：通过交错连接的曲折孔道网络，将细微粒子截留在微孔滤膜内部，而不是阻隔在其表面。相比较而言，表面截留过程近似于绝对过滤，容易清洗，然而杂质截留量相对深型过滤较小，但对于深度型得膜内部截留来说，其过程近似于公称值过滤，杂质截留量较大，但不易于清洗，多数属于用毕即弃型，不可重复利用。截至目前，学术界尚未有通用的表述微滤过程的数学模型，只能按照不同的操作模式，使用不同的数学模型。譬如，表述常规过滤模式的表面过滤机理和深型过滤机理；表述动态过滤模式的浓差极化机理和惯性提升理论等。2微滤的操作模式（1）常规过滤常规过滤也称为死端过滤，其操作模式为，将原料溶液置于微孔滤膜上游，通过压差推动作用，溶液中的溶剂和低于滤膜孔径的细微粒子穿过滤膜，而高于滤膜孔径的细微颗粒则被膜截留在其表面。产生推动作用的压差，可以采用原料溶液侧加压，或者透过液侧真空的方式形成。然而，随着时间的不断延长，淤积在膜表面的截留颗粒持续积累形成污染层，使得膜过滤阻力逐渐增加。随着分离截留过程的不断进行，污染层也随之增厚，并且不断压实，过滤阻力不断增强，那么，在恒定的操作压力下，膜渗透效果将逐渐降低。因此，常规过滤模式只能是间歇性工作，定期清除掉膜表面的污染层，或者更新微孔滤膜组件。常规过滤模式适用于实验室、小型加工等小规模操作应用，一般来说，原料溶液固含量低于01的采用这种模式；原料溶液固含量在01-05之间的，则需要进行预处理或者采用错流过滤模式；原料溶液固含量高于05的通常采用错流过滤模式。（2）错流过滤错流过滤也称为动态过滤，其操作模式近似于超滤和反渗透。原料溶液通过切换方向交错流过膜表面，并在压力推动下透过滤膜，原料溶液中的颗粒则被膜截留而沉积在膜表面，形成一层污染层。与常规过滤模式不同，原料溶液流经膜表面时产生的高剪切力，可将淤积在膜表面的颗粒打散回归主体流，携带出微孔滤膜组件。因为过滤截留的颗粒在膜表面的沉降速度与溶液流流经膜表面时，由速度梯差而产生的剪切力致使的颗粒回归主体流的速度达到动态平衡，使得污染层不再无限增厚和压实，而保持在相对较薄的稳定水平。因此在污染层达到稳定时，膜渗透效率将在较长一段时间内，持续稳定在相对较高的水平上。通常来说，在原料溶液处理量较大场合，应采用错流过滤模式，规避膜孔堵塞。3微滤截留机理微滤技术领域专家通过电子显微镜观察研究发现，微孔滤膜的截留作用大致可分为以下四种：(1)机械截留作用。微孔滤膜具有截留比其孔径大或与孔径相近的细微粒子等杂质的作用，即筛分作用。(2)物理作用或吸附截留作用。如果着重强调筛分作用，就会有失偏颇，得出不符合客观实际的结论。普什(Pusch)等人研究指出，在考虑孔径因素的同时，还要充分考虑吸附和电性等其他因素的影响。(3)架桥作用。通过电子显微镜可以观察发现，由于桥架作用，微孔滤膜入口处同样可以截留细微粒子。(4)网络型膜的网络内部截留作用。这种截留模式与死端截留不同，它是将细微粒子截留在膜的内部，而不是将细微粒子停留在膜表面。图1-1 微孔滤膜各种截留作用由此可见，对于微孔滤膜的截留作用来说，机械作用虽然重要，但视应用场合来看，细微粒子等杂质与孔壁之间的相互作用或许较其孔径大小也显得尤为重要。2.1.5微滤过程1.概述膜的能量随着微滤过程的进行将要下降，下降的原因可能是浓差极化、孔堵塞、吸附或凝胶层的形成。此时，如果能增强被截留组分离开膜同溶液本体的反向扩散，必能提高膜的通量通常认为所需的反向传递应建立在两个基础之上的；一是扩散效应，由于膜上截留组分浓度的升高从而引起的。二是流体动力学效应，由于膜上速度梯差从而形成剪切力。一般来说，这两种效应都有作用，然而作用大小却不尽相同，这与流体粒子或者分子的大小紧密相关。细微颗粒直径高于O1m时，即可在微滤分离范围内，这主要受到液体动力效应的支配，渗透能量伴随细微颗粒直径的增大而增强。然而，因为影响过滤物料体系的因素具有多样性和过程的复杂性，目前仍然没有通用的能够表述微滤过程的数学模型。下面介绍几种数学描述模型。2微滤过程的数学模型(1)孔模型一般情况下，微孔滤膜表面孔隙分布均匀，若不存在膜污染，浓差极化即可忽略。通常认为，在微滤截留分离过程中，表述流体穿透膜流动的最理想模型是Hagen-Poiseuille定律，即 （1-1）按照该模型，Jr(渗透流率与卸(压力)之间的直线关系。但这种情况一般只有在料液高流速、低浓度、低压下才存在。简言之，在压力控制区域内才能成立。(2)扩展的浓差极化模型依据相关浓差极化公式可知： （1-2）微孔滤膜过滤过程中，该公式中的扩散系数D不因为微粒尺寸的增大而减小，而是由细微颗粒尺寸和膜壁剪切应力的有效扩散系数决定的，其定义为： （1-3）由关系式可以看出，本模型中，沉积膜表面的溶质反向离开的传递速率，随着微粒尺寸的增加而增大，说明微滤与超滤中的经典扩散过程恰恰相反。微孔滤膜渗透通量随着微粒尺寸的增加而增多。以该模型为基础，可验证多数实验数据与理论模型的一致性。缺陷是，该模型属于纯经验模型。2.1.6微滤膜分离技术在微生物法生产丙烯酰胺工艺中的应用近年来，由于微滤膜具有过滤过程可在低压、常温下运行, 无相态变化, 高效节能。分离效率高, 结构简单,容易清洗, 操作方便, 价格低廉, 在生产过程中不能产生二次污染, 因而微滤膜分离技术已经成为微生物法生产丙烯酰胺工艺技术中的一个热点，国内相关行业对微滤膜分离技术进行了广泛的应用研究。这些研究的应用主要集中在水合液分离过滤菌液回用、连续水合工艺上。2.2微生物法生产丙烯酰胺工艺研究现状2.2.1生产工艺现状在我国，自20世纪 80 年代就开始研究用微生物法来生产丙烯酰胺的技术。这一方法将丙烯腈、生物催化剂和水调配成水合溶液，在催化反应后分离出反应杂质及废催化剂就可得到丙烯酰胺产品。目前，国内微生物法制备丙烯酰胺工艺，普遍采用离心分离技术分离水合溶液，由于离心分离渣液中含有大量的丙烯酰胺溶液，不但增加了生产损耗，同时丙烯酰胺属于神经类致毒物质，可致癌、致畸、致突变，化学稳定性强、难以降解。每排放lt丙烯酰胺废水，就会污染200 t水体，不但严重破坏水体、土壤及生态环境，而且还直接危害人体健康，后果难以想象。在实际生产中，排放废水的色度在2倍以下，悬浮物在300mgL以下、COD在1500mgL以下、pH在6-9范围内就能基本满足污水处理基本要求。由于废水中的丙烯酰胺直接导致污水COD指标增高，废弃菌体导致悬浮物指标超高因，因此使用微滤膜技术处理对水合液对有效保证降低丙烯酰胺排放、浓缩回收菌液、降低出水色度是一项有效的技术措施。2.2.2水合菌液回用技术目前，国内微生物法生产丙烯酰胺工艺中增加菌液利用频次是一项主导的工艺技术路线，不仅由于该技术应用后具有客观的经济效益，同时大幅度降低污染物排放。尤其利用微滤膜技术对其高度稀释、浓缩后将菌液进一步处理后进行焚烧从根本上解决污水治理难度大的弊病。有效提高微生物法的技术优势及生产成本的降低。近年来国内微生物法生产丙烯酰胺技术中菌体回用的主要方法有：固定化细胞、离心机富集、微滤膜法回收等。近年来，利用微滤膜实现连续反应、分离过滤的研究得到了人们的重视。1固定化细胞工艺固定化细胞技术，是将丙烯腈水合酶细胞用固体包埋的方法将其固定，作为固体生物催化剂。现代的固定化生物催化剂技术是由固定化酶技术与固定化细胞一起组成的。 早在19世纪初，人们采用滴滤法生产醋酸就是利用了微生物细胞在固体表面吸附的倾向，后来，又有人用类似方法来进行污水处理。现代的固定化细胞技术就是在固定化酶技术的推动下发展起来的。其技术特点有： 无需进行酶的纯化和分离，降低酶的活力损失，同时极大降低了成本； 进行多酶反应，而且不需额外添加辅助因子，固定化细胞不仅仅可以作为单一的酶发挥作用，而且还可以利用菌体中所含的复合酶系完成一系列的催化反应，对于此种多酶系统，辅助因子容易再生； 对于活细胞来说，保持了酶的原始状态，酶的稳定性更高，对污染的抵抗力更强。但由于细胞固定工艺中投资较大、生产工艺复杂，转化率低、产品浓度低等因素，该技术目前已经停止应用。2离心机富集离心机分离作用原理有离心沉降和离心过滤两种。离心沉降：根据悬浮液密度不同，液体各种组分在离心力场作用下，实现迅速沉降分层，达到固-液分离目的；离心过滤：过滤介质在离心力场离心压力作用下，使得悬浮液穿过过滤介质而成为滤液，被截留的固体颗粒停留在过滤介质表面，从而达到固-液分离的目的。从生产工艺中，通过对比使用不同类型的离心机得出，碟片式分离机由于其分离因素较高，出液澄清较适用于微生物法丙烯酰胺的生产，但由于其高速离心后菌体回用效果差、设备故障率高、维修维护成本大，物料损失率高等因素目前该分离技术已经被国内大多微生物法丙烯酰胺生产厂家淘汰。3.微滤膜法回收目前，国内生物法生产丙烯酰胺企业采用的离心技术与节能减排政策环境日益相悖。该技术实现固液分离后的菌体不再利用，直接排放到污水系统，导致COD、氨氮等多项指标难以控制，给污水处理带来了很大难度，同时随菌体排出的渣液中含有部分丙烯酰胺，造成了原材料浪费、产品单耗增加。另外，离心机属于高速旋转设备，生产运行中存在故障率高，电耗高的缺点。常温下状态下，膜分离过程无相变，不产生二次污染，属于高效率、低能耗的分离过滤技术。膜技术优势为：首先，高效回收液体中的有用物质；其次，回收水可以重复再利用，很大程度上减少了工业废水排放量，甚至可以达到零排放。特别是对于TWF中空纤维膜来说，由于其具有在线反洗和高装填密度优点，在绿色环保方面更具前景优势。TWF中空纤维超滤膜属于筛孔分离机理，在压力的驱动下，使得溶液中的溶剂和低于滤膜孔径的细微粒子穿过纤维壁，但溶液中的溶剂和高于滤膜孔径的细微粒子则被纤维壁截留，从而实现了大小粒子的分离。膜分离的基本工艺原理则较为简单（参见下图）。分离过滤过程中，通过泵的压力驱动，料液沿滤膜表面匀速流过，超过滤膜孔径的微粒和分子不能透过膜而流回料罐，低于滤膜孔径的微粒和分子透过膜，从而形成透析液。所以膜系统必须要有两个出口，一个是回流液出口，另一个是透析液出口。影响膜通量的因素有：压力、离子、浓度固含量（TDS）、黏度等。因为膜分离过程是一种纯物理过程，且具有无相变化，节能、可拆分、体积小等特点，使膜广泛应用在制药、发酵、植物提取、化工、环保行业及水处理工艺过程中。对于不同组成的有机物，根据其分子量，选择不同的、合适的膜工艺，以便达到最好的膜通量和截留率，进而提高生产收率、减少运行成本和投资规模。因此，该技术在天津膜天膜技术公司的推广下，近年来在微生物法生产丙烯酰胺行业中被广泛应用。第三章 课题来源及研究目的、意义2011年通过的“国民经济和社会发展第十二个五年计划纲要”中特别强调了工业生产节能减排重要性。党中央、国务院高度重视环境保护工作，针对当前，我国环境状况总体恶化的趋势尚未得到根本遏制，环境矛盾凸显，压力继续加大等诸多因素。将严格控制工业废水排放作为贯彻落实科学发展观的重要内容，作为转变经济发展方式的重要手段，作为推进生态文明建设的根本措施。针对微生物法丙烯酰胺生产工艺的特点及技术要求，本文在总结国内膜分离技术和微生物法丙烯酰胺生产及分离技术成功经验的基础上，把微滤膜分离技术应用到微生物法丙烯酰胺生产工艺中。对微滤膜装置的影响因素、处理效果、水力学特性和膜污染控制措施与膜清洗进行了试验分析和探讨，为微生物法丙烯酰胺生产废水的减排提供可靠的技术措施，同时为该技术在微生物法丙烯酰胺生产工艺中的应用与推广提供了科学依据。3.1微滤膜装置简介微滤膜装置是由TWF微滤膜组件、压缩空气系统和反冲洗系统以及PLC自控系统等所组成。微滤膜组件是由天津膜天膜公司研发的适用于高浓度固相富集的中空纤维膜组件，其核心技术是高机械强度、耐污染的膜及双向流技术。中空纤维膜主要材质为聚偏氟乙烯PVDF（(CH2CF2)n ），其C-F键能高达500KJ/mol，具有非常高的化学稳定性能。较其它膜材料抗氧化性搞出10倍以上。 由于氟原子对称分布，整个分子呈非极性，表面能很低，仅为25mN/m，抗污染性极强。线形分子结构使之具有非常好的柔韧性和耐疲劳性，伸长率200%以上。因此该膜组件具有高度的亲水性和耐污染性，具有很好的耐多种有机溶剂的特性，易于成膜，物理、化学性能稳定，除了主要成膜材料以外，为了增强超薄膜的强度，在成膜材料中添加了特殊交联剂，包括醛、二醛苯、醇、邻苯二甲酸、酮类、酐、苯酸、丙酮等，并且还要在操作过程中对膜溶液、添加剂和交联剂的重量比、浓度进行重新调整。TWF中空微滤膜组件一般直径为180mm，高度为1150mm，单根组件的膜表面积为1.2，25时单根微滤膜组件水通量为0.250.4mh。TWF中空微滤膜微滤系统运行方式分为正向过滤与反向过滤两种。正反过滤通过切换进出料阀门来实现。通过压力传感器实现压力保护自动控制。与其它分离技术相比，TWF中空微滤膜技术独具优势，主要有以下六个方面特点：(1)出液质量稳定，进液质量不影响过滤效果；(2)设计结构灵活，便于后期的膜组件更换，以及扩能增容；(3)采用反冲洗方式，增强膜分离效率，延长膜组件使用周期；(4)预处理手段较多，具有广泛的应用性和适宜性；(5)利用国内膜组件，生产成本低；(6)系统所需空间小，能够在固有的建筑物内安装，安装费用低对微生物法丙烯酰胺水合液用微滤膜进行处理，探讨微滤膜技术在该工艺中的应用效果、影响因素和最佳设计运行参数，本研究主要内容如下：1TWF中空微滤膜工艺对水合液的处理效果分析。经过对TWF中空微滤膜试验装置进、出液的质量进行不定期检测，并对TWF中空微滤膜装置的处理效果经行分析，探讨试验装置运行效果的各种影响因素。2微生物法丙烯酰胺水合液分离过程的水力学特性研究。通过TWF中空微滤膜试验装置的出液进行数据监测，从而得出TWF中空微滤膜的处理量与时间函数的关系，借此从膜阻力出发，探究TWF中空微滤膜截留过滤过程中，其复合滤饼层阻力随膜处理量之间的关系。3微生物法丙烯酰胺生产工艺中，水合液分离过程的膜污染清洗效果研究与控制措施探讨。通过TWF中空微滤膜试验，运用科学的检测、分析手段对TWF中空微滤膜运行中的各项数据进行监测，得出每次清洗条件下水通量Q的恢复情况，深入探讨膜污染的控制措施。3.3小试研究概况TWF中空微滤膜装置处理微生物法丙烯酰胺水合液小试时，出液与原液对比可见色差及浊度变化明显(详见所附对比照片)。小试试验：TWF中空微滤膜小试以水合液作为原料，利用TWF中空微滤膜模拟实验设备进行了进出液澄清度对比实验。3.3.1用离心机分离水合液小试试验离心机分离水合液工艺流程图(如图2-1)：图1 装置反应液离心工艺流程将水合液利用泵打入微型管道离心机中，渣液富集在管道离心机的渣腔内，澄清液被分离出，将澄清液收集进入容器内，利用分光光度计对比色度变化，利用浊度仪检测其澄清液的浊度变化，数据如下：记录日期水合液进水指标水合液出水指标去除率浊度色度浊度色度浊度%色度%10月12日238 NTU5倍17 NTU1.25倍92.86 75.00 10月13日301 NTU5倍16 NTU1.25倍94.68 73.40 10月14日196 NTU5倍19 NTU1.25倍90.31 77.68 10月15日268 NTU5倍21 NTU1.25倍92.16 75.96 10月16日345 NTU5倍26 NTU1.25倍92.46 75.96 10月17日296 NTU5倍22 NTU1.25倍92.57 75.96 10月18日278 NTU5倍34 NTU1.25倍87.77 75.96 10月19日226 NTU5倍67 NTU1.5倍70.35 73.21 10月20日199 NTU5倍65 NTU1.5倍67.34 73.21 10月21日411 NTU5倍45 NTU1.5倍89.05 72.73 10月22日255 NTU5倍28 NTU1.5倍89.02 70.00 10月23日193 NTU5倍39 NTU1.6倍79.79 68.00 10月24日215 NTU5倍49 NTU1.6倍77.21 68.00 10月25日268 NTU