四大光谱.doc

四大光谱介绍光具有波粒二象性 E=h=hc/,=c/,V=1/ 。熟悉波长、频率、波数 、能量E的概念、单位及相互关系。熟悉电磁波谱图，包括紫外光区、红外光区的划分。了解分子总的能量E的组成，它包括E平动能，电子运动能E电、分子振动能量E振和分子转动能量E转。电磁波(光波)照射物质时，分子要吸收一部分辐射，但是，吸收是量子化的，即只吸收某些特定频率的辐射，吸收的能量可以激发电子到较高的能级或增加分子振动能级和转动能级，从而产生特征的分子吸收光谱。其中电子能级差最大、振动能级差次之，转动能级差最小。只有恰好等于某个能级差时，分子才能吸收。了解吸收光谱与分子结构的关系。分子中不同的基团表现出不同的吸收特征，因此，确定分子的吸收光谱可以推测分子可能存在的官能团。了解分子能级裂化与光谱的关系。读者要了解吸收光谱的分类，以及电磁波谱区域与相应波谱方法的对应关系。紫外光谱法：波长在200400nm的近紫外光，激发n及电子跃迁红外光谱法：波长在2.515m激发振动与转动核磁共振波谱法：波长在无线电波11000m激发原子核自旋能级。质谱不同于以上三谱，不属于吸收光谱。它不是描述一个分子吸收不同波长电磁波的能力，而是记录化合物蒸汽在高真空系统中，受到能量很小的电子束轰击后生成碎片正离子的情况。光吸收定律透射率T=透射光入射光II0，吸光度A-logT=bc(L-B定律)物质吸收谱带的特征主要特征：位置(波长)及强度(几率)1、分子轨道形成与,及n轨道。读者应习惯于用分子轨道表示分子结构。处在分子轨道中的价电子主要涉及，n，价电子的跃迁产生uv：* * nn* 其能量次序大致为n*据此，可以比较不同类型能级跃迁所需能量的大小，以及与吸收峰波长的关系。2、电子能级和跃迁类型* 200nm以下，远红外区，饱和碳氢化合物，例如，CH4max125nm。n* 200400nm，近红外区，适用于含杂原子的双键或杂原子上的孤电子对与碳上电子形成p-共轭，R带max310nm。* 乙烯型E带，E1max184nm ，E2max204nm ；丁二烯型K带，max217nm 苯型B带max256nm。n* 200nm左右，含杂原子O，S，N，Br，I等类型的饱和化合物。例如，CH3OHmax183nm。3、发色团(略)4、助色团及其对光谱的影响助色团OH，OR，NHR，SH，SR，Cl，Br，I以及烷基等。烷基斥电基，蓝移；p-共轭，红移。5、溶剂极性影响。二、不饱和有机物的紫外吸收带及计算方法目前还不能完全从理论上估计各种发色团和共轭系统的紫外吸收峰值，但可以从大量实验数据中，归纳出一些经验公式，从而估计最大吸收峰值(max)。1、共轭烯烃共轭二烯、三烯、四烯的紫外吸收带在环烯烃中，共轭双键的位置对uv有很大影响。如果共轭双烯键的两个双键中间的单键为环的一部分，则称此为环二烯。环二烯可分为同环二烯、异环二烯、半环二烯（ ）对于共轭二、三、四烯，可以利用伍德瓦尔费塞尔经验规则计算max值。如果结构合理，一般计算值与实验值比较接近。但该规则不适合交叉共轭体系(例，半环二烯)，也不适合于芳香系统。在计算中，如遇既可取同环二烯又可取异环二烯为母体，则应取跃迁时所需能量最低的二烯作母体。由于分子中各基团之间的相互作用，或空间阻碍，常使该规则产生误差。在这方面已有对此规则作了修正见J.Ory.Chem.24,436(1959);29,3527(1964)。通常，反式异构体及max其都大于相应的顺式异构体。溶剂对这类化合物max的影响忽略不计。光谱中出现符合某一发色团的特征吸收谱带时，只能作为该发色团可能存在的证明，而不能确定其存在；但若推断的吸收峰不存在，则可作为该发色团不存在的相当可靠的证据。2、共轭多烯的紫外吸收带费塞尔肯恩(Kubn)公式max (已知溶液)=114+5m+n(48.0-1.7n)-16.5R(环内)-10R(环外)m取代烷基数n共轭双键数 (n4)R(环内)含环内双键的环数R(环外)含环外双键的环数3、,-不饱和羰基化合物可按经验规则计算max，它不但受发色团碳原子上取代基的影响而且还明显受溶剂极性影响。4、芳香族化合物苯分子紫外光谱在E1max184nm、E2max204nm和(B带)256nm附近出现三个吸收带。其中E1带检测不到；比较重要的是B带，苯型带受溶剂影响很大。一元取代物uv(略) 二元取代物uv多环芳烃uv杂环化合物uv三、紫外光谱仪(略)1、结构原理2、 双光束、自动记录式紫外可见分光光度计(双分散系统)3、 近代物理方法有多种，有机化学中应用最广泛的波谱方法是质谱、紫外可见光谱，红外光谱，以及核磁共振谱，一般简称“四谱”。四大光谱法解析化合物结构时分别利用哪些信号特征和参数四大谱是紫外光谱、红外光谱、核磁共振谱、质谱1紫外光谱基本上用处很小 只能拿来观察共轭系统大小 长短大概以200nm为界线 数字越大 那么共轭系统越长如果共振结构多 也会使最大吸收波长变长本环本身约在200上下 若有双键取代基团像是烯 醛 酸 NO2 有电子对可供共振 则吸收波长偏右虽然可以有细部计算方式 但并不实际2红外光谱CH3-3000 尖锐C=O 1630-1850C=C 1620-1680O-H 3650-3200 宽广N-H 3500-3300 尖锐其实还有很多 但是一般图谱都是复杂难辨认只有以上的几个 还算是具有特色的特征3质谱质谱的用处就大多了 不过主要还是得到分子量以及异原子 像是Cl Br 质谱得到的分子量为M+ 具有同位素的原子 会在母峰M+旁出现另外一个峰若是在M+2位置有波峰 通常考虑Cl BrCl35:Cl37 3:1 Br79:Br81 1:1也就是说母峰比M+2峰高度比 若是3:1 考虑有Cl存在另外像是断裂点 假设分子量M+若有M+ - 15的峰 代表可能有CH3+的断片存在 若有M+ -31的峰 代表可能有OCH3+ 甲氧基的支链也就是根据断裂峰的大小推断分子的可能存在基团4氢谱 化学位移 所接基团负电性越强 吸电子能力越强共轭系统上的H 都会逐步增加化学位移CH3 -1-2CH2-Cl 2-3C=C 4-6苯环 7左右醛 9-10酸 11-12这些很好记 重点是COUPLING CONSTANT 偶合常数具有相同偶合常数的峰 代表邻接代具有共轭系 则可能长距离耦合像是苯环邻位取代 偶合常数间位对位这也要看所用的机器分辨率 90MHz 则不见得看得到耦合若是300 MHz 600 MHz 900 MHz 越高