现代物理实验方法在有机化学中的应用.ppt

第八章现代物理实验方法在有机化学中的应用,重点：初步了解紫外光谱、红外光谱、核磁共振谱、质谱的一般原理。初步掌握紫外光谱、红外光谱、核磁共振谱、质谱在有机化合物分子结构测定中的应用。难点：剖析简单分子的红外光谱和核磁共振谱图。,第一节紫外和可见吸收光谱,一、紫外光谱及其产生,1紫外光谱的产生物质分子吸收一定波长的紫外光时，电子发生跃迁所产生的吸收光谱称为紫外光谱。,2电子跃迁的类型,电子跃迁前后两个能级的能量差值E越大，跃迁所需要的能量也越大，吸收光波的波长就越短。,二、朗勃特比尔定律和紫外光谱图1Lambert-Beer定律,c：溶液的摩尔浓度（mol/L）L：液层的厚度；：摩尔吸收系数（消光系数）,2、紫外光谱的表示方法应用紫外光谱仪，使紫外光依次照射一定浓度的样品溶液，分别测得消光系数E或。以摩尔消光系数或Iog为纵坐标。以波长（单位nm）为横坐标作图得紫外光谱吸收曲线，即紫外光谱图。,三、紫外光谱的应用,1、判断化合物是否有双键与共轭体系,只有部分饱和有机化合物（如C-Br、C-I、C-NH2）的n*跃迁有紫外吸收。,只有具有-共轭和p-共轭的不饱和脂肪族有机化合物可以在近紫外区出现吸收。吸收是由*跃迁和n-*跃迁引起的。,芳香族有机化合物都具有环状的共轭体系，一般来讲，它们都有三个吸收带。最重要的芳香化合物苯的吸收带为：,max=184nm(=47000）max=204nm(=6900）max=255nm(=230）,max与化学结构的关系,1孤立重键的跃迁发生在远紫外区,max=190max=1860,2共轭结构或共轭链增长时，吸收向长波方向移动即红移,3.与其他谱联用例：C4H6OUV：max230nm，：5000可能的结构：,不可能有的结构：,第二节红外光谱,纵坐标为光的透过率横坐标为波长（m）和波数1/单位：cm-1,应用：根据官能团的特征吸收频率判断有机化合物的官能团。,一、分子中基团的基本振动形式,伸缩振动亚甲基：,亚甲基的变形振动,二、官能团的特征吸收和图谱分析,振动,吸收峰,化合物,C-H拉伸（或伸缩）,C-H弯析,烷烃,2960-2850cm-1,-CH2-,1460cm-1-CH3,1380cm-1异丙基，两个等强度的峰三级丁基，两个不等强度的峰,吸收峰,化合物,振动,C-H拉伸（或伸缩）,C=C，CC，C=C-C=C苯环,C-H弯析,炔烃,3310-3300,一取代2140-2100弱,非对称二取代2260-2190弱,700-600,3110-3010中,1600中,670弱,倍频2000-1650,邻-770-735强,间-810-750强710-690中对-833-810强,泛频2000-1660,取代芳烃,较强,对称无,强,同芳烃,同芳烃,1580弱,1500强,1450弱-无,一取代770-730，710-690强,二取代,芳烃,振动,吸收峰,化合物,C-H拉伸（或伸缩）,C=C，CC，C=C-C=C苯环(拉伸或伸缩),C-H弯析,烯烃,1680-1620,1000-800,RCH=CH21645（中）R2C=CH21653（中）顺RCH=CHR1650（中）反RCH=CHR1675（弱）,3000（中）,3100-3010,三取代1680（中-弱）,四取代1670（弱-无）,四取代无,共轭烯烃,与烯烃同,向低波数位移，变宽,与烯烃同,910-905强,995-985强,895-885强,730-650弱且宽,980-965强,840-790强,无,强,类别,拉伸,说明,R-X,C-FC-ClC-BrC-I,1350-1100强750-700中700-500中610-685中,游离3650-3500缔合3400-3200宽峰,不明显,醇、酚、醚,-OH,C-O,1200-1000,不特征,键和官能团,胺,RNH2R2NH,3500-3400（游离）缔合降低100,3500-3300（游离）缔合降低100,类别,拉伸(cm-1),1770-1750（缔合时在1710）,醛、酮,C=O,R-CHO,1750-1680,2720,羧酸,C=O,OH,键和官能团,酸酐,酰卤,酰胺,晴,气相在3550，液固缔合时在3000-2500（宽峰）,C=O,C=O,C=O,C=O,酯,1800,1860-18001800-1750,1735,NH2,1690-1650,3520，3380（游离）缔合降低100,CN,2260-2210,小结:,ANicolet800FT-IR,usedtorecordinfraredspectraintherangeof400to4000cm-1）,红外测定方法；1.KBr压片法2.液膜法（NaCl盐片)3石腊油法,红外光谱的识谱法,红外光谱主要是获得有机物官能团信息，注意：吸收峰的位置，吸收峰的强度和形状。先特征峰，后一般峰。,综合解谱,分析步骤：1.根据分子式计算不饱和度,2观察红外谱图，找出官能团；从核磁谱图上找出氢的类型，结合题目信息解题。,某分子式为C5H8的化合物可以被氧化生成正丁酸，其红外光谱如下，请推断化合物的结构式，并归属3300cm-1,2950cm-1,2120cm-1处的峰。,第三节核磁共振谱,一.核磁共振(1HNMR)基本原理,让处于外磁场（Ho）中的自旋核接受一定频率的电磁波辐射（射），当辐射的能量恰好等于自旋核两种取向的能量差时，处于低能态的自旋核吸收电磁辐射能跃迁到高能态，这种现象称为核磁共振。,1H-NMR（或PMR）表示氢的核磁共振，用于指示氢在碳骨架上的位置。13C-NMR（或CMR）表示碳的核磁共振，用于指示碳的骨架是如何组成的。,二、1HNMR谱图的组成,一组组的峰：代表一类类的氢化学位移：代表氢的类型积分曲线（或积分值）：代表一类氢的个数偶合常数（或裂分情况）：代表相邻碳上氢的数目,例如：乙醇的核磁共振氢谱,三、化学位移,在照射频率确定时，同种核因在分子中的化学环境不同而在不同共振磁场强度下显示吸收峰的现象称为化学位移。,化学位移现采用相对数值。以四甲基硅（TMS）为标准物质，规定：它的化学位移为零，然后，根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定它们的化学位移值。,零点,-1,-2,-3,1,2,3,4,5,6,6,7,8,9,TMS,低场,高场,自旋偶合和自旋裂分,邻近的质子因相互之间的作用会影响对方的核磁共振吸收，并引起谱线增多。,原子核之间的这种相互作用称为自旋偶合。因自旋偶合而引起谱线增多的现象称为自旋裂分。,四、偶合常数,偶合裂分的规律：1自旋裂分的峰数目符合(n+1)规律。2自旋裂分的峰高度比与二项展开式的各项系数比一致。3偶合常数不随外磁场强度的改变而改变。,例如：,CH3-CH2-Br,b,a,Ha呈四重峰，峰高度比为1:3:3:1(A+B)3=A3+3A2B+3AB2+B3Hb呈三重峰，峰高度比为1:2:1(A+B)2=A2+2AB+B2,（2）若质子a被质子b、C两组质子自旋裂分，b组有n个等性质子，C组有n个等性质子，则质子a的吸收峰将裂分为(n+1)(n+1)个峰。,例如:,Ha有(3+1)(1+1)=8重峰Hb有(3+1)(1+1)=8重峰Hc有(1+1)(1+1)=4重峰,五、积分曲线和峰面积,在核磁共振谱中，共振峰下面的面积与产生峰的质子数成正比，因此，峰面积比即为不同类型质子数目的相对比值。（机算机会自动完成此项工作，将各组峰的质子数目直接显示在图谱中）,第五节质谱(MassSpectroscopy，简称MS),一、基本原理,分子离子，m/e质荷比,正离子+负离子+中性分子+自由基,阳离子碎片被加速进入强磁场中，并沿弧型轨道前进，质荷比不同的阳离子，其轨道弯曲程度不同，通过改变磁场强度，使不同质荷比的阳离子依次到达收集器，放大、记录成图。,二、质谱图横坐标：质荷比m/e纵坐标：相对丰度%基峰（basepeak）：丰度最大的峰分子离子峰（M峰）：质荷比为相对分子质量同位素峰（M+1峰）其他碎片峰,三