化学反应进行的方向及热力学初步.ppt

第二章化学反应进行的方向及热力学初步,1.热化学(thermochemistry)热力学术语(体系、环境、状态、状态函数、途径、过程、热、功、热力学能)热力学第一定律化学反应的反应热(定容反应热Qv,定压反应热Qp)热化学方程式热力学标准状态盖斯定律(Hesslaw)标准生成焓(StandardEnthalpyofFormation)标准燃烧热键焓2.化学反应的方向自发反应熵、标准熵热力学第二、三定律吉布斯自由能(GibbsFreeEnergy)G附录14(键能),p322）化学键断裂吸热化学键生成放热键焓:恒温、恒压键能:恒温、恒容,例计算乙烯与水作用制备乙醇的反应热:,C,C,C,C,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,O,O,键断裂:,H=4BECH+1BEC=C+2BEOH(5BECH+1BECC+1BECO+1BEOH)=4415+1620+2465(5415+1231+1343+1465)(查表:p37)=96kJ,C2H4(g)+H2O(l)C2H5OH(l)H=?,解,键生成:,4CH,1C=C,2OH,5CH,1CC,1CO,1OH,自发反应(spontaneousreaction),在给定条件下,不需要任何外力作功就能自动进行的化学反应。,自发反应vs.H放热反应自发反应？,吸热反应可自发进行的例子：(1)H2O(s)H2O(l)H=6.01kJmol1(2)KNO3(s)K+(aq)+NO3(aq)H=35kJmol1(3)N2O4(g)2NO2(g)H=57.2kJmol1,熵(entropy,S),熵值越高，无序性越大熵为状态函数。熵变：S=S终S始,体系或物质无序性的度量,在孤立体系中，任何一个自发过程，其熵值增加,热力学第二定律,Svs.自发性：S孤0自发S孤0非自发S孤=0平衡状态,热力学第三定律(definedbyLudwigBoltzmann)在绝对零度，任何理想晶体的熵值为0。Theentropyofasubstanceatanytemperaturecanbeobtainedbymeasuringtheheataddedtoraisethetemperaturefrom0Kinareversibleprocess.S=qrev/T(Allsubstanceshavepositiveentropyvalueattemperatureabove0K),标准熵,在标准状态和指定温度下，1mol物质所具有的熵值。一般选T298.15K作为参考温度，用Sm或简写为S表示。（附录3，p304p310）unit:JK1mol1同一种物质，熵值：气态液态固态。物质的熵值随温度的升高而增大。,例计算298K及标态下,下列反应的熵变,CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g),解,S=,=39.75+213.692.9=160.5Jmol1K1,S=S生成物S反应物,SCaO+SCO2SCaCO3,查表:p304p310,热力学第二定律吉布斯-赫姆霍兹方程)Forareaction:Grxn(=Gsys)vs.Spontaneity(自发性)IfGrxn0非自发反应IfGrxn=0反应处于平衡状态Understandardconditions:Gsys=HsysTSsys,CalculatingGrxn,thefreeenergychangeforareaction(1)fromHrxnandSrxnExample.CalculateGfortheformationofmethaneat298K:C(graphite)+2H2(g)CH4(g)Solution:C(graphite)H2(g)CH4(g)Hf(kJ/mol)0074.81S(J/Kmol)5.74130.59186.2Hrxn=Hf(CH4(g)Hf(C(graphite)+2Hf(H2(g)=74.9kJ,Srxn=S(CH4(g)S(C(graphite)+2S(H2(g)=80.7J/KGrxn=HrxnTSrxn=74.9kJ(298K)(80.7J/K)(1kJ/1000J)=50.8kJ(Thisreactionisspontaneous),CalculatingGrxn,thefreeenergychangeforareaction(2)fromstandardfreeenergyofformation标准吉布斯自由生成能：在标准状态及指定温度下，由稳定态单质（或非稳定态单质）生成1mol化合物时的吉布斯自由能变。一般选T298.15K作为参考温度，用fGm(298.15K)或简写为Gf表示。(附录3，p304p310)G=Gf,生成物Gf,反应物,例计算下列反应的标准吉布斯自由能变:,4NH3(g)+5O2(g)4NO(g)+6H2O(l),G=,解,(4Gf,NO+6Gf,H2O)(4Gf,NH3+5Gf,O2)=486.57+6(237.2)4(16.48)+50(查表:p304p310)=1011kJmol1,G=Gf,生成物Gf,反应物,FreeEnergyandTemperature,H,S,G=HTS,+,+,+,+,+,G,+or?,+or?,G=HTS,恒压下温度对反应自发性的影响,H,S,G=HTS,+,+,+,+,+,+,+,+,低温,高温,任何温度下均为自发反应,任何温度下均为非自发反应,低温下为自发反应,高温下为自发反应,“热力学”关于“可逆过程”的定义：如果某一体系经过某一过程，由状态1变到状态2，如果能使体系和环境都完全复原，这样的过程就称为“可逆过程”。例如，如果某一体系在“等温膨胀”过程中，将体系对环境所做的功储藏起来，这些“功”刚好能使体系恢复到原状态，同时把膨胀过程中所吸收的热全部还给环境，则这个过程就是“可逆过程”。显然，要做到这一点，做功的每一个步骤必须“无限小”，因此需要“无限长”的时间，否则不可能把吸收的热全部还给环境。实际发生的过程，大部分不是以“无限小”的步骤完成，体系和环境不能完全复原，都是“热力学”的“不可逆过程”，包括无机化学的大多数“可逆反应”。,注释:关于热力学“可逆过程”,Problem1.Supposeyouwanttoknowtheenthalpychange(焓变)fortheformationofmethane,CH4,fromsolid(asgraphite)andhydrogengas:C(s)+2H2(g)CH4(g)H=?Wecanmeasuretheenthalpychangesforthecombustionofcarbon,hydrogen,andmethane.C(s)+O2(g)CO2(g)H1=393.5kJH2(g)+O2(g)H2O(l)H2=285.8kJCH4(g)+2O2(g)CO2(g)+2H2O(l)H3=890.3kJDrawtheenergyleveldiagramandusetheseenergiestoobtainHfortheformationofmethanefromitselements.,Problem2.Nitroglycerinisapowerfulexplosivethatformsfourdifferentgaseswhendetonated(爆炸):2C3H5(NO3)3(l)3N2(g)+1/2O2(g)+6CO2(g)+5H2O(g)Calculatetheenthalpychangewhen10.0gofnitroglycerinisdetonated.(Theenthalpychangeofformationofnitroglycerin,Hf,is364kJ/mol.UseotherinformationinAppendixIII(附录3，p304p310).,Problem3.Yeast(酵母)canproduceethanolbythefermentation(发酵)ofglucose(C6H12O6);thisisthebasisfortheproductionofmostalcoholicbeverages.C6H12O6(aq)2C2H5OH(l)+2CO2(g)CalculateH,S,andGforthereaction.Isthereactionspontaneousaswritten?(InadditiontothethermodynamicvaluesinAppendixIII(p450p455),youwillneedthefollowingforC6H12O6(aq):Hf=1260.0kJ/mol;S=289J/K.mol;andGf=918.8kJ/mol.),Problem4.Somemetaloxidescanbedecomposedtothemetalandoxygenunderreasonableconditions.Isthedecompositionofsilver(I)oxidepr