造纸化学品(2).ppt

第七章造纸化学品Paperaids,一、概述造纸业是以纤维为原料的化学加工工业。很久以来，纸的消费就被视作衡量一个国家文化水准的标志。如今更把纸的高功能程度及质量看成一个国家工业技术和文化水平的重要标志。新纸的使用，不仅在工业领域，而且随着社会结构和生活环境的改变在急剧增加，如与电子、信息事业发展配用的各种记录用纸热敏记录纸、力感型记录纸、光敏记录纸，无碳复写纸、静电记录纸，以及荧光夜航地图纸、特种工业滤纸、真空镀铝包装纸、防锈纸；各种保护性包装纸和装饰用纸等等。,1、分类造纸用化学品按其用途大致可分为：制浆用化学品、抄纸添加剂、涂布助剂及功能纸用化学品。2、功能首先，是改善纸张的最终产品或生产的中间产品的某些性质。另一方面，助剂的使用是为了改善生产操作条件和过程。,二、制浆化学品1、蒸煮助剂纸由植物纤维组成，而植物纤维通过木质素连接成植物细胞。蒸煮的目的是去掉连接纤维的木质素。蒸煮通常用NaOH、Na2S及亚硫酸盐。为了提高蒸煮效率，加一些蒸煮助剂。,蒽醌类,蒽醌,添加0.05%，浆得率提高1.55%。,四氢蒽醌,多硫酸钠,多硫酸钠的分子式为Na2S(n+1),其中n个硫显S0态，一个硫显S2态。,其作用与蒽醌一样是使纤维素的未端醛基氧化成对碱稳定的酸。,RCHO+S22+3OH,R-COO+2S2+2H2O,其它具有相同作用的助剂还有亚硫酸钠、羟胺。渗透剂便于蒸煮液中的助剂快速、均匀地渗透至纤维内部。常用的渗透剂有烷基硫酸酯、烷基磺酸盐、磺化琥珀酸酯盐等。,2、漂白助剂蒸煮后的浆带有一定的前颜色，通过漂白提高白度。漂白方法分类溶出木素式漂白，即采用氧化性漂白剂使木素从纸浆中溶解出来提高白度。保留木素式漂白，改变木素结构中的发色基团使纸浆变白。,主要漂白方法：氯化此法由于产生有机卤化物，对环境污染，已不采用。次氯酸盐在碱性条件下将木素氧化和氯化，使木素降解而脱除。因废水污染和影响纸浆强度，国外已很少使用。二氧化氯在酸性条件下漂白纸将，将木素氧化裂解，其漂白能力强，纸浆白度稳定，在多段漂白中应用广。,过氧化氢过氧化氢主要改变木素的发色基团结构，在多段漂白中作为终漂段。氧漂在碱性条件下漂白，未漂浆中残余木素的一半可在氧漂中除去而不影响纤维的强度，且污染小。,漂白助剂,a)次氯酸盐漂白助剂,氨基磺酸,提高了漂液与木素反应的选择性，减少了浆中碳水化合物氧化降解的机会。,硫代硫酸钠,作为次氯酸盐漂白后的脱氯剂，减少漂白纸将的返黄。,Na2S2O3+2Ca(ClO)2+H2O,CaCl2+Na2SO4+H2SO4,b)碱处理助剂纸浆中的氯化木素只有部分溶于氯化酸性溶液，碱处理可使其溶解。常用的碱处理助剂有：硼氢化钾(KBH4)。亚硫酸钠、氯(与碱形成次氯酸钠增强对木素的氧化作用)。过氧化氢及氧。,c)二氧化氯漂白助剂,常用的有V2O5,反应如下：,V5+木素,氧化木素+V4+,6V4+ClO3+6H+,6V5+Cl+3H2O,NaClO3+2H+2Cl,NaCl+ClO2+1/2Cl2+H2O,V2O5使氯酸盐又生成具有漂白能力的ClO2,d)过氧化氢及氧漂白助剂硅酸钠对过氧化氢漂液有缓冲作用，当NaOH多时，硅酸钠与NaOH结合，使pH值降低，当NaOH少时，硅酸钠放出一定量的NaOH，使pH值升高，控制pH值在10.511。有利于H2O2分解成H和HOO。硫酸镁硅酸钠对H2O2的稳定作用只有与硫酸镁配合时才有效。硅酸钠与Mg2形成胶体悬浮物，吸收重金属离子，抑制催化H2O2的无效分解。,e)螯合剂在过氧化氢、氧、硫代硫酸钠等的漂白过程中，漂白效果受金属离子影响，螯合剂络合金属离子。常用的螯合剂有：乙二胺四乙酸（EDTA）、二乙烯三胺五乙酸（DTPA）、三聚磷酸钠等。,3、废纸脱墨1)脱墨剂分类水基型脱墨剂水基型脱墨剂分碱性及酸性脱墨剂。碱性脱墨剂中的碱使油脂皂化，阴离子与非离子表面活性剂对油脂进行乳化。硅酸钠与过氧化氢配合有利于对浆的漂白。,乳液型脱墨剂,将甲苯、三氯乙烯等有机溶剂通过表面活性剂配成乳液，溶解油墨中的油脂。,2)脱墨剂组成,表面活性剂,阴离子型,硬脂酸钠C17H35COONa,十二烷基硫酸钠C12H25OSO3Na,十二烷基硫酸酯,非离子型,聚氧乙烯烷基醚RO(CH2CH2O)nHn=9,壬基酚聚氧乙烯醚n=10,Span80,氢氧化钠氢氧化钠的作用是：调节pH值（9.511），皂化或水解油墨树脂。增强纸张干强度。硅酸钠与过氧化氢同时使用，钝化金属离子，同时还是润湿剂，降低溶液表面张力。同时具有分散剂的作用。防止油墨粒子重新沉积。,螯合剂与重金属离子形成可溶性配合物，防止金属离子对过氧化氢的分解，常用的螯合剂有EDTA、DTPA(羟乙基乙二胺四乙酸)等。过氧化氢增加纸浆白度。吸附剂吸附颜料及乳化分散的油脂。常用的吸附剂有高岭土、硅藻土等。,有机溶剂主要用于洗涤法和激光印刷、照相拷贝的脱墨，如液体石蜡、三氯乙烯及已烷。4、树脂控制剂浆中树脂造纸植物原料中除了纤维素、半纤维素、木素外，还有一定量树脂如萜类化合物、脂肪酸酯等。,这些树脂一部分存在于浆中，如纤维表面、细胞壁内部、显胶状悬浮于浆液中、成皂化物溶解于浆液。另一部分在设备如筛浆机的筛板、造纸网、管道、贮浆池等沉积，影响设备的正常运行。树脂控制剂滑石粉滑石粉吸附憎水性的胶状树脂。形成悬浮乳滴，防止树脂沉积。,硫酸铝硫酸铝中的铝离子带正电荷，吸附于脂肪酸胶粒的表面，形成正电保护层，而纤维素表面带负电荷，带正电的树脂粒子吸附于纤维上，最终留在纸页中。表面活性剂非离子表面活性剂如OP7、OP10、TX10（辛基酚聚氧乙烯醚）、AEO7、AEO9（脂肪醇聚氧乙烯醚）及阴离子表面活性剂都能乳化树脂，防止沉积。,助留剂丙烯酰胺、聚氧乙烯醚使树脂吸附于纤维表面，最终留在纸页中。,三、抄纸化学品1、湿部化学助剂增干强剂增干强剂用于补偿添加填料或低等级的纤维所引起的纸强度的下降。常用的增干强剂为阳离子淀粉、聚丙烯酰胺、聚乙烯胺。,湿强剂使纸在潮湿条件下具有抗湿性和湿强度，如脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂（PAE）。其中PAE与多羟基羧甲基纤维素配合，在纤维上的吸着增强。PAE为已二酸与二乙烯三胺缩合再与环氧氯丙烷成盐而成。,施胶剂施胶剂的作用是使纸具有憎水性，传统的施胶剂有松香胶乳、烷基烯酮二聚体（AKD）、烯基琥珀酸酐。留着助剂提高纸网上助剂、填料在纤维上的留着，留着提高，生产效率提高。白水中细小纤维、填料、胶体物质和溶解的物质减少。有利于环保。,最早的助留剂是矾土，但留着率不高。单组分助留剂：阳离子聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺，但对高速纸机和强制脱水助留效率不高。双组分系统：如中性聚丙烯酰胺和膨润土系统；聚氧乙烯和酚醛树脂系统。,固定和分散剂添加阳离子助留剂会出现一个问题:系统中有大量的溶解物与胶体物质，这些都为阴离子的，使阳离子助留剂的用量上升，变得不经济。添加矾土、聚乙烯亚胺加成物、聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚胺、聚乙烯胺。这类聚合物能吸收阴离子胶体及溶解物。并抄入纸内。,2、纸增干强剂即增强纸干性条件下的抗张强度、抗撕裂性、耐折强度、抗弯曲强度、耐破强度、表面张度、内结合强度、抗压强度。常用的增干强剂有：淀粉衍生物（95%）、植物胶（2%）、聚丙烯酰胺（2%）、其它（1%，如阴离子淀粉、可溶纤维素衍生物、聚乙烯醇等）。,1)淀粉增干强剂,淀粉结构,阳离子淀粉,采用叔胺或季胺对淀粉进行阳离子化，如：2氯乙基二乙基胺：,2,3环氧丙烷三甲基氯化铵,阴离子淀粉,当pH值过低或过阳离子化时，阴离了淀粉能借助矾土和阳离子淀粉有效留着。羧酸、磷酸盐可用于生产阴离子淀粉。,羧酸盐淀粉,淀粉,磷酸盐淀粉,淀粉,两性淀粉两性淀粉中有阴离子与阳离子两种基团，其优点：比阳离子淀粉有较宽的pH值应用范围。吸收系统中的杂阳离子（Ca2、Mg2），消除对淀粉应用的干扰。避免系统的过阳离子化。易吸着带各种电荷的粒子，便于留着。,2)合成增干强剂,阴离子聚丙烯酰胺,阳离子聚丙烯酰胺,采用阳离子单体与丙烯酰胺聚合得到，如：,也可采用曼尼法：,3、湿强剂使纸在浸湿状态下保持一定的强度的树脂称湿强剂。脲醛树脂由尿素与甲醛缩合而成，用于纸的尿醛树脂须经阴离子化，经矾土（硫酸铝）来固定于纤维，阴离子化的方法为在尿醛缩合时加入氨基已酸。如在尿醛缩合时加入二乙烯三胺，可生成阳离子脲醛树脂，其能很自然地被纤维吸着。如同时加入氨基羧酸，则能合成两性脲醛树脂。,三聚氰胺甲醛树脂用于纸湿强的是阳离子三聚氰胺甲醛树脂，用盐酸处理三聚氰胺甲醛树脂可使其阳离子化。其pH值在2左右。聚酰胺多胺表氯醇树脂（PAE）由已二酸与二乙烯三胺缩合后再与环氧氯丙烷成盐形成阳离子树脂。,聚乙烯亚胺（PEI）,4、铝化合物的应用,明矾Al2(SO4)314H2O是在造纸中应用的重要铝化合物。,其作用是作助留剂、助滤剂、成形助剂、阴离子垃圾电荷中和剂、pH控制剂、净水絮凝剂、树脂控制剂、碱性造纸污染物消除剂、松香施胶剂、湿强树脂熟化的催化剂。,5、纸的内部施胶,施胶指引入化学添加剂使纸具有斥水性。,松香,松香马来酸酐加成物,使用时有两种方法：生成皂或乳化成乳液。,阳离子松香中性施胶剂,将松香与环氧氯丙烷反应后与叔胺形成阳离子松香，再用聚胺酰胺树脂或其它阳离子水性树脂乳化。,烯基琥珀酸酐（ASA）,使用时对其进行乳化，并加入阳离子淀粉和阳离子聚合物作稳定剂。,施胶时其酸酐可与纤维中的羟基反应，提高耐水性。,烷基烯酮二聚体（AKD）,+,AKD在使用前用阳离子淀粉或阳离子聚合物乳化成乳液，施胶时其烯酮结构与纤维中的羟基反应。,纤维,6、助留剂使浆料中的细小组分均匀吸附于纤维上，而不是细小组分间絮凝的助剂称助留剂。无机助留剂常用的无机助留剂是明矾、聚合氯化铝（PAC），氯化钙。天然有机聚合物如淀粉、动物胶、植物胶。,合成聚合物,聚丙烯酰胺（PAM），一般为阳离子型。,合成方法：一是通过三甲胺甲基丙烯酸盐与丙烯酰胺共聚。,二是对聚丙烯酰胺用甲醛、二甲胺及氯甲烷进行阳离子化。阳离子单体有如下结构：,聚胺,由二甲胺与环氧氯丙烷反应制得。,+,PAE树脂,+,+,-,聚二烯丙基二甲基氯化铵,+,-,+,-,聚乙烯亚胺（PEI）,聚氧化乙烯（PEO）,7、助滤剂助滤剂是在抄纸过程用于改善纸页脱水的化学助剂。浆浓度很低，一般0.31.5%，每吨纸要除去66330吨的水，有效除水是提高生产效率的关键。作助留剂和电荷中和剂的助剂都可作为助滤剂，如电荷中和剂明矾、阳离子聚合电解质（PEI、阳离子淀粉、聚酰胺多胺、阳离子聚丙烯酰胺）。,8、纤维分散剂,防止植物纤维絮凝成团，使抄纸均匀的助剂称纤维分散剂。,部分水解的PAM,纤维带负电荷，阴离子PAM对其有分散性。,聚氧乙烯（PEO）高分子量PEO能使纤维悬浮防止其凝聚，并有良好的纤维分散性。其分子量大于300万。其它纤维分散剂常用的其它纤维分散剂有甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素等。,9、消泡剂制浆或造纸过程中产生一定量的泡沫，影响纸的质量，如纸页断头、纸页孔眼等。烃类消泡剂烃类消泡剂必须制成乳液，消泡速度快，但抑泡作用差。其组成如下：固体疏水颗粒SiO2是常用的消泡疏水颗粒，但必须粒度很小，防沉淀。,另一类是脂肪酸二酰胺，为蜡状固体，由硬脂酸与乙二胺合成。,+,乳化剂通常为非离子型，如失水山梨醇脂肪酸酯、山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚、OP10等。液态烃石蜡烃、矿物油等。一般烃类消泡剂组成如下：矿物油50二硬脂酰乙二胺34SiO26水233Span-607Tween-603,有机硅消泡剂,常用的有二甲基硅油与聚硅氧烷，后者须经乳化或改性才有较好的消泡能力。其组成如下：,聚硅氧烷,聚二甲基硅氧烷,氟硅氧烷,乙二醇硅氧烷,固体填料常用气相法二氧化硅。乳化剂选用HLB值79的乳化剂较适合，或由HLB值小于6与HLB值大于10的乳化剂的混合，一般选用Span与Tween系列的乳化剂。,有机载体常用矿物油、及不溶于水的有机液体。稳定剂用于提高贮存稳定性，如羧甲基纤维素。一般配方如下：硅油白碳黑复合物10水81.5羧甲基纤维素1.5Tween605Span602,羧化物与脂肪醇消泡剂羧化物为脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酸金属皂。脂肪酸指高碳脂肪酸；脂肪酸酯指动植物油（如豆油、橄榄油、蓖麻油）和多元醇脂肪酸酯（如乙二醇单硬脂酸酯、失水山梨醇单油酸酯）。少量的碱（如钠、钾或铵的氢氧化物）同脂肪酸的水不溶皂化物，碱少量，保持消泡剂中有一定游离脂肪酸。,配方：硬脂酸10.6异丙醇34卵磷脂10.9水38.6聚乙二醇单硬脂酸酯5.145%KOH水溶液0.75,10、表面施胶剂在纸的表面涂上一层施胶剂，产生以下性能改变：提高纸与纸板的印刷性能。改善纸的抗油抗水性。提高纸内纤维间的结合强度、挺硬度、抗张强度、耐折度。耐久耐磨性。减少纸张的两面差。节省胶料，减少流失。,淀粉及其改性物,氧化淀粉,用次氯酸盐、过氧化氢、过碘酸、重铬酸盐氧化而成。可与聚乙烯醇配合使用，但耐水性较差。,阳离子淀粉,采用阳离子醚化剂如:,醚化淀粉。,阴离子淀粉由磷酸盐与淀粉制得，为磷酸单酯淀粉。羟烷基淀粉由淀粉与环氧乙烷制得。乙酸酯淀粉由醋酸酐与淀粉制得。,动物胶属蛋白质，有如下结构：,改性纤维素羧甲基纤维素由淀粉C6H7O2(OH)3n与氯乙酸及氢氧化钠反应制得。羟乙基纤维素由淀粉C6H7O2(OH)3n与环氧乙烷反应制得。,海藻酸钠由海藻中提取而得。结构如下：,聚乙烯醇（PVA）PVA与硼砂配合使用，在纸页上形成网状结构。如下页。,聚乙烯醇与硼砂交联结构如下：,+,聚丙烯酰胺聚丙酰胺由于价格较高，一般与淀粉配合使用，加入一定量乙二醛表面施胶性能提高。因乙二醛与丙烯酰胺形成网状结构。,+,丙烯酰胺中部分水解的羧基能与纸页中的金属离子形成螯合。,+,苯乙烯马来酸酐加成物,+,烷基烯酮二聚体（AKD）,三、纸加工化学品普通造纸工艺生产的纸难以满足各种用途的需要。需对纸进行二次加工。对印刷纸添加颜料、胶粘剂、润滑剂等；对光敏纸添加光敏材料、隐色染料、显色物质等等。,1、颜料涂布纸颜料涂布纸主要用于印刷书籍、画报、商标、广告等。填料纸加工涂料中，颜料占了7090%，其作用是提高纸的平滑度。提高纸的亮度、不透明度和光泽度。改善纸的油墨吸收性。,常用的填料有高岭土、碳酸钙、硫酸钡、二氧化钛、滑石粉及不透明聚合物。胶粘剂胶粘剂的目的是使颜料粒子间相互粘接、同时与纸形成牢固的涂层、调节油墨吸收性及涂层的光泽度。干酪素由牛