PLD高温光纤传感器工艺研究

1绪论1.1 课题的背景、目的及意义 在过去的几十年中，蓝宝石高温光纤传感器的使用量迅速增长并广泛应用于工业和科研中。光纤黑体腔探头是热辐射测量中的辐射敏感元件，又是高温光纤传感器中最重要的部件之一。本文介绍了用脉冲激光沉积（PLD）技术制备高温光纤传感器的传感头薄膜，制备出的传感头薄膜耐高温、灵敏度高，有良好的使用效果和使用寿命。 随着高功率脉冲激光技术和镀膜技术的发展，脉冲激光沉积镀膜技术应用越来越广泛，近年来使用范围广，是一种很有发展前景的制膜技术1。而激光脉冲沉积镀膜有独特的物理化学性能的特点和优势，表现在以下方面：激光能量的高度集中，能够沉积高质量薄膜，适用范围广；脉冲激光沉积镀膜技术系统简单、易于控制；精度高、灵敏度高、响应快、效率高、灵活性大。选择脉冲激光沉积镀膜技术来制备高温光纤传感器的传感头，能够得到高品质的多层黑体腔薄膜。本课题的研究目的是利用脉冲激光沉积镀膜技术的方法，在光纤传感器的传感头上制成薄膜。用脉冲激光沉积镀膜技术来制备高温光纤传感器的传感头具有良好的应用前景，具有一定的应用价值和重要的意义2-5。1.2 国内外研究现状及发展前景七十年代以来光波导技术的发展极大地促进了辐射测温技术的发展，同时促进了一种新型检测仪器的出现，即光纤传感器。自20世纪80年代以来，高温光纤传感器在发达国家得到迅速的发展，各种光纤传感器以其独特的技术优势广泛应用于工业、国防、航空航天、交通运输和日常生活等各个领域6。1987年，Dijkkamp等人第一次成功地用高能准分子激光制备出高质量的高温超导薄膜7，使这一技术获得了迅速发展，成为被广泛应用和研究的制膜技术。 1962年，布里奇与克罗斯利用红宝石激光器，汽化与激发固体表面的原子。1965年，史密斯与特纳利用红宝石激光器沉积薄膜，视为脉冲激光沉积（PLD）技术发展的源头。1965年，Smith等第一次尝试用激光制备了光学薄膜，但经分析发现，这种方法类似于电子束打靶蒸发镀膜，未显示出很大的优势，所以一直不为人们所重视。直到1987年美国Bell实验室首次成功地利用短波长脉冲准分子激光制备了高质量的钇钡铜氧(YBCO)超导薄膜8，脉冲激光沉积技术才成为一种重要的制膜技术，受到国际上广大科研工作者的高度重视。从那时候起，PLD技术广泛应用于在铁电、半导体、金刚石等，这是用脉冲激光沉积技术来制备高温光纤传感器传感头的基础9。自1987年成功制作高温的Tc超导膜开始10，用作膜制造技术的脉冲激光沉积获得普遍赞誉，并吸引了广泛的注意。不久以后，有人用脉冲激光沉积来制作具备外延特性的晶体薄膜。从那时候起，镀膜技术应用于高温光纤传感器越来越广泛，薄膜制造在各种应用上可以说已迈入新纪元，用脉冲激光沉积的方法制备高温光纤传感器将会越来越广泛地的得到应用11。往后十年，由于激光科技的急速发展，大大提升了PLD的竞争能力12。与早前的红宝石激光器相比，当时的激光有较高的重复频率，使薄膜制作得以实现13。随着激光技术的发展和激光器功率水平的提高，特别是近年来飞秒脉冲激光的出现，飞秒脉冲激光受到越来越多的重视14。因此，PLD能够用来做到将靶一致蒸发，并沉积出计量薄膜，用脉冲激光沉积镀膜技术来制备高温光纤传感器，在科研、国防和工业等方面得到很大的发展15。进入21世纪以后，人们对高温光纤传感器的研究十分活跃，传感器的型式层出不穷，其发展也日趋成熟，从较低温度的生物过程监视到高温工程测量，高温光纤传感器具有优良的特性，能够在恶劣条件下测量极高的温度，已经获得了较广泛的应用16-19。人们越来越多研究蓝宝石高温光纤传感器在各个领域的应用。传统的温度传感器在高温时难以进行有效的实时检测，而高温光纤传感器,为解决这些测试技术难题提供了途径。运用黑体腔高温光纤测温方法，该方法具有测温范围广、精度高和响应速度快等优点，从而得到广泛应用，在此基础上研制成新型蓝宝石光纤高温传感器,为实用化奠定了基础20-23。在国外，PLD技术近年来受到广泛关注，用脉冲激光沉积技术制备薄膜得到广泛应用。原因主要是该技术方便使用，而且能成功沉积复杂化学组分的薄膜材料，许多薄膜材料尤其是多组分氧化物薄膜，除了PLD技术，采用一般制备方法很难沉积得到。总而言之，现在PLD高温光纤传感器技术已经成为一种很有发展潜力的技术，而且它具有极大的兼容性，便于引入新技术。目前一些新的技术被不断的引进到PLD技术中，例如在基片的加热采用热电偶自控加热，在薄膜沉积中采用旋转扫描技术和离子束辅助沉积技术，在缓冲层的制备上采用冷轧技术，以及在控制温度、气压、膜成分、结构、表面形貌等工艺和材料性能参数中广泛采用多种实时监控技术。这表明PLD法已逐渐成熟，从此这种方法被广泛认可，现在用它制备的各类薄膜已经超过200种。PLD技术在制备具有多元素和复杂层状结构的各种氧化物薄膜等方面显示出其独特的优越性24。PLD技术的主要局限性在于，它是一个相对较新的制膜过程，目前主要应用在实验室科研中，要发展到工业规模的应用，还有许多的问题尚待解决。1.3 课题研究的主要内容 本文研究的主要内容是用脉冲激光沉积技术制备高温光纤传感器的传感头薄膜。为了较好的传感头薄膜，在PLD制备蓝宝石高温光纤传感器的传感头薄膜过程中，本论文对PLD制备蓝宝石高温光纤传感器研究工艺进行了赋予创新的优化调整。 本文介绍了用脉冲激光沉积技术制备蓝宝石高温光纤传感器的传感头薄膜的新方法，论文共分五章，根据论文各章节的顺序，具体研究内容安排如下： 第1章介绍课题研究的背景、目的和意义，综述蓝宝石高温光纤传感器、脉冲激光沉积技术的国内外发展现状，指出用脉冲激光沉积技术制备蓝宝石高温光纤传感器的传感头薄膜在工业、科研上的重要意义，确定了论文研究的方向。第2章介绍了蓝宝石高温光纤传感器的基本工作原理及理论研究，其中对黑体辐射进行更为详细深入的分析介绍，为本课题研究PLD制备黑体腔感温材料奠定了理论基础。同时，介绍了传感器动态测量标定的方法，又为进一步改进PLD加工工艺提供了依据。第3章通过几种镀膜方案的比较，突出了我们所研究的脉冲激光沉积镀膜的优点。接着介绍脉冲激光沉积镀膜技术及系统、脉冲激光沉积技术的基本原理、以及用脉冲激光沉积镀膜技术制备薄膜的过程，并介绍脉冲激光光源及脉冲激光沉积技术的特点。第4章具体介绍了用脉冲激光沉积技术制备蓝宝石高温光纤传感器的传感头薄膜，对传感头的热辐射特性进行分析研究，给出光纤镀膜的方案。在制备传感头薄膜时，分别对感温材料的金属铱、铼和钽与保护膜中的氧化锆、氧化锌和氧化铝进行了详细的比较，同时还介绍了基于飞秒激光器的PLD技术制备传感头薄膜的方法及其优点，并对脉冲激光镀膜制备传感头薄膜的方法做出总结。第5章对论文进行整体的总结。 用脉冲激光沉积的方法制备高温光纤传感器的传感头，传感器传感头镀膜的基本过程是由激光器发出的光束经聚焦透镜后，产生的高功率脉冲激光束聚焦作用与靶材相互作用产生等离子体，这种等离子体，定向局域膨胀发射，形成羽辉，羽辉射到高温基片上在衬底上沉积而形成薄膜。1.4 总体方案的设计 本课题的目的是利用脉冲激光沉积镀膜技术的方法，在光纤传感器的传感头上制成薄膜，总体方案的研究内容包括：(1)介绍蓝宝石光纤高温传感器，蓝宝石光纤高温传感器由光纤黑体腔、传输光纤及信号检测系统三部分组成。蓝宝石光纤高温传感器是非常成功且具有重要的应用前景的一类传感器，它集高温单晶光纤和光纤传感技术之所长，显示了传统器件所无可比拟的优越性。并完成了传感器动态测量标定方法：本论文用的是飞秒脉冲激光器，激光器经过隔离器后隔离掉一些光束，光束在全发射器发生全发射经聚焦透镜后，聚焦的光束传到光纤传感器中，最后在显示器上显示。 (2)通过对四种镀膜技术即真空蒸发沉积、溅射沉积、化学气相沉积和脉冲激光沉积（PLD）技术的比较，而用脉冲激光沉积镀膜技术制备蓝宝石高温光纤传感器的传感头薄膜有很多优点：如反应迅速，薄膜生长快，在通常情况下一小时内可获1m左右的薄膜；定向性强、薄膜分辩率高，能够实现微区沉积；生长过程中可原位引入多种气体，引入活性或惰性及混合气体对提高薄膜质量有重要意义；易制多层膜和异质膜，特别是多元氧化物的异质结；沉积需要的温度较低等等。而且能够在真空条件下，用PLD技术能够制备出高质量的薄膜。脉冲激光沉积系统一般由脉冲激光器、光路系统（会聚透镜、激光窗口等）、沉积系统（真空室、真空泵、靶材、基片等）以及相关的控制系统等组成。脉冲激光沉积技术（PLD）制备传感头薄膜的整体过程通常分为四个阶段：激光与靶材相互作用产生等离子体；等离子体的定向局域等温膨胀发射；激光等离子体与基片表面的相互作用；等离子体在沉底表面成薄膜。 (3)用脉冲激光沉积的方法制备蓝宝石高温光纤传感器的传感头工艺，蓝宝石高温光纤传感器既具有蓝宝石的优良性能又有光波导的特点,是很好的传感头制作材料，对蓝宝石光纤传感头结构和热学性能进行分析研究。本文还介绍了基于飞秒激光器的PLD技术制备传感头薄膜的方法及其优点，同时，对PLD制备的多种传感头感温薄膜材料进行比较性的理论分析。用脉冲激光沉积的方法制备蓝宝石高温光纤传感器的传感头的过程是：飞秒脉冲激光器所产生的高功率脉冲激光束聚焦作用在靶材表面，使靶材表面产生高温及溶蚀，并进一步产生高温、高压等离子体，这种等离子体定向局域膨胀发射，形成羽辉，羽辉射到高温基片上在衬底上沉积而形成薄膜。2 蓝宝石高温光纤传感器 随着科学技术的发展，传感器的研究领域备受关注，传统的传感器制作材料一般都是选用如铂之类的贵金属，测量成本较高，而且一些材料的复制性和测量的重复性和再现性不够好存在滞后现象，导致测量误差较大，这类传感器的寿命也较短。 光纤传感技术是近几十年发展起来的新兴测试手段，其独特的优越性能和潜在的应用价值已为其开辟了广阔的应用前景。光纤高温传感器正是在这一领域非常成功且具有重要的应用前景的一类传感器，它集高温单晶光纤和光纤传感技术之所长，显示了传统器件所无可比拟的优越性。蓝宝石具有高机械强度、高硬度、可用于高压和振动工作环境；它的熔点高、可在高温条件下工作；它的热导率高，是优秀的激光基质材料，而且具有很强的抗热冲击性。此外，蓝宝石在光学性质方面有很宽的透光范围，还可透过微波。它的化学稳定性好，耐酸碱腐蚀，可应用于高温酸性环境。由于其优异的光学特性、良好的机械性能及抗腐蚀性能，已逐渐成为一种最为重要的传感器材料之一，因此，蓝宝石光纤制成的高温传感器得到了广泛的应用。蓝宝石光纤高温传感器是光纤高温传感器其中的一种，它由光纤黑体腔、传输光纤及信号检测系统三部分组成。光纤黑体腔按普朗克黑体辐射定律产生的光信号经传输光纤到达滤光检测系统。本文的研究正是采用了蓝宝石光纤的黑体腔高温传感器。2.1蓝宝石光纤高温传感器的理论研究2.1.1蓝宝石光纤温度传感器的特点 高温光纤传感器由传感器的高温探头、高低温光纤耦合器、信号检测和处理系统等几部分组成。高温探头是如前所述的纯石英棒用镀膜技术制成的黑体辐射腔，把它放到温度场中，黑体腔通过开口处向外辐射能量，在单位波长间隔内单位面积辐射到单位立体角内的辐射能量可根据前述的普朗克公式得出 （2-1）式中：是物体的光谱发射率；T是黑体腔绝对温度，即被测物体的温度。 高温光纤温度传感器具有如下优点：在高电压、大电流、强磁场环境中抗强干扰的能力；体积小，工作时不会破坏被测温场；灵敏度高，响应时间快。实验表明，蓝宝石光纤温度计高温测量时的响应频率高达100 kHz，为高速热电偶的100倍。正因为光纤温度传感器具有以上的诸多优点，加之与目前已比较成熟的光纤测控技术的配合，因此从理论上来说，此方法是可行的25-26。2.1.2 关于黑体辐射黑体的定义为，处于某一温度T的物体能够发出和吸收电磁辐射。如果某一物质能够完全吸收任何波长的电磁辐射，则称此物体为绝对黑体，简称黑体。黑体是能完全吸收入射辐射，并具有最大发射率的物体。而绝对黑体是不存在的，所有的物质受热时均发出一定量的热辐射，这种热辐射的量取决于该物质的温度及其材料的辐射系数。对于理想的透明材料，其辐射系数为零，这时不产生任何热辐射。但实际上，所有的透明材料也都不可能是理想的，因而其辐射系数也不可能为零。黑体处于某一温度T的热平衡情况下，则它所吸收的辐射能量应等于发出的辐射能量，即黑体与辐射场之间应处于能量热平衡状态。显然，这种平衡必然导致空腔内存在完全确定的辐射场。这种辐射场称为黑体辐射。物体的热辐射能量随温度的提高而增加，对于理想黑体，辐射源发射的光谱能量可用普朗克公式表述如下：根据普朗克黑体辐射定律，光纤黑体腔置于温度为T的区域时，其介质腔辐射的单波光能量E(，T)为： （2-2） 其中:为辐射光波长，T为绝对温度，n 为高温光纤折射率，A为腔出口光纤接受面积为第一辐射系数，为第二辐射系数，为腔体的黑度，由古费（Gouffe）公式给出： （2-3） 式中，为包括开口的腔的总面积，为直径等于腔体深度L 的圆面积。式（2-3）表明材料辐射系数及L/ D 的增大均会增大腔体的黑度，D 为光纤的直径。若光电探测器的光谱响应函数为K() ，其中1 2 ，则系统输出的电流为： （2-4） 式中，Ks 为包括光信号传输过程中光纤的传输损耗以及电路放大系数，在探测器响应的波长范围内可认为是常数。式（2-4）是系统测温基本原理公式，其中包含一未知常数因子Ks，可通过标定来确定。2.1.3 蓝宝石光纤温度传感器的理论研究 目前主要采用蓝宝石光纤进行高温的测量，蓝宝石为人工生长的的氧化铝，其热稳定性好、强度高、本质绝缘、耐腐蚀、熔点很高，可达2045。在0.146.5m波长段中有良好的透光性，可与探测器的光谱响应范围匹配，是一种优良的近红外耐高温光学材料。蓝宝石光纤既具有蓝宝石的优良性能又具有光波导的特点，是目前在高温环境下最适用的光波导材料之一。蓝宝石光纤黑体腔目前主要有两种制作方法，一种是在蓝宝石单晶光纤的一端涂覆高发射率的感温介质陶瓷薄层，并经高温烧结形成微型光纤感温腔，这种感温介质必须要满足耐高温、稳定性好、且与蓝宝石单晶光纤基体结合牢固等一系列苛刻的要求。另一种是以蓝宝石单晶光纤为基体，在其一端溅射铱贵金属感温介质薄膜，构成体积微小的感温黑体腔(热传感头)，为防止铱金属在高温下挥发，在腔外壁再蒸镀一层氧化锆保护膜。在蓝宝石光纤的测温端制作一个人工的黑体腔作为辐射源，典型的做法是采用经过稳定性处理的氧化锆，制作成一个长径比大于10的空腔，或者直接在蓝宝石光纤的表面镀铱膜，使其可视发射率接近于1，将其感受的温度以辐射能量的形式耦合到石英光纤，然后使用光电检测器件将信号转换为温度。2.2 传感器动态测量标定方法温度传感器的时间常数是影响测温速度的主要因素，也是衡量温度传感器动态测试性能的重要指标，蓝宝石光纤传感器时间响应常数是传感器测试温度与初始温度之差达到温度阶跃的63.2%所需的时间。设计的传感器动态标定测量系统如图2.1所示，采用相干公司的K500型高功率CO2激光器，该CO2激光器脉冲上升时间为72s，可连续加热。下面是标定设计系统的流程：CO2激光器全发射器隔离器示波器光纤传感器聚焦透镜图2.1 标定系统流程图 如图2.1所示，这是传感器动态测量标定设计系统流程，高功率CO2激光器发出的光束，经过隔离器后隔离掉一些光束，然后在全发射器发生全发射经聚焦透镜后，聚焦的光束传到光纤传感器中，最后在显示器上显示。本论文研究PLD高温光纤传感器工艺，通过激光脉冲沉积镀膜技术，来完成标定系统。采用脉冲激光沉积的方法在蓝宝石一端形成一层均匀的镀层，得到接近理想黑体的辐射特性，能够提高蓝宝石光纤传感器的高温性能，因此得到了广泛的应用27-28。 2.3 本章小结本章以高温光纤传感器为背景，详细介绍了蓝宝石高温光纤传感器的基本工作原理及理论研究，其中对黑体辐射进行更为详细深入的分析介绍，为本课题研究PLD制备黑体腔感温材料奠定了理论基础。同时，介绍了传感器动态测量标定的方法，又为进一步改进PLD加工工艺提供了依据。通过本章分析，证明了光纤高温传感器中黑体辐射腔是最为重要的关键组成部分，其中感温薄膜材料的选取，制备工艺等对传感器的精度及品质都有重要的的影响。更进一步证明了脉冲激光沉积法对于制备高温光纤黑体腔传感头是一种有效地、具有相当优势的方法。3 脉冲激光沉积镀膜技术 脉冲激光沉积（Pulsed Laser Deposition，PLD）制备薄膜是17世纪80年代末迅速发展起来的一项全新制膜技术，是一种利用激光对物体进行轰击，然后将轰击出来的物质沉淀在不同的衬底上，得到沉淀或者薄膜的一种手段。本文用脉冲激光沉积的方法制备高温光纤传感器的传感头，其基本原理是由激光器发出的光束经聚焦透镜后，产生的高功率脉冲激光束聚焦作用与靶材相互作用产生等离子体，这种等离子体，定向局域膨胀发射，形成羽辉，羽辉射到高温基片上在衬底上沉积而形成薄膜。3.1 多种镀膜技术的比较传统制备高温光纤传感头的工艺有真空蒸发沉积法、溅射沉积法、化学气相沉积法，它们在镀膜技术发展的进程中都显出了不同的影响和地位，同时也存在一些局限性。3.1.1 真空蒸发沉积 这是目前制备各类薄膜最普遍采用的方法。在真空室中压强低于10-2Pa，加热坩锅中的物质使其蒸发，加热方法有三种：直接通电加热(焦耳热)、微波加热和电子束轰击加热。在高真空环境中蒸发(或升华)的原子流是直线运动的，因此基底直接对着源，有一定距离(如825cm)，使蒸发的原子沉积在基底表面。通常基底控制在一定的温度下，以形成所希望结构的薄膜。所以这里所说的蒸发制备薄膜方法是包括蒸发和沉积两个方面。金属和稳定的化合物如金属氧化物等均可以用蒸发沉积法制备。蒸发沉积制成的薄膜是比较纯的，适用于制备各种功能性薄膜。 真空蒸发镀膜的主要部分有：(1)真空室。为蒸发过程提供必要的真空环境；(2)蒸发源或蒸发加热器。放置蒸发材料并对其进行加热；(3)基板。用于接收蒸发物质并在其表面形成固态蒸发薄膜；(4)基板加热器及测温器等。 真空蒸发镀膜包括以下三个基本过程： (1)加热蒸发过程。包括由凝聚相转变为气相(固相或液相到气相)的相变过程。每种蒸发物质在不同温度时有不同的饱和蒸气压；蒸发化合物时，其组分之间发生反应，其中有些组分以气态或蒸气进入蒸发空间。 (2)气化原子或分子在蒸发源与基片之间的输运，即这些粒子在环境气氛中的飞行过程。飞行过程中与真空室内残余气体分子发生碰撞的次数，取决于蒸发原子的平均自由程，以及从蒸发源与基片之间的距离，常称源基距。 (3)蒸发原子或分子在基片表面上的沉积过程，即是蒸气凝聚、成核、核生长、形成连续薄膜。由于基板温度远低于蒸发源温度，因此，沉积物分子在基板表面将直接发生从气相到固相的相转变过程。 上述过程都必须在空气非常稀薄的真空环境中进行。否则，蒸发物原子或分子将与大量空气分子碰撞，使膜层受到严重污染，甚至形成氧化物，或者蒸发源被加热氧化烧毁，或者由于空气分子的碰撞阻挡，难以形成均匀连续的薄膜。在蒸发沉积方法的基础上，发展了各种更精确的制备薄膜方法，如光助、电子束助蒸发法、原子团束蒸积法以及离子团束和分子束外延等制备更好质量薄膜的方法。 真空蒸发沉积镀膜方法有如下特点：设备比较简单、操作容易，制成的薄膜纯度高、质量好，厚度可较准确控制；成膜速率快、效率高，用掩模可以获得清晰图形；薄膜的生长机理比较单纯。这种方法的主要缺点是，不容易获得结晶结构的薄膜，所形成薄膜在基板上的附着力较小，工艺重复性不够好等29。3.1.2 溅射沉积 用加速的离子轰击固体表面，离子和固体表面原子交换动量，使固体表面的原子离开固体，这一过程称为溅射。被轰击的固体是制备薄膜所用的材料，通常称为靶。溅射过程是外来离子的动能使源材料的原子发射出来，这点是与蒸发方法不同的。蒸发是靠热能使材料以原子或分子形式从源中发射出来。从靶上溅射出来的原子沉积在与靶相对放置的基底上。在实际溅射时，多是让被加速的正离子轰击靶，故也称这个过程为阴极溅射。 溅射镀膜与真空蒸发镀膜相比，有如下的特点： (1)任何物质均可以溅射，尤其是高熔点、低蒸气压元素和化合物。不论是金属、半导体、绝缘体、化合物和混合物等，只要是固体，不论是块状、粒状的物质都可以作为靶材。 由于溅射氧化物等绝缘材料和合金时，几乎不发生分解相分馏，所以可用于制备与靶材料组分相近的薄膜和组分均匀的合金膜。乃至成分复杂的超导薄膜。此外，采用反应溅射法还可制得与靶材完全不同的化合物形膜，如氧化物、氮化物、碳化物和硅化物等。 (2)溅射膜与基板之间的附着性好。由于溅射原子的能量比蒸发原子能量高1-2个数量级，因此，高能粒子沉积在基板上进行能量转换,产生较高的热能，增强了溅射原子与基板的附着力。加之，一部分高能量的溅射原子将产生不同程度的注入现象，在基板上形成一层溅射原子与基板材料原子相互“混溶”的所谓伪扩散层。此外，在溅射粒子的轰击过程中，基板始终处于等离子区中被清洗和激活的部分，清除了附着不牢的沉积原子，净化且活化基板表面。因此，使得溅射膜层与基板的附着力大大增强。 (3)溅射镀膜密度高，针孔少，且膜层的纯度较高。因为在溅射镀膜过程中不存在真空蒸镀时无法避免的坩埚污染现象。 (4)膜厚可控性和重复性好。出于溅射镀膜时的放电电流和靶电流可分别控制，通过控制电流则可控制膜厚。所以，溅射镀膜的膜厚可控性和多次溅射的膜厚再现性好，能够有效地制备预定厚度的薄膜。此外，溅射镀膜还可以在较大面积上获得厚度均匀的薄膜30。3.1.3 化学气相沉积法 化学气相沉积是一种化学气相生长法，简称CVD(Chemical Vapor Deposition)技术。这种方法是把含有构成薄膜元素的一种或几种化合物的单质气体供给基片，利用加热、等离子体、紫外光乃至激光等能源，借助气相作用或在基片表面的化学反应(热分解或化学合成)生成要求的薄膜。这种化学制膜方法完全不同于物理气相沉积法(PVD)，后者是利用蒸镀材料或溅射材料来制备薄膜的。但最近出现了兼备化学气相沉积和物理气相沉积特性的薄膜制备方法，如等离子体气相沉积法等。由于CVD法是一种化学反应方法，所以可制备多种物质薄膜，如各种单晶、多相或非晶态无机薄膜，在以LSI为中心的薄膜微电子学领域起着重要作用。特别是近年来采用CVD法研制出金刚石薄膜、高Tc超导薄膜、透明导电薄膜以及某些敏感功能薄膜，因而更加受到重视与发展。 由于CVD法是利用各种气体反应来组成薄膜，所以可任意控制薄膜组成。从而制得许多新的膜材。采用CVD法制备薄膜时，其生长温度显著低于薄膜组成物质的熔点，所得膜层均匀性好，具有台阶覆盖性能，适宜于复杂形状的基板。由于其沉积速率高，膜层针孔少，纯度高，致密，形成晶体的缺陷较少等，因而，化学气相沉积的应用范围非常广泛。 CVD技术可按照沉积温度、反应器内的压力、反应器壁的温度和沉积反应的激活方式进行分类。(1)按沉积温度，可分为低温(200500)、中温(5001000)和高温(10001300)CVD； (2)按反应器内的压力，可分为常压CVD 和低压CVD； (3)按反应器壁的温度,可分为热壁方式和冷壁方式CVD； (4)按反应激活方式，可分为热激活和等离子体激活CVD 等。 各种 CVD 装置都包括以下主要部分：反应气体输入部分，反应激活能源供应部分和气体排出部分。 CVD 法制备薄膜的过程，可以分为以下几个主要的阶段： (1)反应气体向基片表面扩散； (2)反应气体吸附于基片的表面； (3)在基片表面上发生化学反应； (4)在基片表面上产生的气相副产物脱离表面而扩散掉或被真空泵抽走，在基片表面留下不挥发的固体反应产物薄膜。 化学气相沉积具有如下的优点： (1)既可以制作金属薄膜、非金属薄膜，又可按要求制作多成份的合金薄膜。通过对多种气体原料的流量进行调节，能够在相当大的范围内控制产物的组成，并能制作混晶等组成和结构复杂的晶体，同时能制取用其他方法难以得到的优质薄膜，如GaN、BP 等。 (2)成膜速度可以很快，每分钟可达几个微米甚至达到数百微米。同一炉中可放置大量的基板或工件，能同时制得均匀的镀层。这是其它薄膜技术，如液相外延(LPE)和分子束外延(MBE)所不能比拟的。 (3)CVD 反应在常压或低真空进行，镀膜的绕射性好，对于形状复杂的表面或工件的深孔、细孔都能均匀镀覆，在这方面比PVD优越得多。 (4)能得到纯度高、致密性好、残余应力小、结晶良好的薄膜镀层。由于反应气体、反应产物和基片的相互扩散，可以得到附着力好的膜层，这对于表面钝化、抗蚀及耐磨等表面增强膜是很重要的。 (5)由于薄膜生长的温度比膜材料的熔点低得多，由此可以得到纯度高、结晶完全的膜层，这是有些半导体膜层所必须的。 化学气相沉积的主缺点是：反应温度太高，一般要在1000左右。使许多基片材料都耐受不住CVD 的高温，因此限制了它的用途范围。以上介绍的薄膜制备方法都是经常被用来制备蓝宝石光纤传感器的传感头薄膜的。关于其它薄膜制备的方法还有很多，但是由于不能用作蓝宝石光纤传感器的传感头薄膜的制备，所以在这里不作介绍31-33。通过比较以上三种方法，各有各的优缺点。然而，脉冲激光沉积技术（PLD）制备蓝宝石光纤传感器的传感头薄膜比这三种方法更合适，下面将详细的介绍脉冲激光沉积技术。3.2 脉冲激光沉积技术及其特点脉冲激光沉积(Pulsed Laser Deposition，PLD)工艺是近年来涌现出的一种新型沉积工艺，是一种利用激光对物体进行轰击，然后将轰击出来的物质沉淀在不同的衬底上，得到沉淀或者薄膜的一种手段。脉冲激光沉积（Pulsed Laser Deposition，PLD）制备薄膜是17世纪80年代末迅速发展起来的一项全新制膜技术。由于发现强激光能够将固态物质瞬间熔化并蒸发，人们自然想到将蒸发的物质沉积在基片上获得薄膜。目前世界上一半以上的高温超导薄膜均由PLD薄膜技术制备。另外利用PLD薄膜技术制备铁电体、生物陶瓷、半导体、铁氧体、金刚石或类金刚石以及各种有机物薄膜也有不可替代的特点。从产物的结构看，除薄膜外，PLD薄膜技术还可用于制备纳米材料和半导体量子点等新型微结构材料。其突出的优点在于PLD产生的等离子体输送的机制决定了这种技术制取的膜具有和靶材相近的化学成分，这使控制膜组分的工作大为简化，因而特别适用于制备具有复杂成分和高熔点的薄膜；这种方法还可以在反应气氛中制膜，使环境气体激发、解离，参与薄膜沉积反应，这提供了控制薄膜成分的另一条途径。脉冲激光沉积（PLD）利用激光能量镀膜所取得的成功已远远超过激光烧蚀工序在这一方面的应用。这主要是由于PLD是一种脉冲过程，其涉及了一系列的物理现象，都要求以纳秒的速度来诊断。这些诊断一般花费巨大，而且并非以材料科学为基础的实验室的一般实验过程。 脉冲激光沉积（PLD）的系统设备简单，脉冲激光沉积系统一般由脉冲激光器、光路系统（会聚透镜、激光窗口等）、沉积系统（真空室、真空泵、靶材、基片等）以及相关的控制系统等组成。其中核心的部分是激光器和真空工作室。脉冲激光沉积的原理却是非常复杂的物理现象，它涉及高能量脉冲辐射冲击固体靶时，激光与物质之间的所有物理相互作用，亦包括等离子羽状物的形成，其后已熔化的物质通过等离子羽状物到达已加热的基片表面的转移，及最后的膜生成过程。3.2.1脉冲激光沉积的基本原理 脉冲激光沉积法是一种真空物理沉积工艺，是将高功率脉冲激光聚焦于靶材表面，使其产生高温及烧蚀，而产生高温高压等离子体，等离子体定向局域膨胀发射并在衬底上沉积形成薄膜。 本论文所用到的脉冲激光器是飞秒脉冲激光器，经会聚透镜后光路聚焦到靶材的表面，形成了局部高达上万度的高温区，使区内靶表面上的几十纳米厚的一层物质瞬时蒸发出来，形成与靶材同化学计量比的等离子体羽辉。根据动量守恒的原理，羽辉将沿着垂直于靶材的方向运动，当羽辉运动到基片上时，通过适当的条件可以实现薄膜的沉积。脉冲激光照射到靶材上时，靶材因为受到激光经历加热、熔化和气化过程，最终成为等离子体。其过程为：当激光照射到靶表面，靶材内的原子获得能够脱离周围原子的束缚的能量而溅射出来，靶材表面受到激光的持续照射，温度持续升高，加之由于存在表面温差而继续向靶材内部发生热扩散，同时热扩散引起的热疏运速度降低从而使得靶材表面和表面的一个厚度很小的区域温度继续上升，最终熔化蒸发。蒸发的物质可以继续吸收激光能量，温度继续上升，最后形成等离子体。在结束脉冲激光后，高温等离子体发生绝热膨胀且以很高的速率沿垂直靶材方向运动，沉积到衬底上形成薄膜，基本过程由图3.1所示。 真空泵基片 等离子体聚焦透镜窗口 等离子体CO2激光器 靶材 靶材 气体激光光束 图3.1脉冲激光沉积镀膜系统示意图 如图3.1所示，这是脉冲激光沉积镀膜装置系统，它是将CO2激光器所产生的高功率脉冲激光束聚焦作用与靶材表面，使靶材表面产生高温及溶蚀，并进一步产生高温、高压等离子体，这种等离子体定向局域膨胀发射，形成羽辉，羽辉射到高温基片上在衬底上沉积而形成薄膜。 脉冲激光沉积技术（PLD）制备传感头薄膜的整体过程通常分为四个阶段：激光与靶材相互作用产生等离子体；等离子体的定向局域等温膨胀发射；激光等离子体与基片表面的相互作用；等离子体在沉底表面成薄膜。 1.激光与靶材相互作用产生等离子体 高强度脉冲激光照射靶材时，靶材吸收激光束能量并使束斑处的靶材温度迅速升高至蒸发温度以上而产生高温及熔蚀，使靶材汽化蒸发。激光束聚焦在靶材表面，在足够高的能量密度下和短的脉冲时间内，靶材吸收激光能量并使光斑处的温度迅速升高至靶材的蒸发温度以上而产生高温及烧蚀，靶材汽化蒸发，有原子、分子、电子、离子和分子团簇及微米尺度的液滴、固体颗粒等从靶的表面逸出。这些被蒸发出来的物质反过来又继续和激光相互作用，其温度进一步提高，瞬时蒸发汽化的气化物质与光波继续作用，使绝大部分电离并形成区域化的高浓度等离子体。等离子体一旦形成，它又以新的机制吸收光能而被加热到10 以上，表现为一个具有致密核心的闪亮的等离子体火焰。 2.等离子体的定向局域等温膨胀发射 等离子体在空间的输运包括激光作用时的等温膨胀和激光结束后的绝热膨胀。靶表面等离子体火焰形成后，这些等离子体继续与激光束作用，进一步电离，使等离子体的温度和压力迅速升高。并在靶面法线方向形成大的温度和压力梯度。使其沿靶面法线方向向外作等温(激光作用时)和绝热膨胀(激光中止后)发射。此时，电荷云的非均匀分布也会形成相当强的加速电场。在这些极端条件下，高速膨胀过程发生于数十纳秒瞬间，具有微爆炸性质以及沿靶面法线方向发射的轴向约束性，可形成一个沿靶面法线方向向外的细长的等离子体区，即所谓的等离子体羽辉，其空间分布形状可用高次余弦规律来描述，为相对于靶面法线的夹角，n的典型值为51O，随靶材而异。 3.激光等离子体与基片表面的相互作用激光等离子体在基片上成核、长大形成薄膜激光等离子体中的高能粒子轰击基片表面，使其产生不同程度的辐射式损伤，其中之一就是原子溅射。入射粒子流和溅射原子之间形成了热化区，一旦粒子的凝聚速率大于溅射原子的飞溅速率，热化区就会消散，粒子在基片上生长出薄膜。这里薄膜的形成与晶核的形成和长大密切相关。而晶核的形成和长大取决于很多因素，诸如等离子体的密度、温度、离化度、凝聚态物质的成分、基片温度等等。随着晶核超饱和度的增加，临界核开始缩小，直到高度接近原子的直径，此时薄膜的形态是二维的层状分布。 4.等离子体在沉底表面成薄膜 作绝热膨胀发射的等离子体迅速冷却，遇到位于靶对面的衬底后即在衬底上沉积成膜。形核过程取决于基体、凝聚态材料和气态材料3者之间的界面能。临界形核尺寸取决于其驱动力。对于较大的晶核来说，它们具有一定的过饱和度，它们在薄膜表面形成孤立的岛状颗粒，这些颗粒随后张大并且接合在一起。 等离子体膨胀的开始阶段，横向截面尺寸远远大于纵向尺寸，根据等离子体膨胀速度公式可以知道，在尺寸最小的方向膨胀速度最大，因此，在等离子体膨胀时，将会以椭球形状沿靶材的法线方向进行。在这个过程中，快速膨胀的等离子体发出浅紫色亮光，即观察到羽辉，羽辉沉积向衬底，粒子及其粒子集团达到衬底后重新排列，最终形成薄膜。3.2.2 脉冲激光沉积特点 因为脉冲激光镀膜的极端条件和物理过程，与其他镀膜技术相比，脉冲激光沉积技术是目前最有前途的制膜技术，该技术简单且有很多优点。 （1）可对化学成分复杂的复合物材料进行全等同镀膜，易于保证镀膜后化学计量比的稳定。与靶材成分容易一致是PLD的最大优点，是区别于其他技术的主要标志。PLD技术的突出优点是：可以生长和靶材成分一致的多元化合物薄膜，甚至可以制备含有易挥发物质的多元化合物薄膜。因为等离子体的瞬时间爆发方式发射，靶材成分的蒸发是同时的，不存在优先级别，也不存在等离子体发射沿靶轴方向分布的空间效应。因此，PLD技术镀膜能够实现靶材和薄膜的化成成分一致，薄膜能准准确的再现靶材的化学组成。准确实现靶材的化学组成，是镀膜技术的关键，也是使该技术受到国内外专家学者欢迎的最主要原因。 （2）反应迅速，生长快。通常情况下一小时可获1m左右的薄膜。 （3）定向性强、薄膜分辩率高，能实现微区沉积。 （4）生长过程中可原位引入多种气体，引入活性或惰性及混合气体对提高薄膜质量有重要意义。 （5）易制多层膜和异质膜，特别是多元氧化物的异质结，只需通过简单的换靶就行。 （6）沉积温度较低，可以在温室下原位生长取向一致的织构薄膜和外延单晶薄膜； （7）能够沉积高品质的纳米薄膜，高的粒子动能具有很显著的增强而为生长和明显抑制三维生长的特点，在薄膜生长过程中可以有效的促使薄膜沿二维生长展开，从而能获得连续的极薄的薄膜。同时，控制系统精确的控制，可是实现对薄膜生长条件的实时监控，严格控制生长条件，保证了高品质薄膜的制备。 （8）靶材的选取范围广：因为脉冲激光能量很高，可以实现对很多靶材的蒸发并形成等离子体，因此靶材可以是半导体材料、陶瓷材料、甚至可以使金属材料，即通常所说的金属靶材。能够解决难溶物质的薄膜沉积问题、该优点使PLD系统镀膜的范围大大扩展；靶材容易制备不需加热，等离子能量高能量大于10eV，离子能量1000eV左右，如此高的能量可降低膜所需的衬底温度，易于在较低温度下原位生长取向一致的结构和外延单晶膜。 （9）换靶装置灵活，并且一次可装载多个靶材，有利于实现多层薄及其超晶格的生长，多层波的原位沉积有利于产生原子级别的清洁界面。同时，激光和靶材之间的能量耦合很好，等离子羽辉方向性很强，因此镀膜效率很高，同时对靶材的消耗很少。 （10）高真空环境对薄膜污染少可制成高纯薄膜,羽辉只在局部区域运输蒸发,故对沉积腔污染要少地多。 （11）可制膜种类多,几乎所有的材料都可用PLD制膜，除非材料对该种激光是透明的。 虽然PLD技术具备上述众多优点这些优点足以让该技术成为世界上最好的镀膜方法之一，同时PLD技术也存在一些缺点,主要表现在：脉冲瞬间沉积时不能避免产生液滴及大小不一的颗粒的形成。会以大的团簇形状存留在膜中，影响膜的质量薄膜厚度不够均匀。融蚀羽辉具有很强的方向性，在不同的空间方向，等离子体羽辉中的粒子速率不尽相同，使粒子的能量和数量的分布不均匀；等离子局域分布难以形成大面积的薄膜。例如，因靶材的非均匀性、激光能量密度波动以及靶材纹理等方面的原因，在沉积薄膜表面容易产生大颗粒。大颗粒或者一微米量级的微滴出现，或者以几十埃至数微米的颗粒生长在薄膜表面：虽然制备薄膜的效率很高，但是所制备的薄膜面积很小，研究表明在不影响薄膜性质和均匀性的情况下，采用PLD技术制备的薄膜的最大面积为2.08cm7.62cm。到目前为止，脉冲激光技术还不能有效的在非平面衬底上均匀的镀膜。由于这些问题的存在，PLD技术仍然需要突破其技术上的局限，进一步改进工艺参数，从而走向薄膜产业化发展的阶段。PLD技术是伴随着激光技术的发展发展起来的，激光技术的进一步发展，将会给PLD技术带来新的改革，同时对于PLD技术理论方面的研究，如PLD技术薄膜沉积的研究，激光和物质如何相互作用，羽辉的产生和传输以及薄膜成核的生长等条件的理论研究，伴随着技术手段和工艺条件的逐渐完善，PLD技术会逐渐优化，使其突破局限，走上产业化发展的道路34-37。3.3 本章小结本章通过对以下几种：真空蒸发沉积、溅射沉积、化学气相沉积和脉冲激光技术（PLD）技术的比较，得出PLD技术比较适合制备蓝宝石高温光纤传感器的传感头薄膜。接着介绍脉冲激光技术的原理，脉冲激光沉积技术（PLD）制备传感头薄膜的整体过程通常分为四个阶段：激光与靶材相互作用产生等离子体；等离子体的定向局域等温膨胀发射；激光等离子体与基片表面的相互作用；等离子体在沉底表面成薄膜。最后介绍了脉冲激光技术的特点。4 脉冲激光镀膜制备传感头薄膜 前面分别详细地介绍了蓝宝石高温光纤传感器和脉冲激光沉积（PLD）技术，接着将用PLD技术制备蓝宝石高温光纤传感器的传感头薄膜，首先要对传感头进行理论分析。4.1传感头的热辐射特性 蓝宝石光纤黑体辐射腔的热辐射特性是研制蓝宝石高温光纤传感器及光纤温控仪的关键，需要对其进行仔细的理论分析。当光纤感温腔端部与待测热源接触时，由于感温腔膜层很薄，光纤基体细小热容量极小，所以感温腔与热源很快处于热平衡状态，若光纤感温腔的轴向长度尺寸足够小，则可以认为处于平衡状态下的感温腔是一等腔。 黑体感温腔的内表面为感温介质与蓝宝石光纤的界面，在高温条件下，感温腔内部不是镜面反射而是漫反射和漫发射，则感温腔内表面任一微元面上的有效辐射是半球漫发射和漫反射之和。此外蓝宝石单晶的吸收系数在很宽的温度范围内为10-310-4cm，光纤芯径约为为0.61.0mm，所以感温腔内表面每次反射和发射过程中吸收很小，即对热辐射而言腔内蓝宝石光纤接近全透明，因此光纤感温腔内表面的热辐射相当于空腔的热辐射，可以把蓝宝石光纤感温腔看作一等漫射空腔。根据空腔热辐射的古费理论，从方程（2-3）可推得腔体有效发射率为 （4-1） (4-1)式中g = D/ L 为腔体的几何因子，L 为感温腔长度，为感温介质膜层材料的发射率。上式表明感温腔孔的发射率。与膜层材料的发射率 和感温腔的结构尺寸L、D 密切相关。而A/ St 因三种可能腔形而取值不同，即圆柱腔：A/St=0.5g/(1+g)；圆锥腔：A/St =g/(g+1+)；球形腔：A/St=/(1+2)。当g取不同值时，三种腔体的值比较结果(=0.5)，而当g达到1/10时，三种腔体的值相差不大，为加工方便，我们选等温圆柱形腔体。当选择的感温腔膜层材料发射率大于0.5时，感温腔结构尺寸L/ D大于10时腔口有效发射率非常接近于1，而且是一个稳定的值，这样的光纤感温腔可被看作是一个光纤黑体腔。4.2 光纤镀膜方案 光纤黑体腔探头是热辐射测量中的辐射敏感元件