中间相理论及其应用1.doc

中间相理论及其应用 中间相理论是在煤岩学及现代物理检测分析的基础上发展起来的。它对形成焦过程作出更为科学的解释。被认为是重大理论突破，对于粘结机理、碳素材料的制备起了巨大推动作用。一研究简史为了深入掌握煤或沥青成焦规律，人们从本世纪年代开始用光学显微镜研究焦炭，并发现焦炭中存在着大小不一的光学各向异性组织，但不能解释其成因。进入年代后对炭化过程相变规律的研究，日趋活跃。 61年Taylor在澳大利亚煤中发现了中间相小球体（这种小球体在我国山西热变质煤中也有发现），并观察到它的长大，融并和最后生成镶嵌型光学组织的过程后，对各种含碳有机化合物在热解过程中所形成的中间相及其发展过程进行了广泛的研究。逐步形成了中间相理论成焦机理。1965年Taylor与Brooks用电子衍射等技术证明了中间相小球体属于层迭向到液晶结构，并提出了brooks-Taylor型中间相小球体的结构模型。69年White研究了中间相在融并过程中形成的缺陷，认为它们属于迭层缺陷，并把这些缺陷按其取向的不同而分为四类，还阐述了它们的生成机理。White的结论为日本的本田英日昌所证实。后来，美国的Lewis用热台显微镜连续观察了沥青的中间相的转化过程。年起，Patrick研究了煤化度和炼焦条件对所得焦炭光学组织的影响。在中间相理论指导下，1968年起日本的KOA石油公司生产了石油系针状焦，新日铁化学公司开始生产煤系针状焦。1970年大谷开发了各向异性碳纤维。82年他又提出“潜在中间相”，开发了制造石油沥青纤维的技术。83年山日泰弘等发现了“预中间相”，开发了制造煤焦油沥青纤维的技术。至今，对中间相的研究仍然十分活跃，但这些研究成果的实际应用还远远不够。对于微晶结构研究主要采用X射线衍射技术，对于显微结构研究主要采用光学显微镜。二中间相的基本概念1.液晶： 液晶是指介于固相与液相之间的一种特殊相。液晶既保留了晶体中分子排列整齐，呈各向异性的特点，又具有流动性，即为液态晶体。它是某些有机化合物的一种特殊存在形式，它既不同于晶体，也不同于液体。晶体：是原子或原子团有规律排列的物体，具有各向异性特征，称为远程有序。液体：原子或原子团在小范围内有规律的排列，具有各向同性特征。称为近程有序、远程无序。 晶体 混浊的流体 透明液体 （各向异性） （各向异性） （各向同性） 某些有机化合物在晶体融化过程中所形成的浑浊流体既为液晶。液晶同液体的区别：能流动但显示各向异性。液晶同晶体的区别：显示各向异性但能流动。 液晶的种类很多，基本上可以分为二大类：、热变型液晶 在一定温度范围内在纯物质或混合物中出现。、溶变性液晶在一定浓度和温度范围内通过极性金属和特定溶剂互相作用而产生，故在纯物质中不存在。液晶的分子都有特殊的取向。如向列型晶体的分子是头碰头的排列着。层间分子排列大致平行。2中间相某些煤、沥青及其它含炭有机物在加热到350500时，能够在熔融状态液相中形成由聚合液晶构成的各向异性的流动物质，称为中间相。 中间相属于热变型液晶，根据其排列方式不同，有近晶液晶、向列液晶和胆留液晶三种。通常向列液晶的特点是杆状分子沿空间一定方向定向排列成行，而这些杆状分子的中心是无序的。而碳化过程中出现的热变型液晶为盘状分子。盘状分子是由热解反应和芳香族聚合反应所形成的大的片状分子平行排列起来所组成的。中间相存在的时间很短，很快就固化为半焦。但这一阶段的行为对后续产物（半焦，焦炭）的结构和性质起着决定性的影响。在许多易石墨化含碳有机化合物中观察到了中间相的形成及变化过程。如： 煤系物料：煤，焦油，焦油沥青，液化煤等石油系物料：石油焦油，石油沥青，天然沥青等有机化合物：聚氯乙烯，蒽，菲等中间相与液晶的共性：具有塑性，各向异性等中间相与液晶的区别：（1）中间相的形成和演变是不可逆过程，并且由盘状分子构成。（2）中间相在其形成和发展过程中不断发生着化学变化。如：C/H等。而液晶一般在化学性质上是稳定的。（3）一般液晶是在温度下降、动能降低的情况下，从液体转化而来。而中间相是在碳化过程中伴随着温度生高发生热裂解、热聚合，有利于相变的情况下产生的。三：中间相的形成，发展与固化1中间相的形成：含C有机化合物加热到350时开始明显的分解成胶质状态 。热解形成的自由基不断缩聚成稠环芳烃（环为十几到二十几个左右）如图812所示。这种片状的大分子在热扩散的作用下不断聚集堆积，于是便在各向同性的液相内形成类似液晶的新相具有各向异性的球形可塑性物质，称为中间相小球体，便是初生的中间相。形成中间相的条件主要有二个：1、单体分子的质量大于1000（或单体分子的质量约为500，但可二迭化）。2、这些分子具有形成平面的性能。若出现非平面型分子，则不能形成中间相。当形成平面状的大分子浓度达到临界条件时，才能发生中间相的核晶化作用，形成中间相小球体的前躯体。初生的中间相粘度较低，在表面自由能的作用下，使其取最小表面积而呈球型。在正交偏光镜下有明显的消光纹，表现为各向异性。（有时也有棒状蝌蚪状等）图片1 图片2 中间相结构图 2中间相小球体的内部结构典型的中间相小球体的内部结构如图2所示，称为Browks-Talor型。具有这种内部结构的中间相小球体最稳定。它是由大致平行的分子层片堆集而成的，层片的中心存在一条极轴，各层片于中心处与极轴相交，所有层片中只有最大层片成一层面，其它层片由中心向边缘逐渐弯曲成曲面。越靠近两极的平面弯曲的越厉害。所有层片的边缘都与小球体表面正交。这种中间相小球体的内部结构是通过确定其各部位的用电子衍射图象推测出的，见图5.1。也可由偏光显微镜在正交偏光下观察中间相小球体的消光现象确定出。3中间相发展过程：如图8-15所示。 （1）热分解形成自由基。（2）热缩聚：自由基碎片缩聚成片状稠环大分子。（3）成球:稠环大分子因热扩散在液相中迁一而堆积形成单个小球体。(4) 长大:单个小球体不断吸收周围各向同性物质而成长。 (5)接触:已形成的球体不断长大,新形成的球体不断出现,是球的间距减少而互相接触。 (6)融并:两个或多个接触的小球体合并成一个新的大球体。 (7)重排:球体内部分子不断重新排列而形成新的规则化排列而恢复球形。 (8)增粘:流动性逐渐消失,粘度升高球体的表面张力消失。 (9)变形:在逸出的气体和剪切力的作用下,使弯曲的分子层片变形,排列更规则化。 (10)固化:因温度升高而固化,形成不同的结构单元（焦炭显微结构或整体中间相） 。三、沥青的中间相转化过程 由于沥青中间相转化过程在光学显微镜下（特别是带有热台时）能清晰观察到，所研究中间相转化过程，往往以沥青作为起始物质。沥青加热熔融，由沥青热介断裂下来的芳香族游离基碎片经缩聚作用而成形成各向同性母体。然后在各向同性母体中形成一个晶核（晶种），称为中间相前躯体。这个过程在初期可逆的，这是一个均匀的核晶化过程。中间相前躯体一但生成，就从周围各向同性母体中吸收组分分子而逐渐长大，此后的晶化过程就为不可逆。在体系中，一方面已有的球体不断吸收周围的母体基质而逐渐长大，另一方面还不断有新的球体产生。它们之间相互吸引，逐渐靠拢而发生融并。球体与母体之间的表面张力是球体融并的主要动力，融并后的球经过重排，形成复杂的结构。即使有些中间相球体经融并形成近200um的大球时，周围还会有新的球体产生。当炭化温度进一步提高或保持温度延长炭化时间时，体系内分子的聚合持续发生，整个体系粘度逐渐升高。融并后的中间相（或称整体中间相）达到固化，形成光学各向异性炭。如图片1 图片2中间相融并过程的理想状态是2个中间相小球体接触时，分子层片平行插入，并有足够的时间达到平衡和进行分子重排。 但在实际融并过程中，体系内不断产生新的球体，已有的球体也可能以不同的角度接触。理想的情况是：在未达到平衡前，第二个熔并未发生，这样就可以取得完全无缺陷的熔并中间相，形成的大球与小球有同样的消光纹。但实际上在达到平衡前不管怎样缓慢加热，新生的球体也会一个接一个地发生融并，故融并的中间相总是有缺陷的。熔并的小球体与单球有着不同的复杂消光花纹。也有可发生三个或以上的小球体融并，这就会造成中间的迭层缺陷。根据White研究，这种迭层缺陷的可分为：X型交叉、O型交叉、U型节点与Y型节点四类。如图：X型交叉（Xtype corotating cross）：消光纹随载物台转动方向转动， C轴夹角90度这种情况说明消光交点上有迭层缺陷。近年来发现单个中间相小球体异型：有本田型、Kovac-Lewise型等。Kovac 型是用萘、蒽用ALCL3在160-300下溶聚合成沥青合成沥青（反应后，用酸将ALCL3水介除去）在加热形成的。本田型小球体是除去QI的煤焦油加3-5%碳黑热转化形成。碳黑、中间相及沥青在生成尚未互相叠砌的层片三者之间互相依用不同形成Brooks-Taylor型，本田型或碳黑。四.影响沥青中间相转化的因素：、沥青本身的性质沥青的软化点、粘度、密度、组分组成、缩聚活性等对中间的热转化过程有很大影响。沥青在中间相热转化期间，系统的流动性尤其是系统的粘度是影响中间相形成的重要因素。沥青在较低温度下粘度较大，若在进入中间相热转化阶段，粘度进速下降，则有利于中间相小球体充分长大。中间相小球体出现的初始温度低、固化温度高，即热转化融溶区间大，有利于中间相小球体的充分发展，有利于融并的中间相小球体片状分子间互相穿插重排，形成Browks-Talor结构。沥青分子层片的化学活性，分子量大小与平面度对中间相的热转化过程也有影响。若化学缩聚活性强，则使缩聚产物分子量迅速增加，层片间生成大量交连键，使中间相小球体无法长大，不利于生成大尺寸结构。、固体杂质的影响一般沥青中均含有%固体颗粒。用喹啉作为溶剂抽提沥青时，这些固体颗粒不溶于喹啉，因此称为喹啉不溶物，简称为QI。QI又分为原生QI与次生QI。原生QI（一次QI）是由煤焦油中的固体颗粒带入煤沥青中的。次生（二次QI）是煤焦油再蒸溜过程中由热聚合作用形成的。 笔者研究表明，煤沥青中的原生QI主要由煤粉、焦粉与热聚合物组成。见照片。原生QI的存在，会附在生成的中间相小球体表面，形成有缺陷的中间相小球体，妨碍其长大融并时的分子重排，不利于形成大结构的焦炭显微结构。因此，要得得到经中间相充分分展的产品，如针状焦的原料，碳纤维原料、中间相炭微珠等，必须将QI除去。除去QI的方法有多种。 溶剂处理煤沥青：将溶剂抽出物炭化得到精制沥青，再进行中间相热转化（如日本生产针状焦的方法）离心处理煤沥青：用高速离心机，利用QI与煤沥青的比重差异，将QI除去（如美国鲁马公司的方法）。我们也研究了用热离心机处理除去煤沥青。得到了最佳的工艺条件。比较了处理不同焦化厂煤沥青的性能等。我们的研究表明次生QI有利于中间相的生长。我们的研究还发现：在中间相小球体生成、长大、融并形成整体中间相并固化后，系统中可流动的各向同性基质可充填整体中间相中的气孔、裂隙中，其中又可生成中间相小球体，（称为后生小球体）。这种后生小球体由于其生成、长大、融并不受QI的影响，故较为完美，无缺陷。但由于生成时温度较高，体系黏度较大，故难以长成大球。、等杂质原子的影响 一般沥青中含有少量、杂原子，以各种键与沥青基质相连。由于、原子的电负性大，分子中含有这些杂原子，容易在分子内部产生极性，在较低温度下就可进行热介与缩聚反应，使中间相的生成与发展受到影响。 如原子大多以OH、-O-等形式存在。由于这些基团的存在，提高了沥青粘度，降低了分子层片的平面性、取向性，故不利于中间相的生成与发展。因此原子含量高时易形成难石墨化碳。 因此，要得到中间相经充分发发展的产品，需尽量选择杂原子少的原料或将其除去。如日本生产煤系碳纤维时，就用加的办法除去原料沥青中的杂原子，再进行中间相热转化。、催化剂的影响 沥青碳化过程，在产生中间相晶核以前，催化剂可控制液相中的缩聚反应。如添加ll有益于中间的发展，生成各向异性碳材料。添加碱金属作为催化剂则不利于中间相发展，有助于生成各向同性碳。 使用ll催化剂时，在碳化过程中，中间相中可生成环烷结构的化合物，然后进行脱与缩聚反应，形成缩合多环芳烃结构。虽然分子量有所提高，但因有环烷结构，所以可以得持较低的液相粘度，使分子取向与形成片状结构较易进行。故可促进中间相的生成与发展。 使用金属作催化剂时，可降低小球体的初生温度，并在碳化初期就伴随有缩聚反应，快速地进行脱反应，通过芳烃间的缩聚反应，形成多环芳烃并迅速进行核晶化，使生成的中间相小球体来不及向取向就固化，故不利于生成的显微结构向大尺寸结构发展。、磁场影响 液晶分子具有导磁作用。因此在沥青中间形成过程中，施加外界磁场可以改变中间相的定向排列。 日本学者Yanada研究了磁场中沥青形成的中间相微观结构，发现磁场促进中间相结构在较大范围内定向排列,使中间相小球体的极轴与磁场方向垂直。这些定向排列的中间相小球体更容易聚集、容易实现融并。、加热速度。慢速加热有利于中间相发展。五焦炭的光学组织 (显微结构) 焦炭由气孔与气孔壁组成。在偏反光显微镜下观察焦炭光片,可清楚的看出焦炭的气孔与气孔壁的形态,颗粒间的界面结合情况。1. 焦炭显微结构的分类与命名在偏反光显微镜下研究表明:焦炭本身是一种不均匀的物质,具有多种结构形态,它们的光学性质不同。根据结构形态和光学性质的差异,可以分为若干显微组分。主要有二大类:各向同性结构: 结构均一，正交偏光镜下无消光现象,转动物台不变色。无突起，在正交偏光镜加石膏试板的条件下，呈紫红色。图3各向异性结构：表面看起来突凹不平，转动物台有明显的消光现象及消光性，各色区的尺寸不一，形状也各异；在正交偏光镜加石膏试板的条件下，呈紫红色、黄色、蓝色，转动物台颜色改变。图4 有许多同一类型单元（光学形态相同，尺寸接近，形状相似）组成的结构区域称为一种显微结构类型。 不同显微结构类型具有不同的光学特性，这就是焦炭微观结构在光学性质上的反映。从光学特征可以推断出焦炭物质的碳排列和定向情况。焦质的层片分子若随机定向，杂乱堆砌，则必然显示各向同性，若碳网不同程度的局部有序和平行堆砌，必然显示各向异性 。 目前国内外对焦炭显微结构的划分尚无同一标准。 国外主要是Marsh等人在研究了煤，石油沥青，焦油沥青，溶剂精制煤，煤的抽提物，有机高分子聚合物及模型有机物等的炭化后提出的。其特点是适用于沥青焦，炭素焦显微结构的划分，划分的尺寸偏大。 国内主要是鞍山热能所所做了较多的工作。冶金系统多采用鞍山热能所的分类。 图5 图6 图7 图8 图9 图10 图11 图12 图13 图14六煤的中间相转化过程 由于在热变质煤中观察到中间相小球体，并可解释焦炭光学组织的成因，又在透射电镜下观察到了煤的中间相转化过程，因此绝大多数学者认为中等变质程度煤中的活性组分在炭化时经历了中间相的转化过程。但是至今为止，对煤的中间相转化过程的观察还不够充分，在光学显微镜下还难以观察到煤炭化时生成的中间相小球体。 煤的组成较沥青复杂得多，煤中含有惰性组分和杂原子，煤化度也各不相。煤的炭化过程也比沥青复杂得多。沥青在加热时，基本碳化已形成液相产物。而煤在炭化过程中则只能形成由液、固、气三相混合体，在炭化过程中呈现不同的状态，体系的粘度和分子的活性也极不相同。此外，炼焦条件对煤的中间相转化也有一定影响。、 无烟煤等高变质程度煤在加热时不融熔，不存在生成中间相的条件。但高煤化程度煤中的活性组分本身含有具有一定尺寸、一定形状和在一定程度上呈三维排列的分子，这些组分在碳化时，只要使分子结构发生微小变化，即可转化尺寸的光学各向异性碳，成为焦炭光学组织中基础各向异性组分。、低变质程度煤 由于含有较多的氧原子，组分分子活性高，容易生成三维变连键，阻碍中间相的生成，故即使熔融，也只能形成光学各向同性碳。、中等变质程度的烟煤 加热时软化熔融，形成胶质体，它的流变性与熔融的沥青有很大差别。首先，熔融的沥青是基本上均一的流动相，而煤的胶质体则为气、固、液三相混合物。其次，煤的胶质体的粘度要比熔融沥青高得多，这就决定了煤生成的焦炭的光学组织要比沥青小得多。 英国的Patrik指出，在沥青的中间相转化过程中，体系的粘度对最终形成光学各向异性炭的光学组织大小有很大影响，而在煤的炭化中未能找到这种对应关系。如镜质组反射率为1.55-1.80煤，它的基氏流动度比较低，说明体系粘度较大，但炭化后的焦炭都具有较大的流线形光学组织，而镜质组反射率为0.8-1.46的煤，具有较大的基氏流动度，即体系的粘度小，只得了光系组织尺寸较小的镶嵌型的焦炭，这一现可部分地用低煤化度煤含氧高，易于生成交连链来解释。但解释得不够完满。煤成焦过程中的升温速度与维温时间对煤的中间相转化有明显作用。提高升温速度后，有利于中间相转化，可使焦炭的光学组织尺寸变大。这也不同于沥青的中间相转化过程。延长煤碳化过程中的朔性温度区间有利于中间相的长大与融并，而使焦炭光学组织增大。增大碳化压力，可使常压下逸出的小分子体系留在体系内参与反应，有利于减小体系的粘度，从而促使中间相的长大与溶并。 用中间相理论，可指导生产冶金焦的配合煤的选择。七煤成焦过程的中间相历程与焦炭显微结构关系 煤中不同显微煤岩组分所经历的中间相历程不同，形成了不同的焦炭光学组织。煤成焦过程的中间相历程与焦炭显微结构关系如图所示： 气相 气体逸出，产生压力和剪切力 焦碳气孔 热解炭 活性组分 熔融 液相 中间相历程 固化 各相异性碳 焦 （各向同性） （各向异性） 煤 惰性组分 不熔融，保持固相 各同同性的破片、丝碳 煤中的活性组分，（镜质组与稳定组）在350时，分解为气相与一部分液相（为各相同性），而惰性组分保持原来的形态。随着热分解与热缩合的进行，从液相中形成一部分中间相（各向异性），其余部分仍为各向同性的液相，到550形成半焦。中间相固化后形成各向异性结构。各向同性的液相部分及惰性组分构成了焦炭中的各向同性结构。这两种结构一起构成了焦碳物质。由此可见：焦炭中的各向异性结构都经历过中间相过程。焦炭中的各向同性结构由未形成中间相的液相及惰性物质所形成。焦炭中各向异性的比例主要取决于中间相的数量。各向异性的强弱则与中间相的片状稠环的聚合程度有关。中间相只能由活性组分形成。因此，镜质组的性质在很大程度上决定着能否形成中间相、中间相的数量及小球体的聚合程度。其次，煤的胶质体的粘度要比熔融沥青高得多，这就决定了煤生成的焦炭的光学织尺寸要比沥青焦的小得多。焦炭中各向异性比例主要取决于中间相的数量。煤的组成比沥青复杂得多，煤中还含有惰性组分和杂原子，媒化度也各不相同，炭化过程也比沥青复杂得多。沥青加热时，基本上成为流体，而不同煤化度的煤因其分子量和化学组成有很大差别，在炭化讨程中呈现不同的状态，体系的粘度和分子的活性也不同。此外，炼焦条件对煤中间相转化也有一定影响。图15 图16 图17煤镜质组的性质又取决于变质程度： （1）无烟煤等高变质程度煤高变质程度煤加热时不熔融，不存在形成中间相的条件。高变质程度煤中的某些活性组分本身就含有一定尺寸、一定形状和在一定程度上呈三维排列的分子。这些分子在炭化时只要使其分子结构发生微小的变化即可转化为光学各向异性炭，这就是焦炭光学组织中的基础各向异性组织、较强各向异性结构的片状。 （2）煤化度低的烟媒： 芳构化程度低，热解时易形成较多的小分于气体产物，层片的直径小，杂原子多，组分分子活性大，化学缩聚活性大，易形成交连键而随机取向，阻碍中间相生成，所以即使熔融，也只能形成光学各向同性炭。 （3）中等媒化度的烟媒； 其镜质组结构趋于二维有序排列，交连键少。热解产物的化学活性适中，液相的流动度和温度区间都较大，有利于中间相的形成和发展。加热时软化熔融，形成胶质体，固化后形成各种镶嵌结构和流动型结构。八影响焦炭显微结构的因素 主要有变质程度，岩相组成，加工条件。煤变质程度的影响：对焦炭光学组织影响最大的是煤变质程度。研究表明：煤变质程度升高，其焦炭中的各向同性结构逐渐减少，各向异性结构逐渐增多，微晶的大颗粒结构也逐渐增多。变质程度较低的烟煤（镜质组反射率Rmax惰性组织 细粒镶嵌组织 粗粒镶嵌组织 纤维 片状。因此纤维和片状组织反应性最低。 焦炭在吸收碱后，各光学组织的反应性差异则有所下降。焦炭与CO2反应，不仅均匀地产生在表面，而且存在选择汽化深入焦炭内部，造成焦炭劣化。从这个角度看，（3）焦炭光学组织与碱金属侵蚀的关系 当焦炭吸附碱金属后，碱金属对CO2反应性有催化作用，使焦炭的反应性急剧增加。焦炭与KOH反应的程度，随光学织织中各向异性组织增大而增加，而各向同性组织抗碱金属侵蚀的能力最强。因此各向同性组织具有抗碱性。七研究焦炭光学组织的意义及应用根据以上讨论，说明焦炭光学组织具有很重要的意义，并可在实际中应用。（1）鉴别煤质。当炼焦条件不变时，焦炭光学组织与煤质密切相关。不同煤化度的煤存在着与之相对应的焦炭光学组织。因此可以从焦炭光学组织含量 来推断煤的煤化度及其惰性组分含量。焦炭光学组织的变化也就反映了煤质的波动。焦炭光学组织可以用来判断在配合媒，煤牌号相同但性质不同煤之间的差异。（2）根据各种焦炭性质的要求，可以设计相应的焦炭光学组织的含量，从而通过配媒来加以实现。例如冶金焦，根据强度、反应性、抗碱性的讨论，可以认为优质冶金焦应以粗粒镶嵌和不完全纤维组织为主，有少量纤维和片状组织，适量的惰性组织，并根据高炉碱负荷的高低调整光学向同性组织的含量。（3）测定焦炭的界面结合状况 如在生产铸造焦时，从增加块度和降低灰、硫出发，要添加一些低灰的惰性物，如延迟焦粉等。为了弄清不同粘结组分如焦煤、肥煤、沥青等容纳这些惰组分能力，可在偏反光显微镜下对结合界面、裂缝和脱落界面作了定量分析。（4）鉴定煤的氧化情况以及探讨再生的途径 可以从焦炭的各向同性组织增加、光学组织尺寸变小来鉴别煤的氧化，深度氧化时还能见到氧化环。在加入活性添加剂后还可使氧化煤得到再生。（5）观察煤在加入活性添加剂后的改质效果。如检验煤于