双氧水反应以及控制.pdf

双氧水双氧水反应以及控制反应以及控制 FendFendo on n试剂的作用机理：试剂的作用机理： Fe 2+H 2O2 Fe 3+OH+OH- Fe 3+ + H2O2Fe 2+ + H0 2+H + F 2+0HFe3+ +OH - Fe 3+HO 2F 2+ +02+H + 过氧化氢与催化剂Fe 2+构成的氧化体系通常称为Fenton试剂。在 催化剂作用下，过氧化氢能产生两种活泼的氢氧自由基，从而引发和 传播自由基链反应，加快有机物和还原性物质的氧化。Fenton试剂一 般在pH 3.5下进行，在该pH值时羟基自由基生成速率最大。 1894年， 化学家Fenton首次发现有机物在(H202)与Fe 2+组成的混合 溶液中能被迅速氧化，并把这种体系称为标准Fenton试剂，可以将当 时很多已知的有机化合物如羧酸、醇、酯类氧化为无机态，氧化效果 十分明显。 Fenton试剂是由H2O2和Fe 2+混合得到的一种强氧化剂， 特别 适用于某些难治理的或对生物有毒性的工业废水的处理。 由于具有反 应迅速、温度和压力等反应条件缓和且无二次污染等优点。 1.Fenton试剂降解有机物的机理Fenton试剂之所以具有非 常高的氧化能力， 是因为在Fe 2+离子的催化作用下H 202的分解活化能较 低(34 9 kJ/too1)， 能够分解产生羟基自基OH 。同其它氧化剂相比， 羟基自由基具有更高的氧化电极电位，因而具有很强的氧化性能。 CODCODCODCOD 的双氧水降解的双氧水降解 发现钻井污水处理的影响因素中， H202CODcr对 CODcr去除率影 响最大，其次为pH值，最后为反应时间。影响因素最佳工艺条件为： H202CODcr为1.5 ， PH值为3 ， 氧化反应时间3h ， 钻井污水中CODcr， 的去除率达 95.2 ，该工艺具有能耗低、运行成本低和操作简单等 特点。开始加入H202前 180min ，CODcr ，随时间的延长而增大， 且 基本维持一种线性关系，当超过180min以后， CODcr，去除率基本稳 定， 其主要原因是反应速度的降低和产生了难以被 H202 氧化的一些 中间体，使CODcr，难以进一步降低。 随着H2O2加入量的增加,COD 的降解率的变化为先增大后又减 小,当加入量为110mL 时,COD 的降解率已达到最大,但当加入量超过 1.60 mL 时,COD 测定值会超过电镀废液原样的COD值,这是因为重铬 酸钾是一种强氧化剂,在强酸条件下,双氧水被重铬酸钾氧化表现出 还原性,其反应式为: Cr2O7 2-+ 3H2O2+8H+ 2Cr3 + +7H2O+3O2 样品液中反应剩余的双氧水消耗了部分重铬酸钾,从而使COD计算值 增加。 当H2O2的量不变,改变放置时间,COD 的降解率则出现明显的差异: 当天配制的H2O2处理效果最显著,随着时间延长,降解效果越来越差, 这与双氧水的不稳定性有关。随着氧化时间的增加,COD 的降解率随 之增加,当氧化时间超过45 min ,随着氧化时间的增加,COD 的降解率 已达平衡。随着废液pH 的增大,COD 的降解率也随之增加,当pH达到 10以后,COD的降解率变化已趋于平缓。 这是由于电镀废液中含有较多 的金属离子(Cr 3 + ,Ni 2 + ,Cu 2 + ) ,它们的存在会加速H2O2的分解,而 在一定的碱性环境中,这些金属离子会生成沉淀而被除去,从而消除 了金属离子对双氧水的干扰。另一方面,H2O2的活性成分是过氧羟基 离子:H2O2HOO - + H + ,当溶液中存在OH- 时可促进上述反应向右 移动, 就会生成大量的HOO - ,加强其活化度。在pH为10以上的碱性 条件下,用当天配制的双氧水氧化。 Fenton试剂氧化降解有机物是依靠Fe 2+催化H 202分解产生的高活 性、高氧化电极电位的羟基自由基OH来完成的，不同的废水成分所 需的最佳工艺条件不尽相同。废水 中CODcr,去除率较低，这因为Fenton试剂主要是在酸性条件下发生作 用，在中性和碱性的环境中，Fe 2+不能催化H 202产生OH，且pH过高 会导致Fe 2+。生成氢氧化物沉淀，起不到催化剂的作用，阻碍了OH 的生成，从而不能有效降解、去除有机物 。 Fe 2+是催化产生自由基的必要条件，在无Fe2+的条件下，H 202很难 分解产生 OH自由基， 当Fe 2+浓度过低， Fe2 + +H2O2Fe 3+ 十OH -十 OH 速度极慢，当Fe 2+的浓度过量时，它被还原且自身氧化为Fe2+，消耗 药剂的同时增加出水色度。 二硝基重氮C6(NO2)2N2O，简称 DDNP，D2DNP废水处理，废水pH值 是主要影响因素，其次是H2O2和Fe 2+的投加量。最后是光照时间；当 pH在3-4之间、H2O2用量8 mLL左右、Fe 2+加入量为 56 mLL和光 照4h条件下，CODcr去除率可达985以上。 镀镍废水中氰化物的处理方法镀镍废水中氰化物的处理方法 用漂水处理含镍废水中的氰化物, 由于生成氢氧化高镍沉淀, 次氯酸钠利用率太低, 方法不可行。 用双氧水破氰效果较好, 但过量 的双氧水分解后产生氧气, 使氢氧化镍沉淀上浮, 给沉淀分离带来 了困难, 用焦亚硫酸钠还原过量的双氧水, 能够有效地解决这个问 题。加氢氧化钠将废水pH 控制在10左右, 既可使镍离子完全沉淀, 又可以使双氧水破氰反应顺利进行。 产品在镀镍前要先在氰化物电解液中镀铜,镀件镀铜后不可避免 地将少量的氰化物带到镀镍槽,使镀镍废水中含有氰。 在碱性条件下,二价镍能被氯、溴或次氯酸盐氧化成黑色紧密的 Ni(OH)3沉淀。在上述破氰实验中,向混合反应池中加入漂水后,是次 氯酸钠将氢氧化镍氧化成了氢氧化高镍。 由于破氰反应速度较慢,而氢氧化高镍沉淀的生成速度则十分迅速, 因此,如果用碱性氯化法处理含镍废水中的氰化物,次氯酸钠首先将 二价镍氧化成三价镍而生成氢氧化高镍沉淀, 然后, 次氯酸钠才能 与氰发生反应。含镍电镀废水中镍离子的质量浓度较高,约为100 200mg/L ,而氰化物的质量浓度则较低,一般为110mg/L ,由此可见, 如果用漂水破氰,次氯酸钠的利用率是很低的,该方法的可行性很小。 在pH 9 11 的范围内, 双氧水的破氰效果较好。含镍废水中除 了含有氰化物外, 还含有二价铁和有机添加剂等还原性物质, 它们 也影响破氰时双氧水的质量浓度。 二价铜离子对双氧水的破氰反应起 催化作用,如果没有铜离子参与, 双氧水的氧化速度则较慢。双氧水 不能将氢氧化镍氧化成氢氧化高镍。在pH 911的范围内,双氧水的 破氰效果较好。 工艺流程工艺流程 用泵将含镍废水送至混合反应池,加氢氧化钠溶液和双氧水, 氢 氧化钠与镍离子反应生成氢氧化镍沉淀,氢氧化钠的加入量用pH 控 制系统自动控制,将pH控制在10左右, 双氧水与氰化物反应生成二氧 化碳和氮气, 双氧水的加入量用ORP控制系统自动控制,ORP值的设定 应根据破氰反应的结果调整,通过化学分析,以氰化物达标为准。 在pH 约为10 的条件下, 镍离子能够完全沉淀, 双氧水的破氰效果也较 好。 含镍废水从混合反应池进入反应池, 双氧水继续与剩余的微量氰 反应。 设计两个反应池的目的是为了提高双氧水的破氰效率, 因为双 氧水破氰反应的速度不是很快。 如果只设一个反应池,那么,当含镍废 水进入反应池后, 在搅拌机的搅动下, 未经充分反应就会进入絮凝 池, 设计两个反应池, 相当于延长了双氧水破氰反应的时间。 含镍废水经过沉淀和破氰后进入絮凝池, 在絮凝池中加絮凝剂 使氢氧化镍沉淀絮凝成较大的颗粒, 以便于沉淀物的沉降分离。 在絮 凝池中同时还需要加入少量的焦亚硫酸钠溶液,用其还原破氰反应后 剩余的双氧水。 如果不采取这项措施, 在絮凝池和后面的沉淀分离池 中双氧水分解产生氧气,气体会吸附在沉淀颗粒上使沉淀上浮, 给沉 淀的分离带来困难。 焦亚硫酸钠的用量可依据经验控制, 以沉淀分离 池中沉淀物不上浮为准。 在絮凝池中用焦亚硫酸钠还原过量的双氧水, 会使废水中COD 值增高, 如果由此导致COD 超标, 在pH 终端控制池 中加入适量的漂水可以有效降低废水的COD 值。 1过氧化氢法处理含氰污水原理 在用铜(Cu 2+)作催化剂,pH=9.5-11的条件下,H 2O2能使游离氰化 物及金属络合物(铁氰化物除外) 氧化成氰酸盐,以金属氰络合物形式存在的铜、 锡等金属,一旦其 氰 化 物 被 氧 化 除 去 后 , 它 们 就 会 生 成 氢 氧 化 物 沉 淀,CN -+H 2O2Cu 2+CNO-+H 2O Me(CN) 2- 4+4H2O2+2OH -Cu2+Me(OH) 2 +4CNO -+4H 2O, 那 些 过 量 的 过 氧 化 氢 也 能 迅 速 分 解 成 水 和 氧 气,2H2O22H2O+O 2。铁氰络合物稳定,不能被双氧水氧化,但 可 通 过 与 铜 离 子 络 合 形 成 亚 铁 氰 化 铜 沉 淀 除 去,Fe(CN)6 4-+2Cu2+Cu2Fe(CN) 6。上述反应中生成的 氰酸盐水解生成铵离子和碳酸盐离子或碳酸氢盐离子,水解速度 取决于pH1 由于双氧水的分解受时间的影响,随时间的延长,处理效果越好, 一般控制反应时间90min以上,最低不低于60min。 氧化效果受pH 值的影响较大，在中性条件及偏碱性条件下，总 氰去除率较高，在中性时达到最高。随着酸性条件或碱性条件的逐渐 增强，总氰去除率下降较为迅速。推测其原因，可能是中性及偏碱性 条件下（pH 值= 7 8） ，由于Cu 2+的催化作用，H 2O2的氧化电位比较 高， 有利于CN - 氧化反应的进行。但随着pH 值的逐渐增加，一方面 络合态氰可能较中性和酸性条件下更稳定，且Cu 2+在强碱性条件下会 形成Cu(OH)2沉淀，影响了其催化作用；另一方面，pH 值的升高加剧 了H2O2的无效分解。而酸性条件下废水中的氰根离子又以较难被氧化 的络合态为主，因此氧化效果较差。 （1）试验得到的最佳参数为： pH 值为7， 电机搅拌速度为100 r/min， 体积分数为30%的H2O2投加量为2.5 mL/L，H2O2氧化处理时间为2 h。 最终处理后水样总氰质量浓度由5.30 mg/L 降至0.32 mg/L，Cu 2+的去 除率达90%。 （2）该工艺在常温常压条件下进行，具有高效、经济、易于操作等 优点。实际工程运行中排放口出水总氰的质量浓度由3.06 6.54 mg/L 降至0.10 mg/L 以下。 CN 一+H 2O2CNO 一+H20 CNO 一+2H 2ONH3+HCO3 含铜铬电镀废水的处理含铜铬电镀废水的处理 2Cr(OH)3+ 3H2O2+ 4OH- = 2CrO 4 2- + 8H2O Pb 2+ + Cr2O 7 2- + H2O = 2PbCrO 4+ 2H + Pb 2+ + 2OH- = Pb (OH) 2 众所周知许多还原剂， 如亚铁盐、 亚硫酸盐、 硫代硫酸盐、 硫 化物等在酸性条件下还原六价铬，一般控制PH2-3，这是由于六价铬 在酸性条件下有很强的氧化性， 其氧化还原电位远高于同一条件下的 上述还原物的氧化还原电位。那幺在碱性条件下又是如何呢?从文献 中不难查到， 在pH=14时六价铬还原为三价铬的克式量电位=一O 1 2 V， 此时二价铁氧化为三价铁的克式量 电位 -0 56V， 这就是说 在碱 性介质中，CrO4 2- CrO2 - ,氧化还原电位仍然太干Fe 3+Fe2+ 的氧化还原电位。因此亚铁盐在碱性条件下 还原六价铬，理论上是 完全可能的，经验也告诉找们，亚铁离子在PH=6l4条件下形成的沉 淀物是极易被空气氧化的，当有合适的氧化剂存在时更是如此。 碱性破络的原理是硫化铜的溶度积(KSP)的对数值(35.2)远大于 络合铜CU(NH3)4 2+的溶度积对数(12.6),你可以简单的理解成硫化铜 的沉淀比络合铜更稳定.化学反应是这样的,一旦形成了非常稳定的 沉淀,反应就不会逆转了.换句话说,硫化铜已经沉淀了,而且几乎是 不溶解的,那就等于退出了反应.这个就是硫化钠破络的原理. 酸性破络的原理是用铁直接置换出铜,因为铜比铁更稳定.然后 铁跟酸反应生成亚铁,亚铁跟空气反应生成Fe 3+,而Fe3+跟(NH3)的结合 能力大于Cu 2+,所以达到破络的目的.然后Fe(OH) 3的沉淀絮花很大,与 Cu(0H)2形成共同沉淀.所以里面有电化学氧化还原反应,置换还原反 应,物理吸附和絮凝共沉作用,对铜的去处高达99.6%,所以用这个方 式,Cu很容易达标。 化学法 即双氧水法处理柔性线路板(FPC)生产中所产生的 含重金属离子的废水。以柔性线路板生产湿部的电镀废水为研究对 象，考察了双氧水、聚合硫酸铁用量、pH值对废水中cu 2十、Ni2十 等重 金属离子的络合物破络效果及COD含量的影响。结果表明，双氧水用 量25mL/L，聚合硫酸铁用量80mg/L，聚丙烯酰胺用量40mg/L，pH 为69，效果好、操作简便、费用低廉。 铬酸溶液中存在着CrO4 2 - 、Cr2O7 2 - 、Cr3O10 2 - 、Cr4O13 2 - 等各 种离子,根据溶液的pH 值不同,主要存在着以下三个平衡反应: HCrO - 4 CrO2 -4 + H+(1) H2CrO4 HCrO - 4 + H + (2) Cr2O 2 - 7 + H2O 2HCrO - 4 (3) 当溶液pH 值小于1 时,主要以H2CrO4形式存在;当溶液pH 值26 时,主要以HCrO - 4 和Cr2O 2 - 7形式存在,即存在反应3 的平衡; 而当溶液pH 值大于6 时,主要以CrO 2 - 4 形式存在,即存在反应1 的平 衡。不通电基液呈强酸性,主要以Cr2O 2 - 7 或HCrO - 4形式存在。此时 Cr2O 2 - 7 为强氧化剂。从标准电极电位来看,其氧化能力强于双氧水。 Cr2O 2 - 7 + 14H + + 6e = 2Cr 3 + + 7H2OE0 = 1. 33V (4) O2+ 2H + + 2e = H2O2E0 = 0. 682V (5) 因此,在溶液中加入双氧水后,发生下述反应: Cr2O 2 - 7 + 3H2O2+ 8H + 2Cr 3 + + 3O2+ 7H2O (6) 即双氧水被Cr2O 2 - 7氧化,溶液中的三价铬离子含量升高。 在碱性溶液中CrO 2 - 4 为较弱的氧化剂7 ,其氧化能力小于双 氧水。 CrO 2 - 4 + 4H2O + 3e = Cr (OH) 3 (s) + 5OH - E0 = - 0. 13V (7) HO - 2 + H2O + 2e = 3OH - E0 = 0. 87V (8) 所以电极表面生成六价铬离子的如下反应: Cr 3 + + 4H2O2+ 5e = CrO 2- 4 + 4H2O (9) 由于镀铬溶液中复杂的离子存在形式,上述反应同样不可能是阴 极区唯一的反应过程。由于阴极反应大量的析氢,有一部分的三价铬 离子和双氧水会因为搅拌扩散到阳极的附近,此区域呈酸性,三价铬 离子的还原能力强于双氧水。 Cr2O 2 - 7 + 14H + + 6e = 2Cr 3 + + 7H2OE0 = 1. 33V (4) H2O2+ 2H + + 2e = 2H2OE0 = 1. 77V (10) 因此,阳极主要发生三价铬离子氧化成六价铬离子的反应,但不 可避免地有一部分双氧水会发生反应及产生分解,这也是一个极其复 杂的电化学过程。 利用双氧水处理Cr 3 + 的原理是,镀铬液在不同的pH 值时导致 CrO3以不同的离子形式存在。当其以Cr2O 2 - 7 形式存在时,氧化能力 强于双氧水,使双氧水被氧化,产生Cr 3 + ;当其以CrO 2 - 4 形式存在时, 氧化能力弱于双氧水,双氧水氧化Cr 3 + ,使Cr 3 + 的浓度减少。 常温中和铁氧体法处理低浓度含镍废水的研究常温中和铁氧体法处理低浓度含镍废水的研究 铁氧体是由Fe3+ 、 Fe2+ 以及少量其他二价或三价金属离子形成 的复合磁性氧化物化学通式为MFeO4呈尖晶石状立方结晶构造。 常温中和铁氧体法处理含镍废水是在常温下将Fe 和F