材料分析-第一部分.ppt

材料分析方法,第一部分,第一章绪论,材料的组成结构和性能的关系本课程的主要内容课程的目的及要求,一、材料的组成、结构与性能的关系材料的设计；材料的制备；材料成分结构与性能表征,成分的测试,结构和性能表征,金刚石-立方面心晶胞,石墨-六方晶系,聚乙烯（-CH2-CH2-)n,线性低密度聚乙烯:主链中平均每1000个碳原子带有约20-30个乙基、丁基或其他支链，密度通常为0.910-0.925g/cm3的聚乙烯。线性高密度聚乙烯：主链中平均每1000个碳原子仅含几个支链，密度通常为0.946-0.976g/cm3的聚乙烯。交联聚乙烯：采用硅烷交联聚乙烯，通过聚乙烯分子间的的共价键形成一个网状的三维结构。,聚芳醚(PAE),聚芳硫醚(PAS),分子量,可见从某种意义上说，结构对材料性能的影响是很大的。因此，有人说，结构决定性能是自然界永恒的规律。所以，在研究材料时，不仅了解它的化学成分，还要了解其结构。,材料成分和微观结构分析可分为三个层次：化学成分分析；晶体结构分析;显微结构分析;,光谱分析,吸收光谱,发射光谱,原子吸收光谱,分子吸收光谱,紫外可见光谱-电子光谱,红外光谱拉曼光谱核磁共振X射线光谱(XAS),原子发射光谱,分子发射光谱,荧光光谱,磷光光谱,振动光谱,原子荧光光谱,ICP-AES,ICP-MS,材料结构性能分析的常用仪器,主要利用各种电磁波或其他粒子和物质相互作用后所产生的吸收、发射、散射及干涉等现象。电磁波谱法；热分析；色谱法;电磁辐射的衍射与散射;电子分析法;,1、电磁波谱法,通过各种波长的电磁波和被研究物质的相互作用，引起物质的某一个物理量的变化而进行。,2、热分析,在程控温度条件下，测量物质的物理性质与温度关系的一组技术，主要测量材料的热转变温度，力学状态及热降解。,3、色谱法,利用在互不相溶的两项中组分间分配有差异，经反复多次分配而将混合物进行分离和分析的物理化学方法。,4、电磁辐射的衍射与散射,利用材料对不同波长的电磁辐射的散射与衍射现象来获得其内部结构信息。,5、电子分析法,利用电子作为激发源或被检测对象，样品发生某些物理变化的一类分析技术。主要用于分析样品的组成、凝聚态结构与表面结构。,二、本课程的主要内容,1、X射线衍射分析（XRD：X-raydiffraction）X射线衍射分析主要用于物相分析和晶体结构的测定。它所获取的所有信息都基于材料的结构。,PhilipsXPertMPDX射线粉末衍射仪,PanalyticalEmpyrean,2、核磁共振波谱仪-NMR,(NuclearMagneticResonance)在外磁场中，具有核磁矩的原子核，吸收射频能量，产生核自旋能级的跃迁。因此它是一种可用来研究物质的分子结构及物理特性的光谱学方法，也是众多光谱分析法中的一员。按照被测定对象可分为氢谱（1H-NMR)和碳谱(13C-NMR)。,核磁共振氢谱是研究化合物中H原子核的核磁共振信息，可提供化合物中氢原子所处的不同化学环境和他们之间相互关系的信息，依据这些信息可确定分子的组成、连接方式、空间结构等。核磁共振碳谱是研究化合物中碳原子核的核磁共振信息，由于碳原子是有机化合物及高分子化合物的基本骨架，它可为有机分子的结构提供重要的信息，特别是高分子结构研究中，研究碳的归属具有重要的意义。,3、电子显微镜（EM：electronmicroscope）电子显微镜是用高能电子束作光源，用磁场作透镜制造的。电子显微镜:用来观察物体的形貌。具有高分辨率和高放大倍数的特点。在观察物体形貌的同时，还能测定物相的结构和微区化学成分。,特征X射线,1）透射电子显微镜（TEM）(照片)透射电子显微镜是一种能够以原子尺度的分辨能力提供物理分析和化学分析所需全部功能的仪器。选区电子衍射技术能够使微区形貌与微区晶体结构分析结合起来，再配以能谱或波谱可以进行微区成份分析。,透射电子显微镜（TEM）特点：A、电子束透过薄膜样品B、用于观察样品的形态C、通过电子衍射测定材料的结构，从而确定材料的物相。,例如：EM420透射电子显微镜:加速电压20KV、40KV、60KV、80KV、100KV、120KV晶格分辨率2.04点分辨率3.4最小电子束直径约2nm倾转角度=60=30,2）扫描电子显微镜（SEM）(照片)扫描电子显微镜（SEM）以较高的分辨率和很大的景深清晰地显示粗糙样品的表面形貌，并以多种方式给出微区成份等信息，能用来观察断口表面微观形态，分析研究断裂的原因和机理等。,扫描电子显微镜（SEM）,特点：A、电子束在样品表面扫描B、用于观察样品的形貌（具有立体感）C、通过电子束激发样品的特征X射线获取样品的成分信息。,3）电子探针显微分析（EPMA，electromprobemicro-analysis）类似于扫描电镜，电子探针是在扫描电镜的基础上配上波谱仪或能谱仪的显微分析仪器，它通过将电子束打在样品表面，激发样品的特征X射线通过波谱仪或能谱仪获取成分信息，进行微区的成分分析。,电子探针可以对微米数量级侧向和深度范围内的材料微区进行灵敏和精确的化学成分分析，基本上解决了鉴定元素分布不均匀的困难。电子探针的仪器结构与扫描电镜的结构相似，但它偏重于成分分析。,4）光电子能谱（XPS/UPS/AES）,XPS用X射线作激发源轰击出样品中元素的内层电子，直接测量被轰击出的电子的能量，这能量表现为元素内层电子的结合能Eb。Eb随元素而不同，并且有较高的分辨力，它不仅可以得到原子的第一电离能，而且可以得到从价电子到K层的各级电子电离能，有助于了解离子的几何构型和轨道成键特性，是使用较为广泛的一种表面分析仪。,三、课程的目的与要求,仪器和分析方法的基本原理。仪器方法适用的范围，能提供的信息和解决的问题。实验方法方面：A、样品的要求与制备(如样品的状态、数量要求)B、实验条件的选定以及实验条件对测试结果产生的可能影响。3.看懂学会分析一般（典型、较简单）的测试结果（图谱、图像等）。,第二章材料X射线衍射分析,本章内容第一节X射线衍射法概述第二节X射线分析法原理第三节X射线衍射强度第四节广角X射线衍射法第五节多晶X射线衍射的应用,第一节X射线衍射法概述,一、X射线衍射分析历史二、X射线的产生与X射线管三、X射线的本质四、X射线谱五、X射线与物质的相互作用六、X射线的安全防护,第一节X射线衍射法概述,一、X射线衍射分析历史1895年11月8日，德国物理学家伦琴在研究真空管的高压放电时，偶尔发现一种具有较强穿透能力的射线-X射线。,1912年德国物理学家劳埃用实验证明了X射线具有波动性，发现X射线能通过晶体产生衍射现象，证明了X射线的波动性和晶体内部结构的周期性，导出了著名的冯劳埃方程，开创了X射线晶体学这一新领域。1913年，英国物理学家V.H布拉格和W.L布拉格提出了晶面“反射”X射线概念，推导出了著名的布拉格方程，为X射线衍射提供了理论基础。,1913-1914年，莫赛莱发现了原子序数与发射X射线的频率之间的关系-莫赛莱定律。并由此研发出X射线发射光谱（电子探针）和X-射线荧光分析。1916年，德拜、谢乐提出采用多晶体试样的“粉末法”，给X射线衍射分析带来了极大的方便。1928年，盖革、弥勒首先用计数器来记录X射线，从而产生了衍射仪。康普顿、巴克拉、德森霍费等获得诺贝尔物理/化学奖；,20世纪70年代，X射线断层技术-CT出现；,掠射法用于薄膜样品的测定；小角透射衍射用于大分子或有机物分析；微小区域衍射分析。,X射线衍射分析在材料科学中的应用大体可归纳为四类：1、晶体结构研究；2、物相分析定性和定量分析；3、精细结构宏观、微观应力测定分析；4、单晶体取向及多晶织构的测定。,单晶体在不同的晶体学方向上，其力学、电磁、光学、耐腐蚀、磁学甚至核物理等方面的性能会表现出显著差异，这种现象称为各向异性。多晶体是许多单晶体的集合，如果晶粒数目大且各晶粒的排列是完全无规则的统计均匀分布，即在不同方向上取向几率相同，则这多晶集合体在不同方向上就会宏观地表现出各种性能相同的现象，这叫各向同性。,多晶体在其形成过程中，由于受到外界的力、热、电、磁等各种不同条件的影响，或在形成后受到不同的加工工艺的影响，多晶集合体中的各晶粒就会沿着某些方向排列，呈现出或多或少的统计不均匀分布，即出现在某些方向上聚集排列，因而在这些方向上取向几率增大的现象，这种现象叫做择优取向。这种组织结构及规则聚集排列状态类似于天然纤维或织物的结构和纹理，故称之为织构。织构测定在材料研究中有重要作用。,二、X射线的产生与X射线管,常用的靶材：Cr,Fe,Co,Ni,Cu,Mo,Ag冷却系统，窗口：Be,Al,云母,粉末衍射光路用的线焦斑（Linefocus）光管中阴极的灯丝为螺旋线形，其在阳极靶上的投影为一矩形（设其宽度为B）；光源焦斑的表观宽度（Apparentwidth）W,帕纳科常用X射线光管灯丝宽度为0.4mm，粉末衍射离源角一般取6，W0.4x0.1=0.04mm，提供了较好的长细焦斑光源；,X射线衍射工作中希望细焦点和高强度：细焦点提高分辨率高强度缩短暴光时间、提高信号强度,旋转阳极（转靶）X射线管一般的X射线管在3550kV，1040mA的范围内使用，允许负荷约为100W/mm2左右。旋转阳极的X射线管最大功率密度可达5000W/mm2左右。最大管流可达到500mA左右。电子同步辐射加速器作为X射线源，为X射线衍射提供高强度、低分散、连续可调的脉冲偏振光。,三、X射线的本质X射线和光相同，是一种电磁波，显示波-粒二相性，但波长较光更短一些。X射线的波长范围如图所示在0.001-100nm。,0.005-0.01nm用于金属探伤，0.05-0.25nm用于晶体结构分析,n=sinr/sin=1,X射线的粒子性表现在它是由大量的不连续的粒子流构成的。它具有一定能量和动量。能量和动量p与X射线光子的频率和波长之间的关系如下：h普朗克常数，为6.625x10-34JSc光速，为2.998x108m/s,四、X射线谱从X射线管发出的X射线，可分为以下两种：,1、具有连续波长成分的连续X射线从X射线管中发出的X射线也不是单一波长（单色）的，而是包含有许多不同波长的X射线。这些波长构成连续的光谱，包括从某一最小值开始的一系列连续波长的幅射。它与可见光中的白光相似，故称白色X射线。,连续X射线按量子理论，当能量为eV的高速的电子撞击靶中的原子时，电子失去自己的能量。其中大部分转化为热能。一部分以光子（X射线）的形式幅射出。每撞击一次就产生一个能量为hv的光子。由于单位时间内到达靶表面的电子数量很多，但大多数电子还经过多次碰撞，因此，各个光子的能量各不相同，产生的X射线的波长也就不同。于是产生了一个连续的X射线谱。,其中少数电子在一次碰撞中就将能量全部转化为光子，因此它产生的光子能量最大，波长最小。其短波限0取决于能量最大电子，并与管压有关。大多数的电子经过多次碰撞，能量逐步地释放，产生的光子能量也相应减小，波长大于0。由于X射线的强度取决于光子的数目。所以连续X射线谱的最大值不在0的位置。,短波限,X射线管发射连续X射线的效率,当用钨（Z=74）作为阳极，管压为100KV，效率为1%,2、特征X射线谱高能电子把原子的内壳层电子打出，使原子电离，外壳层电子向内壳层电子跃迁，跃迁的能量差转化为一个X射线的光子。由于对一定种类的原子，各层能量是一定的，频率不变，具有代表原子特征的固定波长，故称为特征X射线。,Cu(29):2-8-18-1,特征谱的波长不受管压和管流的影响，只决定于阳极靶材的原子序数。对一定材料的阳极靶，产生的特征谱的波长是固定的，此波长可作为阳极靶材的标志或特征。,LK为K，MK为K,3、特征谱的产生,X射线频率和波长：,电子能级间的能量差并不是均等分布的，愈靠近原子核的相邻能级间能级差愈大，所以同一靶材的K、L、M系谱线中，以K系谱线的波长最短；同一线系各谱线间，,K波长比K长，K与K强度比约为5:1。K还分为K1和K2两条线。K1和K2强度比约为2:1，,特征X射线的辐射强度随管压U和管流i的增大而增大，K系谱线强度的经验公式为：,U=3Uk-5Uk,n约为1.5，,K和是常数,不同靶材的同名特征谱线，其波长随靶材原子序数Z的增大而变短-莫塞莱定律,五、X射线与物质的相互作用,1、X射线的散射1）相干散射（汤姆逊散射）A、与物质原子中束缚较紧的电子作用。B、散射波随入射X射线的方向改变了，但频率（波长）相同。C、各散射波之间符合振动方向相同、频率相同、位相差恒定的干涉条件（=n），可产生干涉作用。相干散射是X射线在晶体产生衍射的基础,2）非相干散射（康普顿散射）A、X射线作用于束缚较小的外层电子或自由电子。B、散射X射线的波长变长了。,散射X射线波长的改变与传播方向存在如下的关系：C、由于散射X射线的波长随散射方向而变，不能产生干涉效应。故这种X射线散射称为非相干散射。非相干散射不能参与晶体对X射线的衍射，只会在衍射图上形成不利的背景。,2、X射线的吸收物质对X射线的吸收指X射线能量在经过物质时转变为其它形式能量的效应。它主要包括光电效应、二次特征幅射和俄歇效应等。,1）光电效应和荧光（二次特征）辐射当用X射线轰击物质时，若X射线的能量大于物质原子对其内层电子的束缚力时，入射X射线光子的能量就会被吸收，从而导致其内层电子（如K层电子）被激发，光子击出电子产生光电效应，被击出的电子称为光电子。同时整个原子处于激发态，使高能级上的电子产生跃迁，发射新的特征X射线（荧光或二次特征X射线）。,激发原子产生K,L,M等线系的荧光辐射，入射的X射线光量子的能量必须K,L,M层电子与原子核的结合能Ek,EL,EM，例如：,k和k分别对应于入射X射线须具有的频率和波长临界值,也是入射X射线的K,L,M的吸收限。,短波限,利用吸收限可以计算出靶材的临界激发电压：,原子序数愈大,同名吸收限波长值愈短。在X射线衍射分析中，X射线荧光辐射是有害的，它将增加衍射花样的背景。但又是X射线荧光分析的基础。,K和是常数,不同靶材的同名特征谱线，其波长随靶材原子序数Z的增大而变短-莫塞莱定律,2）俄歇效应当高能级的电子向低能级跃迁时，能量不是产生二次X射线，而是被周围某个壳层上的电子所吸收，并促使该电子受激发逸出原子成为二次电子。这种效应是俄歇1925年发现的。故称俄歇效应，产生的二次电子称俄歇电子。,俄歇电子具有特定的能量值。可以用来表征这些原子。利用该原理制造的俄歇能谱仪主要用于分析材料表面的成分。,3、X射线的衰减规律与吸收系数X射线通过物质时，X射线强度衰减了。其中，因散射引起的衰减远远小于因吸收导致的衰减量。因此，可以近似地认为，X射线通过物质后其强度的衰减是由于物质对它的吸收所造成的。,衰减的程度可以用吸收系数来表征：I0和IX分别是入射和透过物质后X射线的强度,x为厚度，为物质的线吸收系数。,线吸收系数的意义是当X射线通过物质时,在X射线传播方向上,单位长度上X射线强度的衰减程度(cm-1)。它与物质的种类、密度和X射线波长有关。由于线吸收系数与物质的密度有关，计算起来不方便。因此，实际中最常用的是物质的质量吸收系数