不饱和聚酯树脂PPT幻灯片课件.ppt

复合材料聚合物基体,主讲教师：葛曷一，关瑞芳，陈娟，王冬至,复合材料聚合物基体,1,复合材料聚合物基体,教材：复合材料聚合物基体,赵玉庭、姚希曾主编武汉理工大学出版社,教材吸收了各高校多年的教学经验并且能反映本学科发展较前沿的内容编撰而成，系统地介绍了复合材料常用的热固性树脂、热塑性树脂、高性能树脂等内容。,2,主要内容,不饱和聚酯树脂环氧树脂酚醛树脂其他类型的热固性树脂热塑性树脂高性能树脂,复合材料聚合物基体,3,第一章不饱和聚酯树脂（UnsaturatedPolyesterResins，简称UP或UPR）,1.1引言1.不饱和聚酯树脂具有优良的机械性能，电学性能和耐腐蚀性能，原料易得，加工工艺简便，实用价值高，因而其生产和加工工业发展极为迅速。不同的原料及配比的UPR除了可用作FRP（FiberReinforcedPlastics）的基体材料，还可生产注塑纽扣（尤其是珠光纽扣）、清漆等。,第一章不饱和聚酯树脂,2.发展简史1894年Vorlander用顺丁烯二酸酐、乙二醇合成了UP1930年Bradly，Kropa，Johnson固化UP形成了不熔、不溶的热固性高聚物（无乙烯类单体）同时代Ellis，不饱和乙烯单体（苯乙烯）存在下，不饱和聚酯固化速度大大加快（30倍），而且力学性能得到改善。,4,二战开始1941年（19391945）军用需要促进了聚酯树脂工业的发展，特别是玻璃纤维增强UPR（俗称聚酯玻璃钢）。最大的用途是制造军用航空雷达天线罩（保护雷达天线免受风雨霜露侵蚀的保护装置）,第一章不饱和聚酯树脂,1945年二战结束后，发现了室温固化剂1947年阻聚剂（避免了在使用过程中发生凝胶）1998年全世界UPR产量达到220万t2009年我国UPR产量132万吨,5,3.国外UPR的发展与应用1）通过树脂改性和共混等降低树脂收缩率，提高表面质量，提高与添加剂的相容性，以及提高加工性能和机械性能等。如：采用共混技术使UPR和氨基甲酸酯共混，可以极少用或者完全不用增塑剂，具有高强度、高柔韧性，苯乙烯含量低，能用树脂传递模塑（RTM)这样低压的过程快速加工大型零件。,第一章不饱和聚酯树脂,6,2）UPR应用领域的新突破体现在能制备大体积的车辆结构部件，使玻纤增强的UPR成为钢铁的代用品用于车辆的保险杠、机罩、尾板等部分。美国三家公司组成汽车复合材料国际财团，主要任务是研究汽车用复合材料。,第一章不饱和聚酯树脂,7,1.2不饱和聚酯树脂的合成,一合成原理组成：不饱和二元酸或酸酐（反丁烯二酸、顺丁烯二酸酐等）、饱和二元酸或酸酐、二元醇聚酯化反应的历程完全与二元醇的线型缩聚反应的历程相同。,第一章不饱和聚酯树脂,羟基酸,8,反应总式为,若反应物为二元酸，则反应总式为：,第一章不饱和聚酯树脂,9,t0N0N000ttNNN0-NN0-NN0：起始的官能团总数（COOH或OH)N:平衡时所余的官能团数N0N：参加反应的官能团数目,二酯化反应的动力学（逐步聚合）,第一章不饱和聚酯树脂,?,10,1）反应程度：反应物的官能团转化为产物的百分比，一般用P表示：,第一章不饱和聚酯树脂,2）聚合度,11,第一章不饱和聚酯树脂,密闭体系中：,将K=4代入，得聚合度为2,敞开体系中：,当反应程度P,1时,上式反映了聚合度与小分子浓度之间的关系。,12,3.原料对聚酯性能的影响,二元酸1）不饱和酸：顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸2）饱和酸：邻苯二甲酸酐，间苯二甲酸酐、己二酸使用酸组分优先考虑两个目的：提供不饱和度使饱和度间有一定间隔不饱和酸满足第一个要求；饱和二元酸满足第二个要求,第一章不饱和聚酯树脂,13,1）不饱和二元酸,顺酸与反酸结构不同，生成的聚酯性能上有差异，在固化过程中，反式双键较顺式双键活泼，有利于提高固化反应的速度，因而产品力学性能更为优良，耐化学腐蚀性也好。,a顺酐：熔点低，反应时缩水量少（少1倍），价廉,b反酸：生产的产品分子构型对称性更好，有较大的结晶倾向，比使用顺酸时，酯化速度要慢得多。,第一章不饱和聚酯树脂,14,解决矛盾的办法：顺反异构化（异构化的程度与反应条件有关）反应温度高，异构化程度也高反应进行到低酸值，异构化的转化率增大所以采用在反应后期升温至200左右，恒温反应1h的措施，来达到提高异构化的目的。2）饱和二元酸加入目的调节分子链中的双键密度，降低树脂的脆性，增加柔顺性改善聚酯在烯类单体中的溶解度，并降低成本,第一章不饱和聚酯树脂,15,a邻苯二甲酸酐最常用的饱和二元酸酐,第一章不饱和聚酯树脂,稳定性好,得到的树脂产品粘度大。更好的力学强度、坚韧性、耐热性、耐腐蚀性。,作用：减少不饱和双键，提供柔性，提高酯化产品与方向性交联剂的混溶性。缺点：容易生成环状单酯，阻碍了聚酯分子量的增大。,b间苯二甲酸,16,结构对称，结晶性增大，放置后聚酯不透明，耐化学药品性和耐油性均佳。电气性能优良，可作绝缘性能良好的玻璃钢层压板。,d己二酸,c对苯二酸,用于制备柔顺性聚酯树脂（UPR),2.不饱和酸与饱和酸的比例增加顺酐对苯酐的比例，双键密度增大，树脂凝胶时间变短，折光率和粘度变小，树脂（固化后）耐热性能以及一般的耐溶剂、耐腐蚀性能提高。,第一章不饱和聚酯树脂,17,二元醇（一元醇用作分子链长控制剂）1）乙二醇对称结构，结晶性强，与苯乙烯相容性差解决方法：分子链端酰化作用：降低结晶性，提高固化物的耐水性及电性能在乙醇中添加丙二醇作用：破坏对称性，从而降低结晶倾向，使所得的聚酯和苯乙烯混溶性良好，提高硬度、热变形温度,第一章不饱和聚酯树脂,18,2）丙二醇1，2丙二醇：分子结构中有不对称甲基，因而结晶倾向较少，与交联剂苯乙烯有良好的相容性，固化后有良好的物理化学性能。,第一章不饱和聚酯树脂,19,3）一缩二乙二醇，一缩二丙二醇作用：制备基本上无结晶的聚酯，增加UP的柔韧性缺点：醚键增加了亲水性，使得耐水性降低,第一章不饱和聚酯树脂,20,4）季戊四醇作用：少量的季戊四醇使制得的UP带有支链，提高固化树脂的耐热性和硬度。缺点：少量的季戊四醇即可使体系粘度有较大幅度的提高，并易于凝胶。,第一章不饱和聚酯树脂,21,5）二酚基丙烷（双酚A）与环氧丙烷制得二酚基丙烷二丙二醇醚作用：使UP有良好的耐腐蚀性能，特别是良好的耐碱性。但必须与丙二醇或乙二醇混合使用，单独使用它制得的UP固化速度太慢。,第一章不饱和聚酯树脂,22,4.UP的相对分子量对固化树脂的影响一般在合成UP时，二元醇约过量510（mol),其相对分子量在10003000左右，聚酯的相对分子量对固化树脂的性能有一定影响。,由上图表明，UP的缩聚度n=78(酸值3025，相对分子质量为20002500左右）时，固化树脂具有较好的物理性能。,第一章不饱和聚酯树脂,23,控制分子量的方法,1）控制原料酸、醇投料比2）控制聚酯的缩聚过程在Na=Nb时，,可以通过控制反应程度P及小分子量来控制聚合度,摩尔系数r与数均聚合度之间的关系若NaNb,当NaNb、反应程度为P时消耗的a、b官能团数均为Nb*P,体系中剩余的b官能团数：Nb(1-P)a官能团数：Na-Nb*P此时:N=Nb(1-P)+Na-Nb*P=Nb(1-2P)+Na则：（设Nb/Na=r）,第一章不饱和聚酯树脂,24,rNb/Na,P100%,第一章不饱和聚酯树脂,25,四、聚酯化过程中顺式双键的异构化,1.影响顺式双键异构化的因素聚酯化过程中，顺式双键要向反式双键异构化。树脂在固化过程中，聚酯大分子链上的反式双键与交联单体（如St）的共聚活性要比顺式双键大的多。由此得到的固化树脂的三向网络结构比通过顺式双键固化的要紧密得多，从而造成UPR性能方面的差异。在聚酯化过程中，影响顺式双键异构化的因素有：（1）P,体系酸值,异构化的几率（2）若酯化反应条件恒定，则异构化几率与所用二元醇的类型有关：1，2二元醇比1，3或1，4二元醇异构化的几率大具有仲羟基较伯羟基的二元醇异构化的几率大含苯环的饱和二元酸比脂族二元酸有较大的促进异构化的作用。,第一章不饱和聚酯树脂,26,顺式双键向反式双键的转化,除酸催化外，卤素、碱金属、硫磺以及硫化物等也能提高顺式双键的异构化程度，在多元羧酸存在的同时，可以考虑再添加一些适当的催化剂。,第一章不饱和聚酯树脂,27,图14不同二元醇对顺式双键异构化程度的影响丙二醇异构化程度大一缩二乙二醇异构化程度小,第一章不饱和聚酯树脂,28,2.顺式双键异构化程度对不饱和聚酯树脂性能的影响,图15不同含量反式双键与顺式双键对UPR固化性能的影响：固化时间与凝胶化时间缩短，放热温度升高。,29,合成UP的反应釜：搅拌装置、回流冷凝分离器、夹套加热或冷却装置稀释釜：缩聚完成后将UP用乙烯基单体稀释融解，其容积大于反应釜，并装有搅拌装置，回流冷凝器与夹套保温装置。,第一章不饱和聚酯树脂,五UPR的合成方法,30,1生产过程：以通用型UPR为例：主要原料丙二醇2.15mol邻苯二甲酸酐1.00ml顺丁烯二酸酐1.00ml,第一章不饱和聚酯树脂,称料,通入CO2,丙二醇,二元酸,搅拌熔化,升温至190210冷凝器出口温度105,酸值合格402mgKOH/g,降温至190加入石蜡、阻聚剂搅拌30min,稀释釜苯乙烯阻聚剂光稳定剂温度T90,31,（1）熔融缩聚法：利用醇、水沸程差，结合惰性气体的通入量（丙二醇沸点188.2、乙二醇197.2，立式冷凝器通水冷却，柱温240，树脂色泽变坏若为阻燃树脂（含氯或含溴）T41,2,56,(6)酮过氧化物过氧化物的混合物过氧化环己酮的组成可能有：,第一章不饱和聚酯树脂,过氧化甲乙酮的成分可能有：,57,酮过氧化物没有确定的组分结构，不同的来源，组分也各不相同，使UPR凝胶时间以及固化后制品的性能有所差异。使用时需预先进行对比试验。2.有机过氧化物的特性活性氧、临界温度和半衰期（1）活性氧含量有效氧含量引发剂通常与固体分散剂（惰性填料）或液体稀释剂（惰性增塑剂）预混合利用贮存和备用，活性氧含量是有机过氧化物有效成分的标志。（2）临界温度临界温度指有机过氧化物受热分解形成具有引发活性的游离基时所需要的最低温度，工艺上都是在有机过氧化物的临界温度以上的温度条件下使用。,第一章不饱和聚酯树脂,58,（3）半衰期在给定的温度下，有机过氧化物分解一半所需要的时间，常用来评价过氧化物的活性大小。绝大多数引发剂的热分解属于一级反应,第一章不饱和聚酯树脂,Ka:分解速度常数时间-1；t：时间，I引发剂浓度（mol/L),积分：,根据半衰期定义I/I0=1/2,t半ln2/Kd=0.693/Kd,59,如采用复合引发剂时，复合引发剂的半衰期由下式计算,半衰期愈短，分解速度常数愈大，引发剂的活性愈高,第一章不饱和聚酯树脂,分解速度常数Ka，可根据下式做实验来求得。,半衰期与温度有关：在不同的温度下，可测得不同的分解速度常数Ka。下式可表示出速率常数与温度T的关系:,60,第一章不饱和聚酯树脂,如果已知Ea(分解活化能，kJ/mol)，只要知道T1温度下的Ka1，可以根据下式求得T2温度下的Ka2，再代入求得T2时的半衰期t半。,t半ln2/Ka=0.693/Ka,表示半衰期有两种方法：（见表18）一种是给定温度下的时间；一种是给定时间下的温度,61,（4）引发剂的用量,纯引发剂的用量一般为树脂重量的1左右，氧化还原体系中，引发剂有一半形成了自由基，另一半被还原成负离子，因而用量应为树脂重量的2左右（如用过氧化环己酮的50的二丁酯糊，则引发剂用量为树脂重量的4左右）。,第一章不饱和聚酯树脂,62,3.过氧化物促进剂,虽然有不少有机过氧化物的临界温度低于60，但由于本身的不稳定性，没有工业使用价值。目前固化不饱和聚酯树脂用的有机过氧化物的临界温度都在60以上，对于固化温度要求在室温时，必须使过氧化物的临界温度降低。有机过氧化物促进剂：能促使有机过氧化物在室温下就能分解而产生游离基的物质。,第一章不饱和聚酯树脂,（1）促进剂的分类按其效果可分为三类：只对过氧化物有效的促进剂:叔胺-苯胺的衍生物，如N，N-二甲基苯胺等。只对氢过氧化物有效的促进剂：具有变价的金属皂，如：环烷酸或亚油酸钴、钒、锰等。对过氧化物和氢过氧化物都有效，如十二烷基硫醇等，但这类促进剂目前还没有被应用于实际。,63,（2）促进剂的促进历程,1）叔胺-有机过氧化物体系过氧化二苯甲酰单独受热引发有促进剂N，N-二甲基苯胺存在时：N，N-二甲基苯胺上的氮原子对过氧化二苯甲酰发生亲核攻击：过氧化物非均裂，生成离子对，然后配价键断裂，形成苯甲酰自由基。,第一章不饱和聚酯树脂,64,环烷酸钴与过氧化环己酮,第一章不饱和聚酯树脂,根据上述历程，过氧化物可以在室温的条件下分解产生具有引发活性的游离基。,65,不同加工工艺选用促进剂及引发剂,第一章不饱和聚酯树脂,66,4有机过氧化物的协同效应,自动化、机械化、连续化生产要求引发剂体系具有长的适用期，同时能快速凝交、固化或者快速凝交而有长的固化时间，单组分过氧化物引发体系不能达到上述要求，采用两种或两种以上引发剂组成的复合引发剂体系，复合引发剂有三种效果：1）各引发剂之间相互出现协同效应，活性增大。2）其中一组分对另一组分有抑制作用，使之活性减小。3）各组分之间略具协同效应，中间引发活性。,第一章不饱和聚酯树脂,67,1.3.4UP用阻聚剂,1.阻聚剂的分类游离基（自由基）聚合过程中，由于某些少量物质的存在，使单体与UP不能发生聚合反应，引起这种现象的物质称为阻聚剂可分为以下几类：（1）无机物硫磺，铜盐等（2）多元酚对苯二酚（3）醌1，4苯醌（4）芳香族硝基混合物二硝基苯（5）胺类吡啶,第一章不饱和聚酯树脂,68,2.阻聚作用链增长反应：链阻聚反应：,第一章不饱和聚酯树脂,当kz/kp2030时，链增长反应还能进行，其中一部分游离基已与阻聚剂作用而消耗掉，使聚合速度减慢，起了缓聚作用，不产生诱导期。当kz/kp100时，阻聚剂消耗掉尽后才能观察到聚合作用的进行，有诱导期。氧的阻聚系数14600，UP在空气中固化时出现发粘现象。单阻聚剂的阻聚作用有条件，如氧的低温阻聚效果显著，在高温下，形成的过氧化物活性很大，能进一步引发聚合反应，失去阻聚效果。,69,1.4UPR的增粘特性,1.4.1UPR的增粘特性增粘剂：能使UPR粘度增加的物质（如，碱土金属氧化物或氢氧化物，使UPR很快稠化，形成不能流动，不粘手的类似凝胶状物）树脂处于这一状态时未交联，溶于适当的溶剂，加热后有良好的流动性。利用UPR的增粘特性可制备UP预混料，片状模压料，进行自动化、机械化、连续大量生产。并用它压制大型制品。,第一章不饱和聚酯树脂,70,1.4.2增粘过程,1.两个阶段：起始增粘：这个阶段应尽可能缓慢，便于树脂填料体系很好地浸润玻璃纤维，通常浸润时间应在12h。后期增粘：浸渍纤维后，需要快速增粘，并达到稳定程度。2.影响树脂增粘过程的因素：UP的结构增粘剂的种类和用量体系水分含量填料种类3.增粘过程包括化学和物理变化,第一章不饱和聚酯树脂,71,1.5其他类型的UPR,二酚基丙烷型聚酯树脂的合成属缩聚反应邻苯二甲酸二烯丙基酯树脂是通过加聚反应合成的乙烯基酯树脂为酯化反应改性环氧树脂等骨架聚合物1.5.1二酚基丙烷型UPR由二酚基丙烷与环氧丙烷的加成物（D33单体）代替部分二元醇，再通过与二元酸的缩聚反应而合成。由于在UPR分子链中引入了二酚基丙烷的链接，使这类树脂固化后具有优良的耐腐蚀性能及耐热性。,第一章不饱和聚酯树脂,72,反应可能同时生成四种副产物,1聚环氧丙烷,第一章不饱和聚酯树脂,21，2丙二醇,3二酚基丙烷一端与环氧丙烷加成的产物,73,第一章不饱和聚酯树脂,4二酚基丙烷两端各加上多个环氧丙烷的聚合物,以上四种副产物中，第三种副产物是共聚反应固化时的阻聚剂，常会使二酚基丙烷型聚酯树脂有反常的凝胶温度和固化性能。,第四种副产物随环氧丙烷在端基均聚倾向增加，固化树脂的刚性变差，热扭变点下降。,这类树脂的耐酸性突出，耐碱及耐水解性能也较好，主要是由于分子链中庞大的二酚基丙烷基团对酯基起屏蔽保护作用的缘故。,74,1.5.2乙烯基酯树脂,聚合物中具有端基或侧基不饱和双键。合成方法主要是通过不饱和酸与低相对分子质量聚合物分子链中的活性点进行反应，引进不饱和双键。常用的骨架聚合物：环氧树脂不饱和酸有：丙烯酸、甲基丙烯酸或丁烯酸改变骨架聚合物及不饱和酸可得到一系列此类型的树脂以二酚基丙烷型环氧树脂与MMA为例：,第一章不饱和聚酯树脂,75,由于不饱和双键位于聚合物分子链的两端，无空间障碍，双键非常活泼，可同大分子链及单体苯乙烯共聚固化。用环氧树脂作为骨架聚合物制得的乙烯基酯树脂，树脂固化后的性能类似于环氧树脂，比聚酯树脂好得多。工艺性能与固化性能类似于聚酯树脂，改进了环氧树脂低温固化时的操作性。另外，该树脂耐腐蚀性能优良，耐酸性超过胺固化环氧树脂，耐碱性超过酸固化环氧树脂及UPR，并同时具有良好的韧性及对玻璃纤维的浸润性。,第一章不饱和聚酯树脂,76,粘结性,易受碱攻击处,乙烯基活性点,耐化学性能,热机械稳定性,第一章不饱和聚酯树脂,77,若以酚醛多环氧树脂为骨架，反应如下,第一章不饱和聚酯树脂,此类乙烯基树脂工业上已经用来制造耐高温、耐腐蚀的复合材料。,78,1.5.3邻苯二甲酸二烯丙基酯树脂,先使其中一个双键打开，聚合成热塑性的线型聚合物（聚合物），进一步反应打开第二个双键，形成具有三维网络结构的聚合物（聚合物），完成固化反应。为得到热塑性的聚合物，第一步反应要控制在凝胶点之前，转化率不超过25。由于预聚液中还保留残存的引发剂，应低温贮存，0作用贮存期为半年以上。,第一章不饱和聚酯树脂,79,为了避免低温贮存，可直接制备预聚物，把聚合物从预聚液中分离出来。下面为两个常用的聚合配方：,第一章不饱和聚酯树脂,配方中少量乙醇既是稀释剂又调节相对分子质量，预聚物可用异丙醇作为沉淀剂分离，干燥后的树脂可在室温长期贮存。聚合速度随引发剂用量增多而增快。,80,与乙烯基类单体相比，DAP单体由于空间位阻效应和易于发生链转移反应而较不活泼。在引发剂存在下的第一步预聚发应必须在较高的温度下进行（80100），第二步固化反应由于空间位阻效应更大，分子中第二个双键更不活泼，反应更慢。第二步反应的典型配方及条件如下：预聚液100kg（