结构化学课件第四章第一节.ppt

,5群的表示,前面已知，对称操作可用矩阵表示。以（x、y、z）组合为对象，考察,点群各对称操作的效果。,取：,5.1对称操作的矩阵表示,再以x为对象，考察,点群各对称操作的效果,再以y为对象，考察,再以z为对象，考察,原子轨道的实函表示，,五个d轨道:,部分具球对称性,故在点群对称操作下不发生改变,对称操作对三个p轨道的效果全同于x、y和z。对五个d原子轨道的作用效果全同于xy、zx、yz、x2-y2、和3z2-r2。,如三个p轨道:,类似处理，若以xy、zx、yz、x2-y2、和3z2-r2五个函数为对象,点群的各对称操作又可表示成，,作用效果比较,可以证明，这些矩阵的集合也构成群,即封闭性保证,有单位元素和逆元素,结合律成立也可类似得到证明,此类矩阵群即为群的表示,显然，作用对象（也称基）不同，同一对称操作对应的矩阵也不同，即群的表示不同，群的表示与基的选择相关。一个群可以有很多个表示，各表示间的关系就是群表示理论要解决的问题。,若，,，那么称,矩阵为,矩阵的相似矩阵。,此变化称相似变换。,矩阵，称变换矩阵。,（1）等价表示,5.2不可约表示,若，对某点群全部对称操作,对应的矩阵,都有相似变换：,那么，两个表示,与,被称为等价表示,其中，,等价表示的各矩阵的特征标对应相同，或说特征标在相似变换中不变。,若，,有一个等价表示,其每个矩阵都是具同样分块结构的准对角矩阵。,即为可约表示。,（2）可约表示,那么，此,（3）不可约表示,若，,没有任何一个等价表示,其每个矩阵都是具同样分块结构的准对角矩阵,即为不可约表示,那么，此,准对角矩阵,任何一个可约表示，总可以找到合适的矩阵,经相似变换成相应的对角方块化矩阵，如：,此变换过程称，约化,若表示可以约化，那么表示的基函数就是可以分解的,可约表示总可以约化成若干个不可约表示,5.3特征标,如，取x、y、z组合为基，,点群的表示为对角矩阵（每个分块都是一维）,表明x、y、z组合，可分解成三个一维表示的基，独立的x、y和z,一个群有多少个不可约表示一个可约表示如何约化成不可约表示,都要借助特征标表,点群的特征标表,点群的特征标表,按i对称操作效果分成两种：对称为g；反对称为u,特征标表,左列，群的各个不可约表示的符号,右列，不可约表示所依赖的基函数,按维数分成四种：一维，A和B；二维，E；三维，T,按主轴Cn的对称操作效果分成两种：对称为A；反对称为B,按垂直于主轴的C2或v对称操作效果分成两种：对称为1；反对称为2,按h对称操作的效果分成两种：对称为；反对称为,顶行，群的共轭类及其所含对称操作数,表内，不可约表示对应各共轭类的特征标,考虑群,共轭类,若，,为群中任一元素，那么,和,群元素可分成若干共轭类，但每一个元素只能属一个共轭类。,构成一个共轭类,如，,点群,考虑,表明，,自成一个共轭类,同样处理可以认定，,也自成一个共轭类,点群,又如，,取,为基，坐标选为，,考虑,，即考虑,表明，,属同一个共轭类,同法可证，,属同一个共轭类,自成一个共轭类,同一共轭类的各群元素的特征标相同(特征标在相似变换中不变),（1）群的不可约表示数目等于群中共轭类的数目,（2）群的各不可约表示的维数的平方和等于群的阶h,借此，可确定群的不可约表示的数目是否合适,(3)群的各不可约表示的特征标间满足正交归一性,可约表示的特征标等于由其约化出的各不可约表示特征标的和,跑标遍及各不可约表示,第个不可约表示在此可约表示中出现的次数,共轭类所含对称操作个数,且有,5.4对称性匹配函数的构造,波函数间相互作用要受到对称性限制，有效相互作用常常必须保证对称性一致，即对称性匹配。因此，波函数在特定环境中的对称性分类及标记十分重要。,依据点群的不可约表示，可以清楚地分类及标记处于点群不动点上的原子的各种原子轨道的对称性，直接查阅相应点群的特征标表即可。,分子轨道可以由原子轨道线性组合而成，但要满足对称性匹配原则，分子轨道的对称性也由这些原子轨道的对称性而定。分子轨道的对称性对分子之间相互作用十分重要。,特征标表的一个重要价值就是明确给出了在具不同对称性的分子环境中各种原子轨道的对称性特征，即一个特定原子轨道应属哪个不可约表示的基。,考虑，水分子的对称性匹配MO的构造,分子平面取XZ,O原子处在分子,点群对称性的不动点上，故其AO应具该群的对称性。,但，两个H原子不在不动点上，其AO当然不具有点群的对称性（在点群某对称操作下两个H原子动了），要组合改造。,组合两个H原子的1s,点群各对称操作矩阵在该基下的特征标是：,(特征标等于未被移动向量的数目),按公式约化这个可约表示,表明，两个H原子的1s轨道可组合成分别具有,对称性的基