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第六章 原子结构与周期系 6.1 引言 6.1.1 物质结构的研究对象 物质结构主要是研究物质（原子、分子、晶体等）的组成、结构和性能。这里所说的结构，既包括物质的“几何结构”（如分子中原子，晶体中粒子的结合排布方式等），也包括物质的电子结构（如原子的电子层结构，分子、固体中的化学键，以及分子间作用力等）。物质结构知识的理论基础是量子力学（研究微观粒子运动规律的科学）。实验基础是合成化学和结构化学等，它们提供了大量实验事实，需要理论解释，从而推动了理论化学的发展。物质结构知识是化学三大重要理论之一。 6.1.2学习目的 1了解化学反应的本质 例1汽车尾气的治理。例2反应H2 + I2 = 2HI的速率方程为v=kc（H2）c（I2），是二级反应。在1967年前，人们一致认为这是一个二级基元反应。但是1967年人们通过实验发现这是一个复杂反应，如果用分子轨道理论中的前线轨道理论，很容易得到解决。 例3“相似互溶原理” 从热力学观点来看，溶解过程的S0，而一般情况下H0（即吸热），而根据G=H-TS，要使G0，则 应尽量小。为什么结构相似就小呢？ 2发现、制取符合人类一定需要的物质 例4“硬质合金” 硬质合金广泛应用于火箭材料、高速切削材料、以及高级磨料等。一般是由IV、V、VI副族金属元素，加少量C、N、B等元素制成。为什么？ 例5金属表面扩渗稀土元素 按过去金相学的观点，稀土原子的半径较大，不能扩散进入金属表面层。但实验结果确实进入了，这又为什么？ 例6C60的发现 例7活性炭 泽林斯基认为：棉花和泥土有吸收气体的能力，是因为暴露在固体表面的固体分子只受到内层及左右两旁分子的吸引，吸引力没有完全抵消掉。如右示意图所示 ，表面分子受到一个指向固体内部的作用力，即还有剩余吸引力可以吸引来到它近旁的气体分子。 于是，泽林斯基得出结论：完全用不着为每一种毒气去找它们的防御品。只要能选择一种比棉花或泥土有更大的比表面的固体，就能够对付所有的毒气了。 泽林斯基为了加强木炭吸附化学物质的能力，经过不断的研究，终于在1917年得到了一种特殊物质“活性炭”。 制成的活性炭，具有质轻、疏松、多孔等特点。每一克就有几百平方米的比表面积。因为吸附气体的能力特别强，当然防毒效果也就更好了。 3对化学发展起重要作用 第一次革命性飞跃发生在1804年，道尔顿提出了原子论（即一切物质都是由原子组成的）。它合理地解释了当时许多化学现象和规律。标志着近代化学的开始。因此，道尔顿被称为“近代化学之父”。 第二次革命性飞跃发生在1869年，元素周期律的发现（门捷列夫和迈耶尔）。 周期律的发现对化学的发展起了巨大的作用。 第三次革命性飞跃，将发生在化学键本质揭示之日。 6.1.3 学习的主要内容 1原子结构与周期系；2.分子结构与化学键；3.分子的对称性与群；4.分子间力与氢键；5.晶体结构；6.材料与化学（这是物质结构理论在材料科学中的应用）。 .2 原子结构 .2.1 从经典物理学到量子力学 1.经典物理学的困难由于用经典物理学无法解释如：氢原子光谱、黑体辐射以及光电效应等现象，因此，在20世纪初才诞生了量子力学。量子力学产生的理论基础是经典物理学的发展与完善；而实验基础是，对微观粒子波粒二象性的认识。 2微观粒子的波粒二象性 （1）光的波粒二象性 （2）微观离子的波粒二象性 认为电子具有粒子性，是由法国物理学家，德布洛依在1924年首先提出来的。1927年由美国科学家戴维逊和革末通过实验得到了证明（见图6.1）。 i电子的波性：是“几率波”。即波的强度与电子出现的几率成正比。 ii电子的粒子性：没有固定的运动轨迹，只有几率分布的规律。 6.2.2 原子中电子运动状态的描述 正象宏观物体运动可用牛顿方程来描述一样，电子的运动，在量子力学中是用薛定谔方程来描述（这是作为量子力学基本假设提出来的）。 1氢原子的薛定谔方程氢原子定态的薛定谔方程是： （.1）其中，m是电子的质量，x、y、z是电子的坐标，V是势能，E是总能量，h是普朗克常数，而就是波函数。 2. 氢原子的波函数 的具体形式，可由解上述薛定谔方程得出。量子力学中就是用它来描述电子的运动状态。经典物理学中，电磁波就用一个波函数来描述。它代表t时刻、由x、y、z所决定点的电场强度；而则代表，t时刻该点光的强度。（1）波函数的物理意义 类比代表空间某点电磁波的强度，代表空间某点电子波的强度。而电子波是概率波，因此（严格讲应是）代表空间某点（严格讲应是空间某点附近单位体积内）电子出现的概率率概率密度。该说法，是由玻恩（海森泊的老师）提出来的。正确地讲，波函数的物理意义是，代表电子的运动状态，其平方代表概率密度。 （2）波函数的获得 先对波函数进行坐标变换 *，再对其进行分离变量，即,从而将原来一个方程变成三个方程。通过解这三个方程，即可得到氢原子波函数的具体形式。其一般表达式是： 。 （6.2）*空间一点A的位置既可用直角坐标（x，y，z）来描述，又可用球坐标（r，）来描述，如图6.2所示。R是坐标原点到A的距离，是z轴与r的夹角，是r在XOY平面投影与x轴的夹角。图6.2 直角坐标与极坐标的关系在得到波函数的同时，还得到了能量：E1/n21312kJmol-1，的意义后面再说。 是坐标，Z是核电荷数，0.529，称为玻耳半径，是参数。给出一组就可得到一个具体解。如我们令1，0，0，代入公式可得：，。从数学角度讲，的值可以任取。但考虑到波函数的物理意义，对其取值就有限制了。 （3）波函数的标准条件 单值 ：这是空间某点只有一个概率密度决定的； 连续：这是二阶偏微分方程所决定的，不仅波函数要连续，其一阶导数也要连续； 平方可积：即 c是有限值。这样才有，即在整个空间电子出现的概率是百分之百。 作业：p148 .2，3，4 （10）（4）氢原子波函数 要满足波函数标准条件条件，也不能随便取值，要满足： 1，2，3， 0，1，2，- 0，1，2， 分别称为主量子数、角量子数和磁量子数。每一组的合理组合，即可得到一个相应的波函数，即表示原子核外电子的一种可能的轨道运动状态，又称原子轨道。 当1时，0（光谱上记以），0，即只有一种合理组合（），可以代表核外电子的一种可能的状态，称为（或简写为1）态，也称1轨道。即1时，只有一个轨道。 当2时,0,0是合理组合，(2)又是核外电子一种可能的状态，即2轨道；2时,1（光谱上记以），0,1，可以得到三个轨道，分别记以,。即当2时，可以有电子四个可能的运动轨道 （2,2,2,2） 3,0,0， 一个(3)轨道 1,0,1 三个(3)轨道 2（光谱上记以），0,1,2， 五个(3)轨道 即3时，可有9个轨道（一个3，三个3，五个3）4, 0,0, 一个(4)轨道 1,0,1 三个(4)轨道 2,0,1,2, 五个(4)轨道 当时，应当有个原子轨道。 表6.1给出了一部分氢原子波函数的具体形式（表6.1）。 .2.3 单电子原子（离子）波函数和电子云图为了便于描述，将n l m（r）Rn l（r）Yl m（），分别作图。其中Rn l（r）叫做波函数的径向部分，Yl m（）叫做波函数的角度部分。将Rn l（r）对r作图，就可以了解波函数随r的变化情况；将Yl m（）对、作图，就可以了解波函数随、的变化情况。称为波函数的角度分布图，它在讨论分子结构和化学反应中尤为重要，因此下面着重讨论它。1波函数的角度分布图波函数的角度分布图是从坐标原点出发，引出方向为、的直线，长度取Y的绝对值大小，再将所有这些直线的端点连起来，在空间形成一个曲面，这样的图形就叫波函数的角度分布图。（与n无关），表6.2给出了不同的值所对应的值。表6.2 不同时的YPz值0306090120150180cos10.8660.50-0.5-0.866-1YPz0.4890.4230.2440-0.244-0.423-0.489因只于有关而与无关，所以其角度分布图是一个绕z轴旋转一周的曲面。因此可以先在一个平面作图，然后再绕z轴旋转一周即可。具体做法如下：在xoz平面上，从坐标原点出发，分别画出为15、30、45、60、90、120等的直线，在其上取线段等于Y的值，再将所有线段端点连接起来即得两个相切的圆（见图6.3）。由作图可知，在x轴上方，Y为正值，在x轴下方，Y为负值。因此，上面的圆标+号，下面的圆标-号。将6.3图绕z轴旋转一周，即可得到YPz角度分布图的空间图象。图6.4给出了s、p、d原子轨道的角度分布图（图6.4）。这些图直观地反映了Y随、的变化情况，它也可以反映同一球面不同方向上的的变化（CAI课件6-1，波函数角度分布图立体图）2.电子云的径向分布图对做图，得到的是电子云径向分布图（图6.5）。它反映了在给定方向上（即固定时），概率密度随的变化情况。由图可见，处于s轨道的电子离核越近概率密度越大，而处于p，d轨道上的电子离核越近，概率密度越小。 3.电子云角度分布图 图6.6给出了几种类型的电子云角度分布图（图6.6）。它是由对做图所得。电子云角度分布图反映了同一球面不同方向上概率密度的变化情况。由图可知，S轨道中的电子在核周围同一球面不同方向上出现的概率密度相同；而对于轨道中的电子，在核周围同一球面不同方向上出现的概率密度不同，以x方向最大等。4.电子云图 图6.7给出了几种原子轨道的电子云图（图6.7）。黑点密处表明电子在这些地方出现的概率密度大，黑点稀疏的地方表明电子出现的概率密度小。电子云图可以看成是由电子云的径向分布图和电子云的角度分布图合成的结果。（CAI课件6-2，电子云图）从电子云图还可看出，对于同一主量子数的不同轨道，l不同（如2s与2p），其电子云 的形状不同，m不同的电子云（如与）在空间的取向不同。 5.径向分布函数图 了解电子经常在离核多远的区域（这里所说的区域是指以核为圆心，距核r远，厚度为的球壳）内运动，即了解电子在离核多远的区域出现的概率大，对了解电子的能量，以及电子间的相互作用都很重要。 因为表示在（）处电子的概率密度，所以在点（）附近的小体积元中，电子出现的概率为。若将在和的全部区域内积分，其结果即为离核r远，厚度为dr球壳内电子出现的概率用D（r）dr表示。具体积分如下D（r）dr=dr= =R2r2dr=R2r2dr（Y2是归一化的） 所以有 D（r）=R2r2 （6.3） D（r）就是径向分布函数，它代表距核r远，单位厚度球壳内电子出现的概率。D（r）对r作图就得到径向分布函数图(图6.8)。 （1）电子运动确实无轨道可言，只有概率分布的规律。 （2）n越大，电子经常出现的区域离核越远，能量也越高。 （3）n相同，l不同的电子，l越小在核附近出现的概率越大。 为了便于比较，我们采用列表的方式（见表6.3），给出了除R（r）图外的五种图形的有关说明。 6.2.4. 量子数n，l，m的物理意义 1主量子数n决定能量，n越大，电子的能量越高；n也代表电子离核的平均距离，n越大，电子离核越远。n相同称处于同一电子层。根据n值的大小，电子层依次分别称为K，L，M，N，O，P，Q层。2角量子数l角量子数l决定角动量的大小，也决定了电子在空间角度分布的情况。在多电子体系l和能量有关。通常将同一电子层中 l相同的电子归为同一亚层。3磁量子数m磁量子数决定角动量在磁场方向的分量。每种磁量子数表示电子云在空间的一种