物理化学1章热力学基本定律与函数.ppt

4.熵（S）及其应用,一、热功的转换效率与热力学第二定律的经典表述1.卡诺循环及可逆热机效率,C,2.热力学第二定律的经典表述(见教材P208)实质：自动过程都是不可逆的。3.卡诺原理在两个热源之间工作的热机中，可逆热机效率最大。即：r在两个热源之间工作的一切可逆热机效率相等。r=r在两个热源之间工作的可逆热机效率大于一切不可逆热机效率。rir,二、任意可逆循环过程的热温商与熵函数热温商：Q/T,对卡诺循环有：,每个小卡诺循环：,即：,令：,则：,S：熵，熵变形式定义,熵是状态函数，体系的容量性质；经可逆过程，熵变量；，而,三、熵增原则1.任意不可逆过程的热温商与熵变的关系,设可逆(r)与不可逆(ir)两条途径由第一定律得：,而,不可逆循环有：,2.克劳修斯（Clausius）不等式,Clausius不等式，第二定律的数学表达式，T热源（环境）温度。,3.自动过程的共同特征自动过程：在指定条件下，不需要消耗外力(热or功)而自行发生、进行的过程。,实例方向推动力限度判据传热T高T低温差(T)T=0温度T水流h高h低水位差(h)h=0水位h,自动过程的逆过程都不能自动进行，要实现，需要借助外力，所以，自动过程是不可逆过程，反之不成立；自动过程的推动力是强度性质差；自动过程有推动力，有判据。,4.熵增原则将S与比较，可判断过程可逆与否,熵增原则：对隔离体系而言，过程总是自发地向熵值增加的方向进行，直到体系的熵值达到最大值，此时，体系达到平衡状态。给出了隔离体系自动过程的方向（熵增）和限度（熵值最大），且熵值减小的过程不能（自动）进行。对非隔离体系，制造隔离体系：dS隔=（dS体+dS环）0,四、熵变化（S）的计算,S是状态函数，且，只讨论可逆过程：1.简单状态变化恒温可逆：理想气体：U=0，Qr=-W=pdV则,变T、p、V可逆,绝热过程：可逆S=0；不可逆S0，具体情况具体分析(P251题19)，设计对应的可逆过程。,2.相变可逆相变（正常相变点下的相变）为恒温恒压过程：，且所以：,不可逆相变（非正常相变点下的相变）,例：1mol过冷水在-10，p下结冰，求经该过程体系的熵变S。已知水在0，p时的凝固热为6.02kJmol-1；Cp,m(冰)=37.6Jmol-1K-1;Cp,m(水)=75.3Jmol-1K-1.,解：trsHm=fusHm=-6.02kJmol-1,S水S冰,过程是否可逆？根据Kirchhoff定律有：Q=H(263K)=H(273K)+CpdT=-6020+(75.3-37.6)10=-5643(J)过程的热温商所以，过程不可逆！,3.隔离体系的熵变Q体=-Q环，则S环=-Q体/T环，S隔=S体(Q体/T环),上例：S环=21.46JK-1故S隔=20.59+21.46=0.87(JK-1)0自动,P217223的例4-21例4-26得：同晶型的同种物质S高温S低温；气态物质S低压S高压；同种物质S气S液S固；物质混合S混后S混前；已有知识：质点热运动高温时比低温剧烈；压强，气体质点运动自由度；气态物质运动自由度最大；物质混合后体系更混乱。说明：体系混乱度越大，体系的熵值越大,五、熵的统计意义热力学概率（）a，b，c，d可区分的小球左右,根据组合公式得：,，说明分布越不均匀，概率越小,平均分布的概率最大，且质点数，如：，；而无论m为多少，总有，故质点数增加,平均分布的概率与不平均分布的概率差增大。热力学上将同一种宏观状态所对应的微观状态数称为热力学概率，记为，且,特点：1，大，数学概率大；故体系自动从概率小的状态向概率大的状态移动，其逆过程不可能自动实现。,2.热力学概率与自动过程小，体系的有序程度高，混乱度低；大，体系的无序程度高，混乱度高；在无外力作用下，有序状态不能维持，因此,体系总是自动从有序状态向无序状态运动，所以，的过程是自动过程。3.熵的统计意义质点在空间出现的概率空间的大小，设：某质点在容积为Vi的空间出现的概率为i,即：(2):(1)=V2:V1,1mol(L个质点)理想气体恒温可逆膨胀V1V2则，而，故：,质点混乱程度的表现，Boltzmann方程将S(宏观性质)与(微观表现)联系起来,所以：S是体系内部质点混乱度的量度,六、化学反应的熵变与规定熵化学反应是不可逆过程，反应热是不可逆过程热，所以，但是熵是状态函数，反应aSm,AeSm,EfSm,FhSm,HrSm=(fSm,F+hSm,H)-(aSm,A+eSm,E)那么Sm,B=?,规定熵与热力学第三定律（P227）定压下：积分：,热力学第三定律规定：完整晶体的S0=0完整晶体：晶体内部无任何缺陷，形成严格的点阵结构。空间分布概率c=1，能量分布概率e=1，则总分布概率=ce=1，故S0=kln=0,0T的范围内无相变：,0T的范围内有相变：,低温下，热容值难测，根据固体热容理论导出的Debye公式(低温热容立方式)可计算：,2.标准摩尔熵()标准大气压下，纯物质在温度T时的规定熵。由298.15K时物质的，按P229公式算,3.化学反应的标准摩尔熵变(),由物质的标准摩尔熵（）计算：,由物质的标准摩尔生成熵（）计算：,5.自由能A和G,一、Helmholtz自由能(freeenergy),2.讨论A是体系的状态函数，容量性质，能量量纲，绝对值无法确定；可逆条件下的A才有物理意义：恒温可逆，体系自由能减少全部用于体系对外作功；恒温恒容可逆，体系自由能减少全部用于体系对外作有效功；恒温可逆无有效功dAT,w=0=pdV，体系自由能减少全部用于体系对外作体积功；,在一定条件下A可作过程性质的判据：AT、AT,V和AT,W=0判断可逆与否AT,V,W=0判断自动与否A也称为恒容位,二、Gibbs自由能,推导由一、二定律的结合式,恒温、恒压下：dUpdV+TdS=d(U+pVTS)令GU+pVTS=HTS吉布斯自由能,2.讨论G是体系的状态函数，容量性质，能量量纲，绝对值无法确定；在恒温、恒压可逆下，体系G的减少体现了体系作有效功的本领：,dGT,p=,在一定条件下，体系Gibbs自由能的变化量可作为过程性质的判据：,判断过程可逆与否,判断过程自动与否,体系Gibbs自由能又称为恒压位,三、稳定平衡的热力学判据平衡：体系性质不随时间变化，一般有3要素,热力学上体系平衡的判据是S、A、G熵判据:平衡达最大亥氏自由能判据:平衡达最小吉氏自由能判据:平衡达最小既满足平衡的一般条件,又满足热力学平衡条件的平衡称为稳定平衡(态)；满足平衡的一般条件,但不满足热力学平衡条件的平衡称为亚稳(定)平衡(或介安状态)；,四、A和G的计算依据的基本关系式:A=UTS，G=HTS=UpVTS=ApVdA=dUTdSSdTdG=dHTdSSdT=dUpdVVdpTdSSdT=dApdVVdpA=U(TS)G=H(TS)=U(pV)(TS),恒温可逆简单状态变化恒温dA=dUTdS或A=UTSdG=dHTdS或G=HTS可逆TdS=Q，且dUQ=WpdV所以，dA=WpdV，dG=dApdVVdp=WVdp适用条件：封闭体系经恒温可逆变化若无有效功，则dA=pdV，dG=VdpA=pdV，G=Vdp,理想气体：p=nRT/V，V=nRT/p故,例在300K时，体系的压强由p增至10p，求经过该过程体系的A和G。设体系为（1）1mol理想气体；（2）1mol水。解:(1)(2)水为凝聚态,可忽略压强对其体积的影响,即dV=0，则A=0，1mol水的体积为Vm11810-6=1.810-5/m3所以：G=V(p2p1)=9pV=16.4/J,2.相变过程可逆相变：为恒T，p无有效功过程，故：trsG=0，trsA=ptrsV不可逆相变：设计含可逆相变的可逆过程,例1mol水在373.15K，p下向真空蒸发成373.15K，p的水蒸气，求体系的A和G，并判断过程性质。解：p1=p2p外,H2O(l),373.15K,p,H2O(g),373.15K,p,向真空,A，G,设计：可逆蒸发，trsG=0,G=trsG=0，能否用于判断过程性质,A=trsA=ptrsV=p(VgVl)pVg将水蒸气视为理想气体，则：A=nRT=3101/J，而A=AT0，且作功为零（W=0，W=0），故原过程为自动过程3.化学变化过程的的熵法计算,注意：要求反应物间不形成溶液,Cp=0，,温度变化不太大时，取Cp=常数，则,温度变化较大时，分段取Cp=常数,例求反应2Al(s)+1.5O2(g)=Al2O3(s)的。,解：查表知Cp,mAl(s)=20.67+12.3810-3TCp,mAl2O3(s)=106.61+17.7810-3T28.53105T3Cp,mO2(g)=29.96+4.1810-3T1.67105T3则Cp=20.3313.2510-3T26.025105T3,采用近似计算：取Cp=0，Cp(900K)=5.19,相对误差为0.018%,取Cp=Cp(298.15K)=12.92,相对误差为0.38%,4.自由能函数法计算（P237238）,构造一个函数：并将其计算结果列表，可以将的计算简化，称为自由能函数。,五、封闭体系热力学函数间的关系,定义关系式三个：HU+pV，AUTS，GHTS导出A=HpVTS，G=U+pVTS=A+pV适用于一切封闭体系的平衡态,2.微分关系式dH=dU+d(pV)=dU+pdV+VdpdA=dUd(TS)=dUTdSSdTdG=dHd(TS)=dHTdSSdT经无非体积功的可逆过程，TdS=，则：,适用纯物质或组成不变的封闭体系，经只作体积功的可逆过程后体系性质的变化,按数学观点看，若dz=Adx+Bdy，则z=f(x,y)有U=U(S,V)，H=H(S,p)，A=A(T,V)，G=G(T,p)称为特征函数关系，括号内的物理量为特征变量。,若知G=G(T,p)，则可求出U、H、A和S（P239）特征函数可作判据，以特征变量恒定为条件,dzx,y,W=0,0过程自动进行,=0平衡过程(体系达到平衡),0过程不能自动进行或逆向自动,3.偏微分关系式对特征函数作全微分得：,将系数进行比较,得对应系数关系式：,适用于封闭体系平衡状态,4.Maxwell关系式将不可测量转化为可测量，如P241例4-31考察四个热力学基本关系式，将方程右边的前项与后项交叉微分，就得到Maxwell关系式,5.Gibbs-Helmholtz方程式,吉布斯-亥姆霍兹等压方程式,例试判断283K，p下，白锡和灰锡哪一种晶型稳定？已知：298K，p下，反应Sn(白)=Sn(灰)的rSm=-7.54JK-1mol-1；fHmSn(灰)=-2197Jmol-1；fHmSn(白)=0；Cp,mSn(灰)=25.73JK-1mol-1；Cp,mSn(白)=26.15JK-1mol-1。,解：Sn(白)=Sn(灰)的Cp=-0.42JK-1,6.热力学第三定律的实验依据,低温电池反应研究发现：随着温度降低，H和G趋向一致，趋近方式如图。即,S必须有限,Plank提出0K下Sm=0的假设,六、热力学在单组分体系相变过程中的应用,Clapeyron方程式两相平衡：A()=A()G1=0即(1)体系温度变化dT，原平衡被破坏，达到新平衡时，体系压强将变化dp，又有G2=0即(2)式(1)代入式(2)得：以dG=-SdT+Vdp代入上式得：,移项：,则：,克拉佩龙方程，适用于纯物质体系的任意两相平衡,凝聚系间相变的trsVm较小，则较小，即，压强变化对相变温度影响较小。,温度变化不大时：trsHm可视为常数,因为x较小，所以ln(1+x)x，故：,或p=KT，p与T呈线性关系。,2.Clausius-Clapeyron方程（克-克公式）两相中有一相为气相，|trsVm|Vm,g，则,由pT-1关系线求trsHm,例：溜冰鞋下面的冰刀与冰面接触的地方为长7.62cm，宽为0.0024cm。若溜冰人的体重为60kg，问此人双脚着溜冰鞋站在冰面上时，冰刀下冰的熔点为多少度？已知冰的融化热fusHm=6.01kJmol-1，正常融化温度为273.16K，冰和水的密度分别为920和1000kgm-3。,解：,溜冰人