气相色谱法测定蔬菜水果中农药残留的基质效应研究.pdf

Jun 2015 CHINA FOOD SAFETY 81 分析与检测 目前，蔬菜、水果中的农药残留 问题日益严重，已严重危害到人民群 众的生命安全。中国对于蔬菜、水果 中的农药残留问题十分重视，每年都 要投人大量的人力、物力用于检测蔬 菜、水果中的农药残留。根据农业标 准方法 N Y T 7 6 1 2 0 0 8 ，蔬菜、水果 中的农药残留采用气相色谱法进行测 定，然而用该方法测定农药残留很容 易产生基质效应。 材料与方法 仪器、试剂与材料 A g il e n t 7 8 9 0 气相色谱仪 ( 安捷伦科技有限公司 ) ； N E V A P T M 1 1 2氮 吹 仪 ( 上 海 大 沪 有限公司 ) ；M il i Q超纯水仪 ( 美国 M il l ip o r e 公司 ) 。农药标准 物质甲胺磷、 乙酰甲胺磷、 氧乐果、 久效磷、三唑磷、毒死蜱、辛硫磷、 百菌清、乙烯菌核利、腐霉利、甲氰 菊酯、 氯氰菊酯、 溴氰菊酯、 氰戊菊酯， l 0 0 u g m L ，购于农业部环境保护科 研监测所。乙腈 ( 色谱纯，美国莫克公 司 ) 。正己烷、丙酮 ( 分析纯，购于国 药集团化学试剂有限公司 ) 。其他试剂 均为分析纯试剂。 标准溶液的配制 标准储备液用丙酮稀释 1 0 0 1 x g m L 的甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧乐果、 久效磷、三唑磷、毒死蜱、辛硫磷为 1 0 0 u g m L 的标准储备液。用正己烷 稀释 1 0 0 u g m L 的百菌清、乙烯菌核 利、腐霉利、甲氰菊酯、氯氰菊酯、 溴氰菊酯、氰戊菊酯为 1 0 u g m L 的 标准储备液。 标准工作液用丙酮稀释 1 0 u g m L 的甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧乐果、 久效磷、三唑磷、毒死蜱为 0 . 5 m g L ， 辛硫磷为 1 . 0 m g L 作为标准工作液； 用正己烷稀释 1 0 u g m L 的百菌清、 乙烯菌核利、腐霉利、甲氰菊酯、氯 氰菊酯、溴氰菊酯、氰戊菊酯为 0 . 2 m g L 作为标准工作液。 仪器条件 1 ）有机磷检测气相色谱条件色谱 柱采用 D B 一 1 7 0 1柱子 ( 安捷伦公司 生产 ) ；进样口温度：2 2 0 C ，不分流； 检测器温度 2 4 0 C ；氮气流量 2 m L m in ；氢气流量 7 5 m L m in ；空气流 量 1 0 0 m L m in ；程序升温：8 0 ( 保 持1 m in ) ， 3 0 C m in 升温至1 8 0 ( 保 持5 r a in ) ， 2 0 m in 升温至2 6 0 ( 保 持 1 5 m in ) 。 2 ) 有机氯检测气相色谱条件色谱 柱采用D B 一1 柱子( 安捷伦公司生产)； 进样口温度：2 2 0 ，不分流；检测器 温度 3 0 0 C ；氮气流量 2 m L m in ；程 序升温：8 0 C ( 保持 l m in ) ，3 0 C m in 升温至 1 8 0 C ( 保持 5 m in ) ，2 0 C m in 升温至 2 6 0 C ( 保持 1 5 m in ) 。 样品前处理 试样制备取蔬菜、水果可食部分， 采用四分法进行取样，切碎后充分混 匀放入匀浆机中匀浆为试样，放人试 样瓶中待测。 样品提取称取 2 5 0 0 g 试样放人 2 5 0 m L 广口瓶中，加入 2 5 m L 乙腈匀浆 2 m in 后过滤，滤液收集到装有 5 7 g 氯化钠的 l 0 0 m L 具塞量筒中。待滤液 过滤完毕，盖上具塞量筒的盖子剧烈 摇晃 1 m in ，在室温条件下静止 1 5 m in 以上，使乙腈和水相分层。 样品净化从每个 1 0 0 m L 具塞量筒 中各吸取 2 组 1 0 . 0 m L 乙腈溶液分别放 人 2 5 m L 烧杯中，将烧杯放在 6 0 的 水浴锅上蒸至近干。第一组溶液蒸至 近干后，用丙酮溶解后过膜，过膜后 的试液即为基质溶液，此组基质溶液 作为有机磷测定的基质溶液。第二组 溶液蒸至近干后，用正己烷溶解，过 弗罗里硅土小柱。过柱方法如下：弗 罗里硅土小柱先用 5 m L 正己烷：丙酮 = 9 ：1的溶液淋洗，再用 5 m L 正己烷 溶液淋洗，然后倒入用 3 m L 正己烷溶 解的试样，同时收集洗脱液，最后试 样再用 1 0 m L 的正己烷：丙酮 = 9 ：1 的溶液洗涤烧杯后倒人弗罗里硅土小 柱。共收集到 1 3 m L 洗脱液，氮吹仪吹 干后，用 5 m L 正己烷溶解残渣，此溶 液为测定有机氯用基质溶液。 色谱分析在测定有机磷溶液的基 质溶液中，添加 l 0 m g L 的甲胺磷、 乙酰甲胺磷、 氧乐果、 久效磷、 三唑磷、 毒死蜱、辛硫磷标准溶液，配成各种 蔬菜基质的标准溶液。其中，甲胺磷、 乙酰甲胺磷、 氧乐果、 久效磷、 三唑磷、 毒死蜱为 0 . 5 m g L ，辛硫磷为 1 . 0 m g L 。 在测定有机氯溶液的基质溶液中， 添加 l 0 m g L 的百菌清、乙烯菌核利、 腐霉利、甲氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰 菊酯、氰戊菊酯，配制成 0 . 2 m g L 的各种蔬菜基质的标准溶液。应用 F P D 检测器检测有机磷基质、有机磷基质 加标、有机磷标准溶液；应用 E C D 检 测器检测有机氯基质、有机氯基质加 标、有机氯标准溶液。 结果与分析 基质干扰效应 对于有机磷农药的基质干扰效应 西兰花、包心菜、韭菜、芦笋、香菇、 花菜基质干扰峰较多，而其他样品的 基质干扰峰较少。 对于有机氯农药的基质干扰效应基 质干扰效应远远大于有机磷农药，几乎 所有的基质都会产生干扰效应，尤其是 芒果、梨、西兰花、苦瓜、萝卜、香蕉、 韭菜、苹果、桃子、圆椒、白菜、香菇、 芹菜均产生严重的基质干扰效应。 基质的增强缄弱效应 有机磷类农药的基质增强减弱 效应对于有机磷类农药，大部分样品 气相色谱法测定蔬菜水果中农药残留的基质效应 研究 孙中明 伊春市质量技术监督检验检测中心 82 食品安全导刊 2015年6月 T echnology 科技 分析与检测 均表现为基质增强效应，仅有少数样 品表现出基质减弱效应。可知辛硫磷 基质效应最显著，所有样品基质均可 以使辛硫磷峰面积增加 3 倍以上，白 菜中辛硫磷的基质效应最为显著，基 质效应系数可达到 4 . 2 7 ；甲胺磷、乙 酰甲胺磷、氧乐果基质增强效应也非 常显著。所测得的所有蔬菜、水果中， 甲胺磷的基质效应系数均在2 . 0 0 左右， 乙酰甲胺磷的基质效应系数在 1 . 1 0 1 . 7 3 ，较为平均。氧乐果、久效磷的 基质效应系数在 1 . 0 4 2 . 1 9 ，其中， 茄子中氧乐果的基质效应系数最大， 为2 . 1 9 。 三唑磷的基质效应系数最小， 在 1 . 0 0 左右。只有毒死蜱和三唑磷这 2 种农药在某些蔬菜、水果中可产生一 定的基质减弱效应。 菠萝、 苹果、 桃子、 圆椒、白菜中的毒死蜱可产生一定的 基质减弱效应，花菜、韭菜、胡萝卜、 菠萝、桃子中的三唑磷也产生了一定 的基质减弱效应。所有样品中的基质 减弱效应均在 0 . 8 0 0 . 9 8 倍。 根据农业标准 N Y T 7 6 1 2 0 0 8 ， 应用气相色谱法测定有机磷和有机氯农 药残留时，几乎所有样品中的农药均会 产生基质效应，给分析结果带来了很大 的误差。对于有机磷类农药，大部分样 品容易产生基质增强效应，特别是辛硫 磷，所测的全部样品中辛硫磷均产生了 很大的基质增强效应，白菜中辛硫磷的 基质效应系数达到 4 . 2 7 。而对于有机氯 类农药，基质干扰效应非常严重，几乎 每一种样品都有基质干扰峰，其中溴氰 菊酯的基质增强