【硕士论文】绿色胶原蛋白食品包装膜的研制.pdf

绿色胶原蛋白食品包装膜的研制 环境科学专业 研究生薛兴福指导教师舒子斌 绿色科技的诞生是因为人类正面临有史以来最严重的环境危机。工业化的 发展为人类提供了许多新材料，它们在不断改善人类物质生活的同时，也产生 了大量生活废弃物和工业废弃物，使人类的生存环境迅速恶化。严峻的现实迫 使人类必须找到一条可持续发展的道路。传统的化学工业被视为污染严重的行 业，环境污染己成为化学工业可持续发展的制约因素，而解决这一问题的关键 就是坚定不移地研究和实施绿色化学及技术。可以从两方面入手，一是采用清 洁生产技术，在生产过程中消除污染或不产生污染，甚至实现“零排放”；二 是充分合理地利用大量存在于自然界的生物质资源。目前，绿色化学及其带来 的产业革命已经在全世界兴起。 本课题源于四川省教育厅资助项目胶原蛋白的分离与纯化 ( N o2 0 0 4 A 0 9 5 ) ，主要是通过对动物组织这一生物质资源组分的研究，利用生 物蛋白酶降解生物质为高附加值的产品，并对产品构效关系进行研究，通过蛋 。质的分离和纯化技术开发成为具有特殊用途的功能性产品胶原蛋白。在资助 项目的基础上，课题主要研究以胶原蛋白为成膜材料的复合性绿色包装膜的配 方、工艺以及膜性能的关系。配方主要考虑因子有成膜材料、交联剂、增塑剂、 增稠剂、保湿剂等其他功能性添加剂，工艺主要考虑因子有成膜介质、成膜温 度、成膜方法、成膜p H 值等，膜性能的主要表征方法有感官表征和必要的仪 器仪表表征，感官表征主要从膜的颜色、气味、光泽、折痕、揭膜性等方面来 考虑，其他参数有膜厚、吸水率、水分含量、透光率、水滴渗漏时间、水蒸汽 渗透性、抗拉强度、断裂伸长率等。本课题中采用的生物蛋白酶为碱性蛋白酶、 中性蛋白酶和胰酶，脱脂剂为碳酸钠和丙酮，交联剂为戊二醛，增塑剂为羧甲 基纤维素钠，增稠剂为海藻酸钠，除此之外还可以根据特定用途添加淀粉、纸 浆等特定功能性物质。胶原蛋白的提取以及膜f i 捐g 方筛选工艺都采用正交方法 来获得。所得产品都在条件许可的范围内得到表征。 胶原蛋白提取正交实验结果表明：只有在一定的参数条件下才能从新鲜猪 皮中提取满足包装膜特定用途的胶原蛋白。胶原蛋白的分离和纯化技术是胶原 蛋白分级利用的基础在实际应用中，应该根据胶原蛋白的用途有选择地分离 和纯化。胶原蛋白复合性包装膜成膜的实验结果表明：胶原蛋白含量，戊二醛 含量、海藻酸钠含量、羧甲基纤维素铀含量、淀粉含量以及纸浆含量，所成膜 的，J 法、温度、溶剂、p H 值等其他因素都会对膜的性能带来一定的影响，只 韵根捌膜的用途束选择成膜的配方和方法。所得产品性能实验表明：各种添加 剂的利用促进了各种物质之问的交联和相互修饰，改善了包装膜的品质，增加 了所得产品的商业化利用的可行性。而绿色包装膜的成膜基质一一胶原蛋白不 但可以利用绿色化学的基本观点，从大量存在的动物组织这一生物质资源中获 得，而且还可以利用固体废弃物学方面的原理从大量存在于皮革加工厂房的废 弃边角料、下角料等废弃物污染源获取。课题研究将集中在“绿色技术”和“变 废为宝”思想的应用上，将生物质资源转化为优质的绿色包装产品，并使其直 接或间接地参与物质循环，增加了物质循环的量，并使简单的物质循环链转化 为绿色经济的生态产业链，形成绿色的农业生态循环体系。这对于发展农副产 品深加工技术、循环经济体系的建立以及生念环境的改善都有现实意义。 关键词：胶原蛋白污染绿色化学包装膜 R e s e a r c hO nt h eG r e e nC o l l a g e nF o o dP a c k a g eF i l m M a j o r ：E n v i r o n m e n t a lS c i e n c e P o s t g r a d u a t e ：X u eX i n g f aS u p e r v i s o r ： S h uZ i b i n A b s t r a c t ：T h eb i r t ho fg r e e nt e c h n o l o g i e s ，a sc a u s e d b yt h e m o s ts e r i o u s e n v i r o n m e n t a lc r i s i sw h i c hm a n k i n di sf a c i n gi nt h eh i s t o r yo fm a n k i n d ，c o n t i n u i n g i m p r o v e m e n to ft h el i f eo fh u m a nb e i n g sh a sb r o u g h tm a n yl i f ea n di n d u s t r i a lw a s t e a tt h es a m et i m e ，c a u s e dt h eb a d l yd e g e n e r a t i o no ft h es u r v i v a le n v i r o n m e n t T h e s e r i o u sr e a l i t yf o r c e sU St os e e kt h es u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n t T h et r a d i t i o n a l c h e m i s t r yi n d u s t r yw a st h o u g h tt h es e r i o u sp o l l u t i o nf i e l da n dt h ec o n t a m i n a t i o n h a v eb e c o m eal i m i t e df a c t o ro ft h es u s t a i n a b l e d e v e l o p m e n to ft h ec h e m i s t r y i n d u s t r y T h ek e yt os o l v et h ei s s u ei st Or e s e a r c hg r e e nc h e m i s t r ya n dt e c h n o l o g i e s a n dp u tt h e mi n t or e a l i t y M a n k i n dc a nm e e tt h eg o a lw i t ht w om e t h o d s o n ei st o u s ec l e a n p r o d u c t i o nt e c h n o l o g i e s ，o r i g i n a l l y l i m i to rd e c r e a s et h e p o l l u t i o n r e s o u r c e ，t h eo t h e ri s t om a k eg o o dU S eo ft h eb i o m a s sw h i c hm a s se x i s ti nt h e n a t u r e N o wt h e r ec o m e sat i d eo fg r e e nc h e m i s t r ya n dt h ei n d u s t r yc a u s e db yt h e g r e e nc h e m i s t r yi nt h ew o r l d T h es u b j e c tc o m e sf r o mt h ep r o j e c tf u n d e db yt h ee d u c a t i o nb u r e a uo ft h e S i c h u a nP r o v i n c e ，w h i c hn a m e d “t h e s e p a r a t i o n a n d p u r i f i c a t i o n o ft h e c o l l a g e n ”( N o 2 0 0 4 A 0 9 5 ) T h ep o i n t i st Ou s e b i o l o g i c a lp r o t e i ne n z y m e t o d e g r a d a t eb i o m a s si n t oh i g ha d d i t i o n a lp r i c ep r o d u c t st h r o u g ht h er e s e a r c ho ft h e a n i m a lt i s s u eo ft h eb i o m a s sr e s o u r c e ，r e s e a r c ht h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h e s t r u c t u r ea n df u n c t i o no ft h ep r o d u c t ，S Oa st om a k ei tb e c o m eaf n n c t i o n a lc o l l a g e n p r o d u c tw i t hs p e c i a lu s a g ew i t ht h et e c h n o l o g yo ft h es e p a r a t i o na n dp u r i f i c a t i o no f t h ep r o t e i n B a s e dt h ef i n a n c e dp r o j e c t ，t h es u b j e c tm a i n l yr e s e a r c ht h er e l a t i o n s h i p s a m o n gt h ec o m p a r t m e n t ，p T o c e s sa n df u n c t i o no ft h em u l t i - f u n c t i o ng r e e np a c k a g e c o l l a g e nf i l m T h ef a c t o r so ft h ei n g r e d i e n t sa r ef i l mm a t e r i a l ，c r o s s l i n k i n ga g e n t ， p l a s t i c i z i n ga g e n t ，i n t e n s i f i e r sa g e n t ，w e t k e e p i n ga g e n t a n do t h e rf u n c t i o n a l a d d i t i v e s T h em a i np r o c e s sf a c t o r sa r ef i l m i n gm e d i u m ，t e m p e r a t u r e ，m e t h o d ，p H ， e t c T h em a i nj u d g m e n ts t a n d a r d sc o n t a i nt h ea p p e a r a n c ej u d g m e n ta n dt h e i n s t r u m e n t a lj u d g m e n t n ea p p e a r a n c ej u d g m e n tc a r e sa b o u tt h ec o l o r , t h es m e l l ， t h eg l o s s ，t h ef o l d i n gm a r k ，e t c T h ei n s t r u m e n t a lj u d g m e n tc a r e sa b o u t c e r t a i n p a r a m e t e r , s u c ha st h et h i c k n e s s ，t h et e n s i l es t r e n g t h ，t h ew a t e rv a p o rp e r m e a b i l i t y , t h ee l o n g a t i o na tb r e a ko ft h ef i l m ，e t c T h ee n z y m e so ft h es u b j e c ta r ep a n c r e a t i n ， a c i dp r o t e a s e ，b a s i cp r o t e a s e T h ed e g r e a s i n ga g e n t sa r es o d i u mc a r b o n a t ea n d a c e t o n e ，t h ec r o s s l i n k i n ga g e n ti sb u t a o n o e ，t h ep l a s t i c i z i n ga g e n ti ss o d i u mc a r b o x y m e t h l yc e l l u l o s e ，t h ed e n s i n ga g e n ti sm a r i n ea l g aa c i ds o d i u m ，m e a n w h i l e ，o t h e r a d d i c t i v e ，s u c ha ss t a r c h ，p a p e rp u l pc a nb e e na d d e dt og i v ec e r t a i nf u n c t i o n T h e e x t r a c to ft h ec o l l a g e na n dt h es e l e c t i o no ft h ep r o c e s so ft h ec o l l a g e nf i l m a r e g a i n e db yt h eo r t h o g r a p h y A l lt h ep r o d u c t sw i l lb e e nj u d g e di nt h er a n g eo f c o n d i t i o n T h er e s u l to ft h eo r t h o g r a p h ye x p e r i t f l e n to ft h ee x t r a c to ft h e c o l l a g e n i n d i c a t e st h ec o l l a g e nw i t hs p e c i a lu s a g ei nt h ep a c k a g ef i l mc a ne x t r a c tf r o mt h e f r e s hp i gl e a t h e ri nc e r t a i nc o n d i t i o n T h es e p a r a t i o na n dp u r i f i c a t i o no ft h ec o l l a g e n i st h eb a s eo ft h es e l e c t i v eu s a g eo ft h ec o l l a g e n ，w h e ni tc o m e st ou s et h ec o l l a g e n ， t h e c o l l a g e n s h o u l ds e p a r a t ea n dp u r i f yw i t hs e l e c t i v i t y T h er e s u l to ft h e e x p e r i m e n to ft h ep r o c e s so ft h ef u n c t i o n a lp a c k a g ef i l mi n d i c a t e st h ec o n t e n to ft h e c o l l a g e n ，t h eb u t a o n o e ，t h em a r i n ea l g aa c i ds o d i u m ，t h es o d i u mc a r b o x ym e t h l y c e l l u l o s e ，t h es t a r c h ，t h ep a p e rp u l p ，a n dt h em e t h o d ，t h et e m p e r a t u r e ，t h es o l v e n t ， t h ep H ，a n do t h e rf a c t o r sw i l ip l a ya ni m p o r t a n tr o l lt Ot h ep r o p e r t i e so ft h ef i l m ，t h e c o m p r i s i n gm a t e r i a l a n dm e t h o dc a nb e e ns e l e c t e db yt h eu s a g eo ft h ef i l m T h e p r o p e r t i e so ft h ep r o d u c t ss h o wt h a tt h eu s a g eo fa l lk i n d so fa d d i c t i v e sc a n s t r e n g t h e nt h ec r o s s l i n k i n ga n dm o d i f i c a t i o na m o n gd i f f e r e n ti n g r e d i e n t s ，c a n i m p r o v et h eq u a l i t yo ft h ep a c k a g ef i l m ，c a ni n c r e a s et h ep o s s i b i l i t yo ft h e c o m m e r c i a lu s a g e T h eb a s i cm a t e r i a lo ft h ep a c k a g ef i l m t h ec o l l a g e nc a nb e e n g a i n e dn o to n l yf r o mt h ea n i m a lt i s s u eo f t h em a s sb i o m a s sr e s o u r c eb a s e dt h e t h e o r y o ft h eg r e e nc h e m i s t r y , b u tf r o mt h ew a s t es o l i dm a t e r i a lo ft h el e a t h e r f a c t o r yb a s e dt h et h e o r yo fs o l i dw a s t ec o n t r 0 1 T h es t u d yw i l lc o n c e n t r a t et h e a p p l i c a t i o no ft h ec o n c e p t i o no ft h e “g r e e nt e c h n o l o g y a n d “t u r nw a s t ei n t og o o d ” t ot u r nt h eb i o m a s sr e s o u r c ei n t og r e e np a c k a g ep r o d u c t so fg o o dp r o p e r t i e sa n dl e t t h e mp a r t i c i p a t et h em a t e r i a lr e c y c l ed i r e c t l yo ri n d i r e c t l y , i n c r e a s et h eq u a l i t yo f t h em a t e r i a lr e c y c l ea n dt u r nt h es i m p l em a t e r i a lr e c y c l ec h a i ni n t ot h ee c o l o g i c a l i n d u s t r y c h a i no fg r e e ne c o n o m ya n df o r m a tt h eg r e e na g r i c u l t u r a l e c o l o g i c a l r e c y c l es y s t e m I tw i l lb r i n gap o s i t i v ea n dr e a l i s t i cm e a n i n gt ot h ed e v e l o p m e n to f t h ed e e p e ru s et e c h n o l o g yo ft h ea g r i c u l t u r a lf o o d s ，t h ec o n s t r u c t i o no ft h er e c y c l e e c o n o m i cs y s t e ma n dt h ei m p r o v e m e n to ft h ee c o l o g i c a le n v i r o n m e n t K e yw o r d s ：C o l l a g e nC o n t a m i n a t i o nG r e e nC h e m i s t r yP a c k a g eF i l m 绿色胶原蛋白食品包装膜的研制 1 前言 包装业的发展为经济建设做出了贡献，但产品包装一方面消耗大量资源， 另一方面包装残留物却是一个不容忽视的污染源，带来了严重的环境问题。 据美国包装杂志通过全国民意测验的结果，绝大多数人认为包装带来 的环境污染仅次于水质污染、海洋湖泊污染和空气污染，处于第四位。据估计， 全世界每年抛弃的垃圾数量接近1 0 0 亿吨，包装废弃物就占了大约1 3 ，从体积 上讲则占了1 2 ，这些废弃物不但消耗了资源，而且占用了极大的空间并且耗费 大量处理成本，同时不少包装物的材料是不可降解材料，会长期存留环境中， 造成环境污染，严重影响生态平衡。包装与环保作为一个社会热点正摆在人们 面前，已成为各国急需解决的严重问题。因此，绿色包装是人类生存发展的 共同需要，发展绿色包装是2 1 世纪的必然选择。 绿色包装。1 是指无害的、少污染的，符合环境要求的各类包装物品，包括 环境和资源再生两方面的含义。可持续发展战略中的绿色包装要求产品包装的 设计、制造、使用和处理均应符合低消耗、减量、少污染等生态环境保护的要 求。早在二战前，瑞典就曾大力提倡绿色包装，不过直到1 9 8 7 年才在联合国 环境与发展委员会发表的我们共同的未来中正式提出。当今世界工业发达 国家都要求包装做到“3 R 1 D ”( R e d u c e 减量化、R e u s e 回收重用、R e c y c l e 循 环再生和D e g r a d a b l e 可降解) 原则。而随着环保浪潮的冲击，消费者则对新型 包装提出“4 R 1 D ”要求。1 ，比“3 R I D ”原则增加了R e f i l l ( 再填充使用) 。 我们知道，食品包装是与环境保护和资源消耗密切相关的，它可以保护食 品不受污染，便于运输和储存，也能起到一定的促销功能，从而减少资源浪费。 但是，食品包装废弃物若没有得到妥善处理，会对环境造成污染，同时浪费了 再生资源。我国铁路沿线随处可见的泡沫塑料快餐盒就是由于塑料在自然界的 降解速度慢、我国食品包装废弃物的回收率又很低所造成的。事实上，以国内 上市的技术，1 吨废弃塑料可再生1 5 0 公斤柴油或6 0 0 公斤无铅汽油“1 。因此， 提高废弃物的回收利用率就可以改善环境和进行资源再生。随着社会经济的高 速发展以及人类对环保重要性认识的深化，消费者已从注重选! | ! 勾实惠和健康为 t 的商品转移到热忠于购买对环境无害的商品，“绿色包装”逐渐成为一种时 绿色胶原蛋白食品包装膜的研制 尚。随着科学技术的发展，包装作为商品的重要组成部分己得到社会各行业的 普遍重视，据有关部门测算，至i J 2 0 1 0 年，我国包装工业总产值将达到4 ，5 0 0 亿 元，平均每年增长率达9 5 ，人均年消耗量达3 6 ，1 5 4 千克”1 。 正是由于包装与环境之间唇齿相关，当今世界普遍把I S 0 1 4 0 0 0 国际环境 管理标准作为绿色产品、绿色包装的唯一使用标准，其中的绿色标志更是各国 绿色产品、绿色包装的唯一标志。凡有绿色标志的产品，在外贸中易被外商接 受，并能在关税和价格上享受优惠。欧共体就要求进口商分别向各国申请绿色 标志，没有绿色标志的产品则难以进入各国市场。因此，实施环境标准，获取 环境标志不仅是为了减少污染，节省资源，增加效益，同时也是企业走向国内 外市场的唯一有效途径。 在食品中采用绿色包装技术，可以促进国民经济发展，同时也为解决食品 污染提供了一条切实可行的途径。因而，食品包装应高度重视环保和生态平衡 问题。绿色包装的特点是无污染、能回收或再生、易分解。绿色包装的发展趋 势为可降解绿色包装材料和可食性包装材料。目前国内外开发的可食性包装资 源广泛，研究开发前景十人乐观。其研究开发的主要领域在多糖类可食性包装 膜、蛋白质类可食性包装膜、微生物共聚聚酯可食性包装以及多糖、蛋白质、 脂肪酸复合型可食性包装膜等方面。以植物多糖或动物多糖为基质的可食性包 装主要有淀粉膜、改性纤维素膜、动植物胶膜、壳聚糖膜等。淀粉可食性包装 膜是可食性包装膜中研究开发最早的类型。以蛋白质为基质的可食用膜主要有 小麦蛋白膜、玉米蛋白膜、乳清蛋白膜、大豆蛋白可食性包装膜等。微生物共 聚聚酯可食性包装膜已经由英国和美国研究开发为产品，并受到其他各国研究 者的重视。这类膜是以自然资源糖蜜、油脂为原料，通过微生物发酵产生的3 一 羟基丁酯、3 一羟基戊酸、4 一羟基丁酯、己内酯等通过聚酯制成可食性包装膜， 它具有普通塑料薄膜光学性能好、透明、有光泽、物理性能优良、质轻密度小、 化学性能稳定、易成形加工和广泛的代用性等特点。复合型可食性包装膜的研 究和应用是当前的发展趋势，其主要是将不同配比的多糖、蛋白质、脂肪酸结 合在一起，制造成可食性包装薄膜。由于复合膜中的多糖、蛋白质的种类、含 量不同、膜的透明度、机械强度、印刷性、热封性、阻气性、耐水耐湿性表现 不同，可以满足不同食品包装的需要。 绿色胶原虽白食品包装膜的研制 胶原蛋白是构成细胞外基质的主要成分之一，广泛存在于哺乳动物体内， 其良好的生物相容性，稳定的理化性质使其成为生物工程和生物制药中的重要 载体。胶原蛋白也是一种良好的膜材料，胶原膜具有良好的机械强度“1 ，耐 有机溶剂，良好的生物相容性和稳定的理化性质，具有广泛的应用。 绿色化学是注重人类和环境协调发展的高层次的化学i 并以系统科学方法 为基础，从一个大的角度关注包括环境在内的封闭系统。因此，绿色化学本身 是一个高度系统化的概念。绿色化学的重要任务之一就是要从源头上消除或减 少有害物质的排放。此外，注重对产品的绿色包装也是可持续发展概念指导下 的化学一一绿色化学所追求的目标”1 。 本文将应用绿色化学的基本原理和方法，对胶原蛋白的提取进行研究，研 究胶原蛋白不同的提取条件下所得到产品的工艺参数、性能等关系。并在此基 础上，选择各种成膜材料、交联剂、增塑剂等其他添加剂在各种不同的成膜条 件下成膜，考察其成膜效果，为蛋白质复合可食性包装膜工艺的进一步完善以 及设计和制作提供可靠的工艺参数和技术支持，使其有利于可食性包装膜在各 领域中的合理推广使用。在实验研究的基础上，作者对在用不同的方法从动物 组织中提取出适合做包装膜的胶原蛋白做了深入的研究，在得到所要利用的基 本蛋白质以后，又使用食品中容许使用的各种助剂、添加剂在不同的条件下得 到包装膜。最后再根据前期实验结果，优化工艺参数，得到制作方便、经济可 行、性能优异的蛋白质复合包装膜，我们将蛋白质的绿色提取工艺以及蛋白质 为基质的复合绿色包装膜的制作工艺以及参数申请为中国发明专利。 本文以从动物组织中提取胶原蛋白和蛋白质基质的复合包装膜的工艺及 参数为主要研究对象，对提取方法和成膜工艺进行研究。主要研究内容为： ( 1 ) 通过实验动物组织中胶原蛋白的各种提取方法，系统研究从动物组 织中提取胶原蛋白的工艺条件和参数，由此得出其最佳工艺参数、基本规律和 控制措施，使所制得的胶原蛋白能用于蛋白质复合绿色包装膜的制各。 ( 2 ) 通过对将制得的胶原蛋白作为基本的成膜材料、与各种不同的助剂、 添加剂在不同的条件下得到的膜的性能的研究，得出各种成膜材料和成膜条件 与所成膜的联系，优化工艺参数，找到实验室制备复合包装膜的最佳方案。 绿色胶原蛋白食品包装膜的研制 2 胶原蛋白及其复合膜 2 1 胶原蛋白概述 2 1 I 蛋白质概述 蛋白质是一切生命体必不可少的组成部分，在生命机体中承担着各种各样 的生理作用与机械功能，如供给机体营养，执行保护功能，负责机械运动，控 制代谢过程，输送氧气，防御病菌的侵袭，传递遗传信息等。凡是有生命的地 方，就有蛋白质。蛋白质是一类由氨基酸以酰胺键形成的天然高分子化合物， 其相对分子质量小到数千，大到几百万。蛋白质的结构十分复杂，大都具有四 级结构。蛋白质分子中氨基酸的连接顺序只是蛋白质最基本的结构，叫做一级 结构，而其特殊的构象叫做蛋白质的二级结构、三级结构或四级结构。存在于 生物体内的蛋白质种类很多，每一种蛋白质都有其特定的功能。 由于肽链不是直线型的，价键之间有一定角度，而且分子中又含有许多酰 胺键，因此条肽链可以通过一个酰胺键中羰基的氧与另一酰胺键中氨基的氢 形成氢键而绕成螺旋形，叫做a 螺旋，这是蛋白质的一种二级结构。蛋白质的 另一种二级结构是由链间的氢键将肽链拉在一起形成“片”状，叫做B 折叠片。 蛋白质是由a 氨基酸组成的，一般都含有碳、氢、氮、氧和硫等五种元素， 还有一些蛋白质含有微量的磷、卤族元素或金属元素，如铁、铜、锌、铬等。 蛋白质里含氮，这是一个特点。作为有机物，其中必定含碳和氢两种元素，蛋 白质则必定含氮。地球上的天然有机物极其丰富、复杂，而含氮的天然高分子 化合物却不多，最大量的就是蛋白质和一种天然多糖甲壳素。胶原分子的 含氮量要比其他蛋白质的含氮量高，尤其是牛皮、猪皮、马皮和骆驼皮中胶原 的含氮量是各种蛋白质中最高的。 蛋白质的立体形状在很大程度上说是决定于它的一级结构的，也就是说决 定于它是由那些氨基酸组成的，以及氨基酸的排列顺序。蛋白质分子要卷曲或 折叠成一种相当稳定的立体形状，就必须有某种力量将链与链问，或链中的某 些片段联系在一起，这种力量便是由组成肽链的氨基酸所含的各种基团间相互 作用形成的。例如，二级结构的形成主要是靠氢键。但肽链中除含有可构成氢 涟的酰胺键外，由于各氨基酸中还可能含有羟基、游离的氨基以及羧基等，这 绿色胶顾蛋白食品包装膜的研制 些基团之间可以借助于氢键、1 双硫键、静电引力、以及色散力等将肽链或链中 的某些部分联系在一起，从而使得每种蛋白质各有其特定的稳定构象，正是这 种特定的构象赋予蛋白质某种特殊的生理活性。一旦这种构象遭到破坏其活性 就完全消失，这就是蛋白质的变性。 2 1 2 胶原蛋白 胶原蛋白是蛋白质的一种，英文名“C o l l a g e n ”，由希腊文演化而来，意“生 成胶的物质”，是由动物成纤细胞合成的一种生物高分子，分子量为3 0 0 ，0 0 0 ， 是由三条肽链拧成的螺旋形纤维状蛋白质，它主要存在于动物的皮、骨、软骨、 牙齿、肌腱、韧带和血管中，是结缔组织极重要的结构蛋白质，具有支撑器官、 保护机体的功能。胶原是哺乳动物体内含量最多的蛋白质，占体内蛋白质总量 的2 5 3 0 ，相当于体重的6 。，是最为丰富的蛋白质之一，也是自然界主要 的可再生资源之一。胶原与其他蛋白质一样，是由a 氨基酸组成的。各种蛋白 质一般含有二十种氨基酸，胶原也是如此。 胶原和角蛋白属于硬蛋白。硬蛋白是一大类重要的蛋白质，它们呈细长的 棒状形，相对分子质量都很大，不溶于冷水、稀酸、稀碱溶液和一般的溶剂中， 一般都具有耐蛋白酶的作用。胶原一般是白色、透明、无分支的原纤维，在它 周围是由粘多糖和其他蛋白质组成的基质。胶原主要存在于生皮中，其次是存 在于骨头中。骨头的主要成分是骨蛋白和磷酸钙。骨蛋白占1 8 ，无机物占7 1 水占8 。骨蛋白中主要是胶原，其次是其他非胶质蛋白，无机物中8 5 是磷 酸钙，还有1 0 的碳酸钙及少量的磷酸镁、氟化钙、氯化钙等。 胶原蛋白是细胞外基质的结构蛋白质，其分子在细胞外基质中聚集为超分 子机构。胶原由3 条不同的a 多肽链组成，每一条a 链自身为左手螺旋构型，3 条a 链又相互缠绕在一起形成右手超螺旋结构。虽然各种类型的胶原蛋白都具有相 似的螺旋结构特征，但组成胶原蛋白的各a 多肤硅的结构都有很大的差别。因 此，了解胶原蛋白各a 链的结构特点是研究胶原蛋白的结构与助能相互关系的 基础。在各种胶原蛋白中，I 型胶原是研究得较多、也较为清楚的蛋白质。动 物的皮、肌腱和骨中以I 型胶原为主，f 型胶啄的3 条a 链中有2 条多肽链是相 同的，称为8 l ( I ) ，另外一条链是a 2 ( I ) ，a ，( I ) 与a ：( I ) 的氨基酸组成不同。 绿色胶原蛋白食品包装膜的研制 I 型胶原分子含有3 条a 多肽链，每条链含有1 ，0 0 0 多个氨基酸，不同的脊椎 动物I 型胶原a 链的氨基酸序列结构只有微小的差别。a 多肽链中每3 个氨基酸 序列组成中就有一个重复的甘氨酸，因为甘氨酸有最小的侧链基团，这样的序 列结构使a 链间的距离缩短、空间最小，链与链间紧靠在一起形成的螺旋结构 更稳定。大约有3 5 的重复结构单元G l y X Y 中的X 和Y 残基分别为脯氨酸 和羟脯氨酸。羟脯氨酸是由脯氨酸被脯氨酰羟化酶羟基化作用后演变而来的， 其羟基对于氢键的形成以及三股螺旋结构的稳定都是必需的。 胶原蛋白是由a 氨基酸组成的，其氨基酸组成具有以下的特点：( 1 ) 含有大 量的甘氨酸，甘氨酸含量几乎占总体胶原蛋白氨基酸的1 ，3 。( 2 ) 胶原蛋白中存 在羟脯氨酸和羟赖氨酸，而其他蛋白质不存在羟赖氨酸，也很少有羟脯氨酸，胶 原蛋白中脯氨酸和羟脯氨酸的含量是所有蛋白质中最高的”。在胶原蛋白的结 构中，胶原的级结构是其化学结构，揭示了蛋白质中有多少种氨基酸，每种 氨基酸有多少个，这些氨基酸是怎样构成多肽链的。胶原的二级结构直接关系 到它在体内执行的功能，它是指多肽链主链骨架中的若干肽段所形成的有规则 的空间排布。胶原的三级结构是描述整个肽链( 主、侧链) 空间排布，主要揭示 肽链之间次级键( 极性基团产生离子键、氢键和范德华力，非极性基团产生的 疏水键、范德华力等) 的作用。除次级键外，胶原分子内和分子间存在醇醛缩 合交联、醛胺缩合交联、醛醇组氨酸交联，这些交联使得2 3 条肽链牢固地连 接起来，使得胶原具有很高的抗张强度。胶原的四级结构对它的分子大小、形 状、生物功能等起着决定性作用一 。 生物组织中的胶原蛋白由纤维细胞合成，到目前为止，已分离出至少1 3 种 胶原。各种类型胶原在体内的分布如表1 所示。 绿色艘原筮自食品包靛膜的研制 表1 各类型胶原在动物体组织的分布 坠墅：! 旦! ! ! 堕! ! ! i ! ! 堕皇! 壁堕坐! 堕! ! g ! ! 堕! ! ! 坐型! ! ! ! ! ! 胶原类型 、 组织分布 皮肤、骨、角膜、肌腱、肿瘤 软骨、玻璃体 皮肤、子宫壁、血管壁 基底膜、胎盘 皮肤、胎盘、羊膜 子宫壁、皮肤、角膜 羊膜、皮肤 内皮细胞 软骨 软骨 软骨、脊椎盘 皮肤、腱 内皮细胞 据估计，自然界从低等的无脊椎动物到高等的哺乳动物，总共大约有5 0 0 亿吨以上的胶原“”1 。由于生皮胶原分子天然的独特骨架，动物皮中8 0 8 5 为胶原，使得动物皮被大量地用于制造皮革“。制革工业是以资金的高投入、 原料的高消耗、产品的低产出和牺牲环境为代价的，带有典型的“粗放型”经 营模式特点。皮革行业在为国家创造显著效益的同时，对环境的污染和生态的 破坏也J 下日益受到人们的关注。特别是随着世界皮革中心向我国转移，在给众 多制革企业带来新的契机的同时，势必将使国内目前己十分严峻的制革污染状 况更为严重。因此，一方面应该研究能从“源头”消除污染的绿色技术，另一 方面应该变换一个思路充分利用天然的生物质资源，来研制高附加值的绿色 化学品，这样不仅可以从根本上消除对环境的污染和生态的破坏，而且还会创 造出巨大的经济效益和社会效益。 mvx 绿色胶原蛋白食品包装膜的研制 生皮的主要成分是蛋白质，此外还有水分、脂类、无机盐和碳水化合物等， 表2 列出了新鲜生皮的组成。生皮分表皮、真皮和皮下层。表皮及其毛发的蛋 白质主要是角蛋白，真皮的蛋白质主要是纤维状胶原，含量达8 0 - 8 5 ，另外 还有弹性蛋白、自蛋白、球蛋白等，它们的含量随着动物的种类、性别、老幼 和生活条件的不同而有变化。 表2 新鲜生皮的组成 T a b 2 C o m p o s i t i o n so fl h s hT a wl e a t h e r 组成 含量( ) 组成 含量( ) 蛋白质 3 0 3 5 无机盐 O 3 0 ，5 水分 脂类 6 0 7 0 碳水化台物 2 2 5 3 0 猪皮的结构是由表皮层、真皮层、皮下结缔组织构成，其主要成分为真皮 层。真皮层含有大量的胶原蛋白纤维 记载，猪皮的蛋白质含量可高达3 3 ， 其含量占干物质的9 9 。根据文献”“ 其中胶原蛋白含量为8 7 8 ，其中鲜猪 皮中水分7 0 7 5 、蛋白质2 1 - 2 3 、脂肪1 、灰分0 5 。猪皮中的蛋白质以 胶原蛋白为主，约占8 0 以上，同时还含有少量角质蛋白和弹性蛋白。蛋白质 中含有人体需要的十八种氨基酸。因此将猪皮加工成胶原蛋白并进行高附加值 应用，其前景十分广阔。 胶原分子的表面有许多极性侧基，如氨基、酰胺基、羧基、羟基、肽基等， 都能与水分子以氢键结合，于是在胶原分子周围形成一层水分子膜，这是胶原 的水合作用，发生了胶原的膨胀，同时放出热量，一般情况下，可吸收3 0 - 4 0 的水。提高温度，延长水的浸泡时间，膨胀的胶原可进一步吸水，能结合自身 质量1 0 倍以上的水，形成亲水胶体。胶原分子中这些亲水集团特别多，所以 亲水能力也特别强。胶原吸收的水有两种存在状态，一是与极性集团以氢键结 合的水，这种水不易除去，若要除去结合水的5 0 ，需要施加4 2 8 5 4 7 M P a 的 压力，或在1 0 5 的条件下长时问干燥，才能达到要求；二是存在于胶原分子 之问的自由状态的水，也叫膨胀水，此水较易蒸发，只要1 1 5 M P a 的压力就可 绿色胶原蛋白食品包装膜的研制 以除去。在胶原的等电点除水是最佳的选择。水膨胀后的胶原，在加热到6 0 7 0 时，会发生溶化。溶化的胶原，虽然化学成分没有改变，但它的结构发生 了变化。 + j 胶原蛋白的水溶液具有粘度。胶原蛋白的大分子在水溶液中容易舒展，如 果加以搅拌，使一些链脱开，这样，溶液的粘度就会降低；如果将此溶液静置， 链与链之间相互缠结和粘连，剐性结构逐渐增长，溶液的粘度将增大，静置的 时间越长，溶液的粘度也越大。温度对粘度也有影响，一般是温度越低、粘度 越大，但3 5 是个例外，此时温度的变化对粘度影响不大。胶原蛋白水溶液的 粘度在等电点时最低，尤其是新配置的溶液更为显著。 2 1 3 明胶 明胶( G e l a t i n ) 是一种将胶原三螺旋结构转化为无规则链而获得的蛋白质， 是一种热水可溶的多肽混合物，是由存在于高等动物的皮、骨等结缔组织中的 胶原蛋白水解而得，由于它与生物组织具有良好的亲和性，因而它在医学领域 有广泛的应用。 明胶是胶原的局部水解产物，食品工业、制药工业和照相工业中广泛用作 粘合剂和成形剂，中药驴皮胶的主要成分也是明胶。明胶有A 型和B 型两类。 A 型明胶主要以猪皮等为原料，用酸水解方法制得，其等电点在p H 7 9 之间。B 型明胶主要从动物骨和皮中以碱水解方法制备，其等电点在p H 4 6 5 2 之间。 明胶的分子量不均一，大部分商业明胶的分子量范围是1 5 ，0 0 0 2 5 0 ，0 0 0 ，平均 为5 0 ，0 0 0 7 0 ，0 0 0 。在C a C l 2 溶液中，用蛋白水解酶处理胶原，然后在8 0 和 p H 7 0 时用热水抽提，可得分子量为9 5 ，0 0 0 的均一的明胶。在溶液中明胶的行为 类似于无规则卷曲构成的高聚物，而在凝胶状态时可能含有高达7 0 以上的 胶原螺旋构象。明胶的氨基酸组成和胶原相似。明胶不溶于无水酒精、丙酮、 四氯化碳、乙醚、苯、石油醚以及大部分非极性的有机溶剂，但可以溶解于水、 醋酸和一些多元醇( 如甘油、丙二醇、山梨糖醇和甘露糖醇) 的水溶液。干燥 的明胶很易吸水，明胶水溶液的粘度随浓度的增加及温度的降低而增加。干燥 的明胶在室温下，在密封容器中很稳定，可以保存多年。 绿色胶腺蛋白食品包装膜的研制 2 1 4 胶原蛋自以及明胶的应用 对胶原蛋白的降解是应用胶原蛋白的前提，其应用范围也受到降解产物分 子量的影响。胶原蛋白的降解过程主要包括：1 共价键的水解断裂；2 热变 性过程，引起松弛的氢键或静电性键的断裂，使胶原蛋白的螺旋解体，3 条缠 绕的多肽链互相松开进入溶液形成无规则的线团“”。 胶原蛋白也是人体内含量最多的蛋白质，它主要构成人体的血管、神经、 骨骼、皮肤等组织器官，对于人体健康具有十分重要的生理作用。由于胶原蛋 白能够有效地增加皮肤组织细胞的储水功能，因此人体经常补充胶原蛋白可增 加肌肤弹性，保持皮肤柔软、细微，也能使人体内的血管和神经保持韧性和弹 性，头发光亮，对人体抗衰老及美容具有特殊的功效。 随着时代和科学技术的发展，人们在探讨胶原的化学、物理和生物学性质 的过程中，逐渐认识和开辟着胶原广泛应用的新领域，