气体固体和和液体的基本性质.ppt

第八章气体固体和和液体的基本性质,8-1气体动理论和理想气体模型8-2理想气体的压强和温度8-3理想气体的内能8-4麦克斯韦速率分布率8-5范德瓦耳斯方程,8-6气体内的输运过程8-7固体的性质及晶体结构的一般概念8-8晶体中粒子的相互作用8-9非晶态固体的结构和应用8-10液体和液晶的微观结构8-11液体的表面性质,8-1气体动理论和理想气体模型理想气体微观模型micro-modelofidealgas,一、气体的分子状况从气体动理论的观点看，一个包含大量分子的气体系统中的分子具有以下特点：1.分子具有一定的质量和体积如果系统包含的物质的量是1mol,那么系统中的分子数等于阿伏伽德罗常量NA=6.02213671023mol-1。如果所讨论的是氢气系统,1mol氢气的总质量是2.010-3kg，每个氢分子的质量则为3.310-27kg。,可以用类似的方法估计分子的体积。1mol水的体积约为1810-6m3，每个分子占据的体积约为3.010-29m3，一般认为液体中分子是一个挨着一个排列起来的，水分子的体积与水分子所占据的体积的数量级相同。在气态下分子的数密度比在液态下小得多，在标准状况（或称标准状态，即温度为273.15K,压强为101325Pa）下，饱和水蒸气的密度约为水的密度的1/1000，即分子之间的距离约为分子自身线度的10倍。这正是气体具有可压缩性的原因。,布朗运动1827年,英國植物學家布朗(R.Brown,1773-1858)用顯微鏡觀察到水中的花粉,發現花粉微粒不停地作不規則運動,這種運動後來稱為布朗運動。有科學家認為是一種生物現象,也有人認為是雄性生命的特性,亦有科學家認為是因加熱不均勻,而在液體中形成對流。直到19世紀70年代,才有科學家用液體分子的熱運動給予正確的解釋。,1905年,愛因斯坦和奧地利科學家斯莫路霍夫斯基(M.vonSmoluchowski)發表了對布朗運動的研究結果。證明微粒的運動是由於液體粒子從四面八方對他們的撞擊引起的,而且提出愛因斯坦公式。1908年,法國物理學佩蘭(J.B.Perrin,1870-1942)用實驗支持了愛因斯坦和斯莫路霍夫斯基對布朗運動的理論解釋,而且由此求得亞佛加多羅常數值(Avogradoconstant)NA=6.5x10237.2x1023,2.分子处于永不停息的热运动之中布朗运动（Brownianmovement）。是分子热运动的间接证明。在显微镜下观察悬浮在液体中的固体微粒，会发现这些小颗粒在不停地作无规则运动，这种现象称为布朗运动。图8-1画出了五个藤黄粉粒每隔20s记录下来的位置变化。作布朗运动的小颗粒称为布朗微粒。布朗微粒受到来自各个方向的作无规则热运动的液体分子的撞击，由于颗粒很小，在每一瞬间这种撞击不一定都是平衡的，布朗微粒就朝着撞击较弱的方向运动。可见，布朗运动是液体分子作无规则热运动的间接反映。,图8-1,实验显示，无论液体还是气体，组成它们的分子都处于永不停息的热运动之中。组成固体的微粒由于受到彼此间的较大的束缚作用，一般只能在自己的平衡位置附近作热振动。,3.分子之间以及分子与器壁之间进行着频繁碰撞布朗微粒的运动实际上是液体和气体分子热运动的缩影，我们可以由布朗微粒的运动推知气体分子热运动的情景：在热运动过程中，气体系统中分子之间以及分子与容器器壁之间进行着频繁的碰撞，每个分子的运动速率和运动方向都在不断地、突然地发生变化；对于任一特定的分子而言，它总是沿着曲折的路径在运动，在路径的每一个折点上，它与一个或多个分子发生了碰撞，或与器壁上的固体分子发生了碰撞。,设想一个具有特定动量的分子进入气体系统中，由于碰撞，经过一段时间后这个分子的动量将分配给系统中每一个分子，并将分配到空间各个方向上去。由此可见，碰撞引起系统中动量的均匀化。同样，由于碰撞还将引起系统中分子能量的均匀化、分子密度的均匀化、分子种类的均匀化等。与此相应，系统表现了一系列宏观性质的均匀化。,4.分子之间存在分子力作用由于分子力的复杂性，通常采用某种简化模型来处理。一种常用的模型是假设分子具有球对称性，并近似地用一个半经验公式来表示F=l/rsg/rt（st）,（8-1）式中r是两个分子中心的距离，l、g、s和t都为正数，可由实验确定。式中第一项为正值，表示斥力，第二项为负值，表示引力。由于s和t的数值都比较大（例如，对于非极性分子s=13，t=7），所以分子力的大小随分子间距的增大而急剧减小。一般认为分子力具有一定的有效作用距离，当分子间距大于这个距离时，分子力可以忽略，这个有效作用距离称为分子力作用半径。,我们把式（8-1）所描述的分子力F与分子间距r的关系用图8-2表示，图中r0为分子中心的平衡距离，即当两个分子中心相距r0时，每个分子所受到的斥力和引力正好相平衡。当两个分子中心距离rr0时，分子间表现为引力作用,并且随着r的增大引力逐渐趋于零；当两个分子中心距离rt，所以斥力的有效作用距离比引力的有效作用距离小得多。反映在图8-2中，只有当rmu1，如图8-14所示。由于热运动，下气层中的分子携带较小的定向运动动量mu1，通过接触面DS迁移到上气层中。又由于分子间的碰撞，定向运动动量被均匀化，所以上气层中定向运动动量减小。与此同时，上气层中的分子携带较大的定向运动动量mu2，通过接触面DS迁移到下气层中，使下气层中定向运动动量增大。这种分子定向运动动量均匀化的过程，在宏观上就表现为两气层之间相互作用的黏力。所以，黏性（Viscous）现象是气体分子定向运动动量输运的宏观表现。,图8-14,zu2u1z0u1SOyx,下面先讨论在dt时间内两气层通过DS面交换的分子数，再讨论分子穿越DS所输运的定向运动动量。,在接触面DS上侧的气层中，在dt时间内能够穿越DS面到达下侧气层的分子数，是处于图8-15所示的以DS为底、以为高的柱体内的一部分分子。如果系统内单位体积的分子数为n，我们可以设想，一个单位体积图8-15内的n个分子，由于热运动，在dt时间内全部离去，与此同时，相同数目的分子由该立方体以外的空间进入该立方体。这个立方体的六个面中的任何一个，都不比其他面特殊，所以通过单位立方体的任何一个面进入或离去的分子数都是n/6。于是，在dt时间内，穿越DS面由上侧气层到达下侧气层的分子数应为.同理，在dt时间内，穿越DS面由下侧气层到达上侧气层的分子数，也必定等于dN。,图8-15,分子的交换引起定向运动动量的迁移。上、下气层通过接触面DS所迁移的定向运动动量的大小为.因为气体定向流动的速率沿z方向递增，所以实际上dp是沿z轴的负方向由上侧气层通过DS面输运到下气层的定向运动动量，应该写为dp=（mn2mu1）dN=1/6nmn（u2u1）DSdt.（8-56）,处于DS面下侧气层中将要交换的分子，在穿越DS面以前最后一次碰撞的位置上定向运动速率为u1，那么最后一次被碰撞的位置应该在何处？显然，对于每一个即将穿越DS面的分子来说，所处位置是不同的,但不管多么不同，通过最后一次碰撞它们都一定穿越DS面到达上气层中去。所以平均地说，可以认为它们是处于DS面以下并与DS面相距一个平均自由程的地方，即处于处。在DS面上侧气层中将要交换的分子，在穿越DS面以前最后一次碰撞的位置上定向运动速率为u2,同样可以认为这些分子是处于DS面以上并与DS面相距一个平均自由程的地方，即处于处，所以u2u1=（du/dz）z0（z0+l）（z0l）=2l（du/dz）z0.（8-57）将式（8-57）代入式（8-56），得,以DS相隔的两层气体层之间的黏力为f=dp/dt=-nmnl（du/dz）z0DS/3=-rnl（du/dz）z0DS/3,（8-58）式中r=nm，是气体的密度。将式（8-58）与式（8-55）相比较，可以得到气体的黏度h与分子微观量平均值、等之间的关系h=rnl/3.（8-59）上式表示，气体的黏度h取决于系统中单位体积的分子数n、分子的质量m、分子热运动的平均速率和平均自由程，而这些量都是由气体自身性质和所处状态决定的。,由公式（8-59）可以得到所气体的黏度与压强无关的重要结论。,*三、热传导图8-16,ZT2T1z0SdQOyx,当气体系统中温度不均匀时，热量将会从高温处传到低温处,这就是热传导（ThermalConduction）过程。假设温度沿z方向逐渐升高,即沿z方向存在温度梯度。在z0处取一截面DS垂直于z轴，热量将通过DS面从上部传到下部，如图8-16中箭头所示。若以dQ表示在dt时间内通过DS面沿z轴正方向传递的热量，则存在下面的宏观规律dQ=-k（dT/dz）z0DSdt,（8-60）式中表示在z0处的温度梯度，比例系数k称为气体的热导率（thermalconductivity），它决定于气体的性质和所处的状态。式中负号表示热量沿温度降低的方向传递，即沿z轴负方向传递,如图8-16中箭头所示。,从气体动理论观点来看，温度的高低就是分子热运动平均动能的大小，热传导过程是分子热运动平均动能输运的宏观表现。我们可以用与黏性现象相似的方法分析热传导过程，并能得到气体的热导率k与微观量平均值、等之间的关系k=1/3rnlkcv,（8-61）式中cV是气体系统在等体过程中的比热。上式表明，气体的热导率取决于系统中单位体积的分子数n、分子质量m、分子平均速率、平均自由程以及气体的定体比热cV。比较式（8-59）和式（8-61），可得k=hcV（8-62）,因为cV只决定于气体分子自身的性质，是常量，所以k的基本性质与h相似。在通常压强下，k也应与压强无关，而在极低压强下，k与压强成正比。杜瓦瓶（生活中常用的热水瓶是杜瓦瓶的一种）就是根据热导率k的这种性质制成的。它是一种双层薄壁的玻璃容器，夹层间空气被抽得很稀薄，当达到上述极低压强的范围时，热导率随夹层中气压的降低而减小，从而达到绝热的目的。k与温度的关系也与h的相同，即与成正比。在国际单位制中，热导率的单位是Wm-1K-1瓦/（米开）。,*四、扩散在混合气体系统中，当某种气体的密度不均匀时，这种气体的分子将从密度大的地方向密度小的地方迁移，从而使整个系统的气体成分趋于均匀，这种现象称为扩散（diffusion）。这里我们所要讨论的扩散现象是一种最简单的情况，即当分子质量相近、有效直径相近的两种气体相混合，系统中出现成分不均匀时，就其中一种气体而言，存在密度不均匀，并在系统温度和压强各处一致的条件下，通过分子的迁移而实现成分均匀化的过程。,如果系统中某种气体沿z方向的密度逐渐增大，即沿z轴方向存在密度梯度。我们同样可以在z0处取一垂直于z轴的截面DS，如图8-17所示。如果在dt时间内沿轴正方向穿越DS面迁移的气体质量为dM，根据由实验总结出的宏观规律，dM可以表示为dM=-D（dr/dz）z0DSdt,（8-63）式中表示在z0处所讨论气体的密度梯度的大小。比例系数D称为气体的扩散系数（diffusioncoefficient）。式中负号表示质量迁移的方向是密度减小的方向，在此就是沿z轴的负方向，如图8-17中箭头所示。,图8-17,Z21z0SdMOyx,从气体动理论的观点来看，扩散过程是气体分子携带自身的质量输运的宏观表现。我们可用与黏性现象和热传导过程相似的方法来分析扩散过程，并可以得到气体扩散系数D与分子微观量、之间的关系D=nl/3.（8-64）上式表示，气体的扩散系数D取决于系统中分子的平均速率和平均自由程。,因为气体分子的平均自由程与压强成反比，而平均速率与压强无关，所以气体的扩散系数D与混合气体的总压强成反比,即在较稀薄的气体中扩散进行得较快。又因为分子的平均速率正比于，而平均自由程在气体压强一定时与T成正比，所以气体的扩散系数D与系统热力学温度的二分之三次方成正比。在国际单位制中，扩散系数的单位是m2s-1（米2/秒）。以上我们从分子动理论的观点揭示了气体输运过程的微观机制和基本规律，但在定量上是粗略的,8-7固体的性质及晶体结构的一般概念,固体（solid）有两类，即晶体和非晶体。晶体又分为单晶体（singlecrystal）和多晶体（multiplecrystal），而多晶体是由许多小单晶体（称为晶粒）组成的。这里所说的固体一般性质主要是指固体不同于气体和液体的性质，以及晶体与非晶体相比较的突出特性。,一、固体的一般性质1.固体具有一定的体积并保持自己的一定形状液体的分子密度比气体的高34个数量级，一般认为分子是一个挨着一个排列的。而液体转变为固体时，体积一般将缩小约10%，分子间距将缩小约3%，所以固体中分子之间的相互作用比其液态时更强。固体分子的热运动一般不会在整个固体内平移运动，而只能在自己的平衡位置上作热振动。因而固体不仅具有一定的体积，还能保持一定的形状。,也正是由于组成固体的分子之间具有比流体更强的相互作用，使固体能够保持自己的一定形状，才使得固体的弹性既表现在当固体发生长变（或体变）时能够产生相应的压应力和张应力，也表现在当固体发生剪切时能够产生相应的剪应力。因而在固体中既能够形成和传播纵波，也能够形成和传播横波。流体通常却只能形成和传播纵波，而不能形成和传播横波。,在保持一定形状方面，单晶体与非晶体相比具有不同的性质。单晶体具有自发地形成封闭凸多面体的特性，这称为晶体的自限性。这种特性是晶体内部原子的规则排列在晶体宏观形态上的反映。通常把围成单晶凸多面体的光滑平面称为晶体的晶面，不同晶面之间的交线称为晶棱，不同晶棱的交汇点称为顶点。由于生长条件的不同，同一种晶体会有不同的外形。图8-18中表示了石英晶体的几种常见外形。尽管同一种晶体有不同的外形，但是相应晶面间的夹角却是恒定不变的，这个规律称为晶面角守恒定律（lawofconstancyofinterfacialangle）。如图8-18中表示的石英晶体,晶面ab间的夹角是14147,晶面bc间的夹角是12000，晶面ac间的夹角是11308。非晶体虽然具有一定的体积并保持自己的一定形状，却不具有晶体的上述特性。,图8-18,2.单晶体具有各向异性沿单晶体不同方向，其力学性质、电磁性质、热学性质和光学性质一般各不相同，这称为各向异性（anisotropy）。例如，在云母晶体片的一面涂一层石蜡，用烧热的钢针尖端接触云母片的另一面，我们会看到熔化的石蜡呈椭圆形，而不是圆形。这是由于云母晶体片的热导率沿熔化石蜡的椭圆长轴方向的值大于沿椭圆短轴方向的值。,多晶体是由许多单晶颗粒组成的，而这些单晶颗粒的特征方向是混乱取向的，所以宏观上显示不出各向异性来。非晶体则不存在这种各向异性性质。,3.晶体具有确定的熔点晶体开始熔化的温度称为熔点（meltingpoint）。加热晶体，当温度达到熔点时，开始熔化，这时晶体虽然继续被加热，但温度却保持不变，直至晶体全部熔化为液态后,温度才继续上升。凡是晶体（无论单晶体，还是多晶体）都具有确定的熔点。而非晶体没有确定的熔点，熔化过程与某一宽广的温度范围相对应，随着温度的升高非晶体先由硬变软，最后变成液态。,图8-19,二、关于晶体结构的一些概念1.空间点阵的概念有的晶体是由离子构成的，称为离子晶体；有的晶体是由分子构成的，称为分子晶体；还有的晶体是由原子或原子团构成的，称为原子晶体。无论哪种晶体，构成晶体的粒子都是按照一定方式在空间重复排列的，这种排列的规律性称为晶体的周期性。周期性是晶体的一种基本特征。如果用小圆圈代表构成晶体的粒子的中心，它们在空间周期性地重复排列就形成了一定的格架或阵列，如图8-19所示，这种格架或阵列就称为空间点阵（spacelattice），或称晶格（crystallattice）,也称布喇菲格子（Bravaislattice）。图中小圆圈所代表的构成晶体的粒子的中心位置,称为晶格的格点，或结点。,空间点阵是晶体结构的数学抽象。如果晶体是由原子构成的，那么每个结点代表一个原子，空间点阵就是原子在空间的实际排列情形。如果晶体是由分子构成的，每个分子可能是由两个或多个原子所组成，那么每个结点代表了一个分子的中心，这种晶体的空间点阵就是分子中心在空间的排列情形。也可以认为是分子中一种原子在空间的排列情形,分子中其他任一种原子在空间也作同样的排列，形成相同的点阵，不过这些相同的点阵彼此错开一定的距离。如果晶体是由离子构成的,那么每个结点代表了一个同种离子，空间点阵就是这种离子在空间排列的情形，而其他任一种离子在空间作同样的排列，形成同样的点阵，这些相同的点阵彼此错开一定的距离。,为简便起见，我们在空间点阵中任取一个平面，在这个平面内结点的排列情况如图8-20所示。如果从任一个结点出发沿任一方向画一条直线，如图8-20中的a，或b，或c，若这条直线经过一定的距离遇到第二个结点，则我们可以断定，在这条直线上经过相同的距离后必定会遇到第三个结点，再经过相同的距离还会遇到第四个结点，等等。这个距离就称为平移周期，显然，对于同一种晶体的空间点阵，沿空间不同方向有不同的平移周期。点阵的平移周期是晶体结构的周期性的反映。,图8-20,2.原胞和晶胞的概念由于空间点阵的周期性，我们可以取以结点为顶点、以平移周期为边长的平行六面体作为一个基本的几何单元，图8-19左下角用粗实线所画的平行六面体，就是这样一个基本几何单元。这样的几何单元具有下面的两个特点：（1）以这样的几何单元在空间重复排列可以得到整个空间点阵。也就是说，如果把所有这样的基本几何单元平行地、一个挨一个地堆积起来，可以充满整个晶体的空间点阵；（2）在任何两个这样的几何单元中，对应结点上的物理性质相同。,这样的基本几何单元称为原胞（primitivecell）。显然原胞是反映晶体结构周期性的最小单位。对于这样的原胞来说，结点都处于平行六面体的顶角上,内部和面上都不包含结点。但是，任何一种晶体除了具有周期性外，还各自具有一定的对称性，不同的晶体具有不同外形，就是晶体对称性的一种反映。为了既能反映晶体结构的周期性，同时又能反映其对称性，结晶学上所取的重复单元，体积不一定是最小的，结点不仅在顶角上,还可以在平行六面体的体心或面心上，但边长总是一个平移周期，这样的重复单元称为晶胞（crystalcell）。,晶胞的边长称为晶格常量，或点阵常量。根据晶胞所反映的周期性和对称性，群论理论证明，晶体只能有14种不同类型的晶胞，它们分属于七大晶系，即立方晶系、六角晶系、四方晶系、三角晶系、正交晶系、单斜晶系和三斜晶系。例如，立方晶系包括了三种类型的晶胞：简单立方、面心立方和体心立方，分别如图8-21中的（a）、（b）和（c）所示，图中用粗实线所画的是它们各自的原胞，只有简单立方晶格的晶胞与原胞相同。,图8-21,3.晶轴和晶面的概念在空间点阵中，凡是通过两个结点的直线必定通过多个结点，这种直线称为晶轴（crystalaxis）。显然，在晶格中存在着各种取向的晶轴。任意一种取向的晶轴不只一条，而是有许多条，它们都是互相平行的。在这些晶轴上,结点的密度是相同的，因而沿这些晶轴的方向物理性质相同。,在空间点阵中，凡是通过三个结点的平面必定通过多个结点，这种平面称为晶面（crystalplane）。显然，在晶格中存在着各种取向的晶面。任意一种取向的晶面不只一个，而有许多个，它们也都是互相平行的。在这些晶面上,结点的密度是相同的，因而这些晶面上具有相同的物理性质。,8-8晶体中粒子的相互作用,各种晶体在宏观上表现出各自特有的外形，在物理性质上又具有各自特有的密度、硬度、弹性、热学性质、光学性质和电磁性质等。其根本原因就在于构成晶体的粒子之间存在着与其结构相对应的相互作用。晶体中粒子之间的相互作用，称为结合力（bindingforce）。当原子结合成晶体时，原子的外层电子（称“电子云”（electronclouds）更为贴切）要重新分布，电子的不同分布方式，将产生不同类型的结合力。这种因电子分配关系而在原子形成分子或原子团时所产生的相互结合类型，称为化学键（chemicalbonding）。不同的化学键导致不同类型的晶体。晶体有五种结合类型，即离子结合、共价结合、分子结合、金属结合和氢键结合。,一、晶体的结合既然晶体的结合与原子的外层电子有关，这就是说与原子的电性有关。所以先让我们介绍一下原子的电性。使原子失去一个电子所需要的能量称为原子的电离能（ionizationenergy），原子失去第一个电子所需要的能量称为第一电离能，失去第二个电子所需要的能量称为第二电离能。显然第二电离能必定大于第一电离能。,另外，一个原子获得一个电子成为负离子所释放的能量称为原子的电子亲和能（electronaffinity）。电子亲和能随着原子半径的减小而增大,因为较小半径的原子，其核电荷对电子的引力作用较强，结合能较大,原子获得电子时也就释放出较大的能量。电离能和亲和能的相对大小反映了原子吸引电子的能力，并由此引入原子电负性的概念，以量度原子吸引电子的能力，电负性越大，表示这种原子吸引电子的能力越强。,1.离子键（ionicbond）结合元素周期表左侧的元素电负性小，容易失去电子，元素周期表右侧的元素电负性大，吸引电子的能力强。当这两种元素的原子相结合时，失去电子的成为正离子，获得电子的成为负离子，正、负离子依靠静电力而结合在一起，构成离子晶体。要使正、负离子之间的相互作用势能为最低，一种离子的最近邻必定是异号离子。,让我们看一下Na+和Cl-形成离子键的情形。Na的电离能是5.1eV,Cl的亲和能是3.7eV，它们结合为一对离子所需要的能量是5.1eV-3.7eV=1.4eV。测量表明分子中这两个离子的距离是0.25nm，所以它们的静电吸引能约为-10eV,比1.4eV小得多，可见形成离子键系统的能量是很低的。,氯化钠晶体是典型的面心立方结构的离子晶体，钠离子（Na+）和氯离子（Cl-）各自形成相同的面心立方点阵，彼此错开半个平移周期,如图8-22所示。在这里，我们不能再将一个Na+和相邻的一个Cl-看成一个NaCl分子了，分子的原来概念失去了意义，却可以把整个晶体看成一个大分子。硫化镉、硫化铝都属于这种结构。,图8-22,描述各种离子晶体的离子键强弱程度的物理量是离子的有效电荷Z，定义为Z=en,（8-65）式中e是表示原子电离程度的因子，称为电离度（degreeofionization），n是原子形式上的价数。,理论计算e所得结果是NaCl：0.82,LiF：0.83,KCl:0.92,RbCl：0.94,HCl：0.18。这些值与实验测得的结果基本相符。例如，用X射线测定NaCl晶体中的电子密度表明，Na+的电子数是10.310.15，中性原子的电子数是11，算得Na+的有效电荷是+0.7e+0.85e；Cl-的电子数是17.717.85，中性原子是17，算得Cl-的有效电荷是-0.7e-0.85e。所以NaCl的有效电荷约为0.8e。在MgF2、CaCl2和MgCl2中负离子的有效电荷是-0.7e，而正离子的有效电荷是1.2e1.4e。通常看到的符号O2-、Cr3+和Nb4+等只表示价的形式上的值，而不表示电荷的实际值，实际电荷值要小，并且一般不是整数。由此可见，把核外电子叫做电子云确实更为贴切。,由于离子结合力较强，离子晶体具有较大的硬度、较高的熔点和较低的挥发性。,2.共价键结合当电负性较大的同种原子结合成晶体时，由于原子对电子都有较强的吸引力，所以外层电子都不会完全脱离自己的原子。相邻的两个原子各自将一个外层电子贡献出来，形成共享形式，这两个电子的活动范围主要也在这两个原子之间，从而把两个原子结合起来。这样一对被共享的电子称为配对电子，电子配对的方式称为共价键（CovalenceBond），以共价键结合的晶体称为原子晶体。,例如，两个氢原子结合成一个氢分子,就是依靠共价键的作用，两个氢原子中的两个电子形成配对电子，从而把两个氢原子结合在一起。又例如，在金刚石结构中，碳原子最外层有四个电子，即价电子，每个碳原子可与周围的四个碳原子形成四个共价键，从而形成四面体结构：一个碳原子处于中心，与它形成共价键的四个碳原子分别处于四个顶角上，如图8-23所示。中心的碳原子与四个顶角上的每个碳原子都共享两个价电子，形成四根键，如图中棒状线所示。硅、锗等都属于金刚石结构。,图8-23,共价键的结合作用也很强，所以原子晶体也具有高硬度、高熔点和低挥发性。,3.分子键结合当分子直接结合成晶体时，是依靠分子之间的范德瓦耳斯力彼此结合在一起的，这种结合力称为分子键（moleculebond）或范德瓦耳斯键（vanderWaalsbond）。范德瓦耳斯键是一种很弱的结合力，与气体分子之间或液体分子之间情形相类似。由范德瓦耳斯键构成的晶体称为分子晶体。低温下的惰性气体，如氩、氖、氪和氙等以及大部分有机物所形成的晶体，都属于分子晶体。,范德瓦耳斯力的主要成分是中性原子或分子之间的色散相互作用,这种相互作用是由于原子中的运动电子使近邻原子产生瞬时极化所引起的。因为范德瓦耳斯键的结合作用很弱，所以分子晶体的硬度和熔点都很低。,4.金属键结合电负性很小的元素构成元素晶体时，原子失去部分或全部价电子，成为原子实，原子实是正离子。脱离原子的价电子称为自由电子，它们在由正离子形成的整个点阵中运动，因而为整个晶体所共有。所以外层电子局限于一个原子附近或原子对之间的概念失去了意义。X射线研究表明，在原子实之间的空间电子云密度是近似均匀的，并且是恒定的，约为1.52.0enm-3。自由电子与点阵正离子之间的相互作用就是金属键（metalbonds）。由金属键构成的晶体称为金属晶体，简称金属。,金属键的结合作用可以很强，所以很多金属具有较高的硬度、较高的熔点和较低的挥发性。同时由于大量自由电子的存在，金属具有良好的导电性和导热性。,有趣的是许多绝缘体和半导体在高压作用下会发生相变并转变为金属键结构，从而具有金属的性质。这是因为在高压作用下原子互相接近，外层电子云重叠增加，共有化程度增加所致。例如，Te在40108Pa压强作用下变为金属，Ge和InSb转变为金属的压强分别是160108Pa和20108Pa。理论估计，H2在201010Pa的压强下可以转变为超导的金属氢，并且可能是亚稳相，会在压力解除后仍然维持状态不变。,氢键（hydrogenbonds）结合氢原子的电负性很大，很难直接与其他原子形成离子键结合。在一般情况下，氢原子先与某种电负性大的A原子（O或N）形成共价键结合，致使原来球对称的电子云向A原子一侧位移，表现出正极性的氢核一侧则可以与另一个电负性较大的B原子（N,O,F,Cl或S）相结合。这种结合方式称为氢键结合，可以用符号AHB表示。H与A距离近，结合力强，而与B的距离较远，结合力较弱。,在晶体中氢键常常是链、二维和三维网格形成的原因，冰是典型的氢键晶体，在冰的结构中观察到了三维网格结构。氢键有方向性，B原子近似处于AH共价键的延长线上，并与键的偏离不超过20。由于AH团中H原子已局部电离，从而加强了它对负电原子的吸引力。所以氢键比范德瓦耳斯键要强些。许多无机化合物（如水、水合物和氨化物等）和有机化合物（如蛋白质、核酸等）的结构、性质和功能都与氢键有关。,以上简要介绍了晶体的几种主要的结合类型。有很多晶体的结合类型并不是单纯的某一种，而是几种类型的混合结果，这种晶体称为混合型晶体。例如，在GaAs晶体中，共价键结合约占31%，离子键结合约占69%。在石墨晶体中，存在共价键结合、分子键结合和金属键结合三种结合类型,二、结合力的共同特征尽管不同类型的晶体，结合力的类型和强弱也不同，但是两个原子之间的相互作用力和相互作用势能与它们的间距的关系，对于任何晶体在性质上是相同的。这里我们所要讨论的就是原子间相互作用力和相互作用势能的这种共性。,图8-24表示了u（r）-r和f（r）-r的关系曲线。从图中可以看到，能量极小值的稳定平衡状态对应于原子间距为r0处，此处对应于原子间作用力为零，所以下面两个关系成立，.由第一个关系可以得到,将r0代入上面的第二个关系，可得Am（mn）/Bn（n+1）0,由上式可以得到mn。这表示，两原子之间的斥力作用比引力作用随间距的增大衰减得更快，这就是前面所说斥力作用主要发生在近距离上的原因。,由图8-24还可以看到，当两原子间距rr0时，原子间表现为引力作用，并且随着间距的增大引力逐渐增大。当r=rm时，引力达到最大值,以后随着间距的增大，引力逐渐减小至零。当两原子间距rr0时，表现为斥力作用，并且随着间距的减小斥力急剧增大。,自由粒子结合成晶体时所释放出的能量，或者把晶体拆散成一个个自由粒子所需要提供的能量，称为晶体的结合能。可以认为晶体中原子之间相互作用势能的总和，数值上就等于晶体的结合能。若将晶体中两个原子的相互作用势能表示为u（rij），则由N个原子组成的晶体的结合能可以表示为U=u（rij）/2,（8-68）,式中因子1/2来自在求和时同时计入了u（rij）和u（rji），它们都是原子i和原子j的相互作用势能。除了金属晶体以外的其他晶体都可以用上式描述其结合能。一个原子与其他原子的相互作用势能的主要部分是这个原子与其近邻（最近邻和次近邻）原子之间的相互作用势能，也就是只需取r在12nm以内的贡献就够了。这是因为随着原子间距的增大，相互作用势能很快趋于零。,图8-24,结合能的大小反映了晶体中原子结合的牢固程度。实验测得氯化钠晶体的结合能为7.66105Jmol-1,金刚石的结合能为7.11105Jmol-1氧化铝晶体的结合能为151.38105Jmol-1，铜晶体的结合能为3.39105Jmol-1，分子晶体的结合能最低，在0.0421050.209105Jmol-1的范围内。,*一、非晶态固体的微观结构如前所述，非晶态固体的熔化过程是随着温度的不断上升，非晶态固体逐渐由硬变软，直至全部熔化的过程，也就是其黏度逐渐变小，直至达到一般液体所具有的值的过程。根据这一点，人们常把非晶态固体看作是一种“过冷液体”。非晶态固体与晶态固体相比，结构上的最本质的差别是不存在长程有序性。组成晶体的粒子在宏观尺度上规则排列的周期性，就称为长程有序性。前面我们曾说，平移周期是晶体结构的空间周期性的反映，因而也就是晶体结构中长程有序性的反映。非晶态固体没有长程有序性,也就不可能存在平移周期。,尽管在非晶态固体中不存在长程有序性，但是原子位置的空间分布并不是无规则的，而是存在一种局域关联性，这种局域关联性反映了相邻原子之间，在短距离内受到物理的和化学的成键相互作用的约束。所以原子局域关联性的存在决定了在非晶态固体中存在着极为明显的短程有序性。所谓短程有序性，就是在原子周围小区域内原子排列的规则性，一般是用在任一特定原子的最近邻的原子数（即配位数）来表示。,根据非晶态固体的不同类型，非晶态固体的结构可以用三种不同的模型来描述，它们分别是无规密堆积模型、连续无规网络模型和无规线团模型。,1.无规密堆积模型这是描述非晶态金属结构的最满意的模型。用实验方法很容易得到这种模型的图像：如果我们把大量大小相同的刚性球快速地放入壁面不规则的容器中，就可以得到刚性球的一种无序、但是极为稳定的位形。如果将刚性球比作金属原子，那么这种位形可用来代表无规密堆积模型。面心立方的填充因子是0.7405，而无规密堆积的填充因子是0.637，这就是说，若用同样的刚性球，无规密堆积的致密度是晶态密堆积的86%。图8-25是用计算机作出的100个原子的无规密堆积图形。,图8-25（此图引自R.Zallen著非晶态固体物理学）,非晶金属的无规密堆积结构虽然也可以看作亚稳排列状态，但是这种结构是极其稳定的。要想通过增加密度连续地从无规密堆积过渡到晶态密堆积结构是不可能的,2.连续无规网络模型这种模型适用于描述以共价键结合的非晶态固体。图8-26表示了这种模型在二维空间的示意图。图（a）是元素非晶态固体的连续无规网络模型，右上角是相应的晶体结构；图（b）是As2S3和As2Se3非晶态固体的连续无规网络模型，右上角是相应的晶体结构。由图可见,连续无规网络结构具有以下特点：配位数一定，键长（即原子与其最近邻之间的距离）近似相等，并且不存在空键，这都反映了原子与其最近邻之间保持了与晶态结构相同的物,理的和化学的成键相互作用，反映了短程有序性；但是键角有明显的不一致性，这正是没有长程有序性的原因。可以想象，在键长相等的情况下键角也保持一致，必将导致图8-26右上角的晶体结构，从而表现出长程有序性。所以，键角的不一致，反映了非晶态连续无规网络结构的重要特征。,图8-26（此图取自R.Zallen著非晶态固体物理学）,3.无规线团模型这种模型适用描述以有机高分子为基础的非晶态固体的结构。每一个高分子长链可以看作为一根无规线段，各线段之间互相交织、互相穿插，如同图8-27所示的乱线团一样，故得名无规线团模型。实验测量表明，每一条无规线段占据在一个球状空间范围内，球状空间的半径大约为30nm，并且发现，该球状空间的半径与分子链的长度的平方根成正比。,无规线团模型与无规密堆积模型和连续无规网络模型一样，也是均匀单相模型，非常成功地解释了各种高聚合物玻璃的可混合性及其他性质。,二、非晶态固体的应用如果说：“非晶态固体很早就与人们的生活密切联系在一起了”，或许有人还要思考一番，但如果说到窗玻璃和各种玻璃制品，几乎人人都不会怀疑它们很早就是千家万户最普通的日常必需品了。玻璃，由于它具有各向同性、绝缘和低导热性、对可见光的透明性以及容易制成大面积的薄板或薄片，再加上经济耐用，已经成了各种现代建筑和交通工具不可替代的结构材料。,图8-27（此图取自R.Zallen著非晶态固体物理学）,如果说玻璃用于建筑是个老话题，那么用于通讯的光导纤维则是玻璃家族的新成员。现在用Si-Ge玻璃制成的高纯度和高均匀性的玻璃纤维，同时也具有高透明性，对光的衰减可以低到0.3dbkm-1，几乎就是光的理想导线，这是其他材料所无法替代的。根据全反射的需要，应在超透明的Si-Ge玻璃芯线纤维外面同轴地包覆一层折射率比芯线低的玻璃。为使光脉冲在传播过程中不发生散射，现已制成折射率递变的玻璃纤维，就是在这种纤维中折射率自芯线的轴线呈辐射状从内向外逐渐降低。随着光纤通讯的发展，目前传播围绕我们星球的电话信号所用的大部分铜线，正在逐步被玻璃纤维所取代。,制造玻璃的技术，是埃及人和美索布达米亚人在公元前34002500年发明的。究其起源，可能是他们在制陶中，从无意到有意地将天然碱与石英砂混合后焙挠，得到原始的粗制坡璃。那时的玻璃几乎全都带色，且不甚透明。后来人们逐步用它制作各种装饰品、酒杯和瓶罐等。公元前，制造玻璃的技术内埃及传到罗马，罗马人对制造技术进行了改革。他们用镕炉代替烧锅，以提高温度，使原料完全熔化为液态，提高了玻璃的质量。同时发明了吹管和吹制技术，从而生产出透明而美观的玻璃制品。后来，他们在原料中有意地加铁、铜等金属元素，制成了彩色玻璃。各种玻璃制品的出现，不仅丰富了人们的生活，还为炼金术与药物化学的发展提供了器皿和条件。,远在五、六千年前，埃及人首先发明了烧制玻璃，后来传遍欧洲大陆。最初人们认为中国的玻璃也是从西方传入的。但考古发现打破了这一看法，1965年，在河南出土了一件商代青釉印纹尊，尊口有深绿厚而透明的五块玻璃釉。1975年，在宝鸡茹家庄西周早、中期墓葬里出土了上千件琉璃管、珠，经中外科学家对古代实物的鉴定，是铅钡玻璃，与西方的钠钙玻璃不同，中国的玻璃是自成系统发展而来。考古发现还告诉我们，中国的玻璃要比埃及晚，它萌芽于商代，最迟在西周已开始烧制。穆天子传载，周穆王登采石之山，命民采石铸以为器，就是烧制玻璃。不过，我国早期的玻璃，古人称它为璆琳、琉璃、璢璃、璧流离、药玉、水精、罐子玉等，南北朝以后，有时又称玻瓈、料器。清代才称玻璃。古代所说的琉璃，包括三种东西：一是一种半透明的玉石，二是用铝、钠的硅酸化合物烧制成的釉，三是指玻璃。玻璃的发明，应同烧制陶瓷与冶炼青铜有关。发明人也就是制陶或制铜器的工艺师傅。古埃及的玻璃就是陶器工匠，在从窑内取出陶器时，发现了窑内有一种亮晶晶的东西。经过细心研究，多次实验，才烧制出玻璃。我国在商代，烧制陶瓷或冶炼青铜时，窑内温度可达1100?C1200?C，有时就会无意中产生铅钡与硅酸化合物的烧制品。这些无名的工匠，是中国玻璃的发明者与祖师。作为琉璃之一的玻璃，最初只是作为装饰品或随葬品，视如珍宝。汉乐府民歌陌上桑说罗敷“头上倭堕髻，耳中明月珠”，明月珠，在当时是名贵的琉璃饰物。秦汉时，烧制玻璃已为人所知，像东汉王充在论衡一书里，就说，五月丙午日中，用阳燧（古代一种取火器），就可“消炼五石以为器”。不过，中国古代的玻璃绚丽多彩、晶莹璀璨，但轻脆易碎，不耐高温，难以适应骤冷骤热的环境。北魏时，大月氏人来中国，在京城采石炼五色玻璃，曾一度“使中国玻璃大贱”。明清时，也有外国人来中国，传授西方玻璃的冶炼技术。如清康熙时，养心殿造办处就设玻璃厂，能生产水晶玻璃，洒金蓝玻璃与套色玻璃，其制品名贵一时，为中外收藏家所重视。除北京而外，在山东博山、苏州、广州等地，都有玻璃生产地，山东博山的产品，曾远销东南亚各国。,在现代社会中，应用最普遍的非晶态固体是有机聚合物，主要包括有机玻璃、各种塑料和合成纤维等，它们已经深入到了几乎所有的技术领域和人们的日常生活之中。不仅用于制作形形色色的日用品，也是重要的结构材料，而且还有许多特殊的用途。导电塑料可用于塑料电池、抗静电防护和电子器件。高吸水性塑料可用于医疗、食品保鲜和无土栽培。针对塑料废弃物所造成的世界性公害，各类可降解塑料应运而生，主要有生物降解塑料、化学降解塑料和光照降解塑料。高效分离膜可用于从混合物中有选择地提取所需要的物质，包括固体、液体和气体，从海水中分离出淡水的逆渗透膜已达到大规模使用阶段。,在隐形飞机的机体结构中有多处采用了高分子聚合材料，如用多种玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维混杂织物增强的热塑性树脂复合材料制作机身、机翼和垂尾结构中的承力较小的部分。生物高分子材料已经用于除脑、胃和部分内分泌器官以外的各种人工器官的制作，其中绝大部分材料都属于非晶态固体的有机聚合物。,F117隐形战斗机,B-2隐形轰炸机单价达到24亿美元,静电复印机的核心部件是一个大面积的薄膜光电导元件，它是一种非晶态固体材料，一般是将Se或As2S3用真空镀膜的方法淀积在金属衬底上形成的厚度在50mm的硫系玻璃薄膜。这种材料在黑暗处是很好的绝缘体，对红外光具有良好的透明性，而对可见光有强烈的吸收作用。,富Te和Ge-Te半导体玻璃具有一种奇特的性质，就是在电场的作用下会转变为晶体。这种材料的晶态和非晶态虽然都属于半导体，但是电导率有很大差异。在一个电流脉冲作用下，受脉冲作用的部分会立即由电导率低的玻璃转变为电导率高的晶体，若再加一个短电流脉冲，晶体又立即转变为玻璃。人们预计，这种材料可以用做计算机的记忆元件，并且用激光脉冲代替电流脉冲更为适宜。,软磁非晶态合金（常称为铁磁玻璃，如Fe0.8B0.2、Fe0.7P0.2C0.1和CO0.8Fe0.1B0.1等）目前已有多方面重要应用，因为它们具有一系列宝贵性能，如有光泽，硬度大，强度高和耐腐蚀等。既具有高饱和磁化强度、高磁导率和低矫顽力，同时也具有高的机械硬度，这是一般金属材料不可能达到的，而非晶态合金却可以将两者融合于一身。现已用于制作电唱机拾音器卡盘、录音磁头、磁屏蔽和磁传感器等。软磁非晶态合金的另一重要应用是制作变压器磁芯，它与硅钢片相比，损耗仅是后者的五分之一，具有十分可观的节能效果。可以认为，人类利用非晶态固体材料的黄金时代已经来到了。,8-10液体和液晶的微观结构,一、液体的微观结构前面我们大体估计过，液体中分子是密集在一起的，与固体的情形相似。相邻分子中心的间距与分子自身的线度相近，所以每个分子与其最近邻分子之间的斥力和引力相平衡，但其他分子对这个分子的作用却都表现为大小不等的引力作用。也就是说每个分子都处于其周围分子所提供的引力势能谷中。在势能谷中作热振动的液体分子不会长时间地停留在一个势能谷中，在一个势能谷中一般只保持一个短暂的时间，一旦获得足够的能量它就会跃出势能谷而迁移到另一个势能谷中去。在一个势能谷中停留的时间有长有短，其平均值称为定居时间。,在一定温度和压强下，每种液体的定居时间是一定的。对于液态金属，定居时间在10-10s的数量级。分子的定居时间实际上是分子力和热运动共同影响的结果。分子力越强，分子就越不容易移动，定居时间就越长。而液体的温度越高，分子热运动能量越大，跃出势能谷的机会就越多，定居时间就越短。,除水、生铁和铋等少数液态物质以外，大多数液体的密度都比其晶体的要小些。其原因有二，一是液体分子的热运动剧烈，使分子之间的平均距离略有增大，二是液体中总是存在着被称为自由空间的空洞。液体中自由空间没有固定的位置，液体分子可以自由地出入其间。计算表明，液体比其同质量的晶体所大出的体积与该液体中存在的自由空间的总和近似相等。这种自由空间的存在是液体具有流动性的必要条件。,实验观测表明，液体分子的排列既不像晶体中那样具有长程有序性,也不像气体中分子的无规性，而是具有短程有序的特点，即每个液体分子在与分子间距同数量级的小范围内，排列具有一定的规则性。在这一点上，液体的情况与非晶态固体很相似。但是与非晶态固体不同的是，在液体中，分子排列的这种短程有序的小区域的大小和边界在随机地变化着。一会儿某些有序小区域的边界在收缩，以致瓦解了，一会儿一些新的有序小区域形成了。这种临时性的近程有序组织可以认为是一种类晶区，由于它很不定形，不能称为晶胞，而叫做微胞（micelle）。每个微胞的堆积比较松散，配位数也不固定，单原子分子的平均配位数约为11.6,比最紧密堆积的配位数略小。构成整个液体的大量微胞之间的取向是完全无序的，所以宏观上液体表现出各向同性。,从微观状况看，物质的纯液体可分以下几类：1.缔合性液体在这种液体中，两个或两个以上的分子能够自动地结合成不太稳定的所谓复体，这种现象称为缔合。由大量复体组成的液体，称为缔合性液体（associatedliquid）。水就是典型的缔合性液体，醇类、丙酮和液态氨都是缔合性液体。,2.极性液体这种液体是由具有固有电矩（见9-7）的分子所组成。溴化氢液体就是典型的极性液体,3.非极性液体这种液体的分子没有固有电矩，因而就没有极性，也无缔合性，分子间主要依靠分子力（即范德瓦耳斯力）互相作用着。这种液体也称为范德瓦耳斯液体。各种惰性气体（除氦以外）液化后就是非极性液体，液态氢和各种高分子烃类的液体（如石油）都属于非极性液体。,4.金属液体在常温下的水银呈液态，是典型的金属液体。处于熔点以上呈液态的金属，也都属于金属液体。金属液体中存在大量自由电子,又有流动性，所以具有特别好的导电和导热性。,5.量子液体氦（helium）在绝对零度附近被液化后，黏性消失而成为超流体（superfluid），超