滴定分析总结

1 / 47 滴定分析总结 滴定分析小结： 酸碱滴定： 定义：酸碱滴定是以酸碱反应为基础的化学分析方法。 要求：在进行滴定时，重要的是要了解被测物能否被准确滴定， 滴定过程中溶液 PH 如何变化，以及选择什么指示剂来确定滴定终点，还应学会酸碱滴定的计算。 反应原理： H+ + OH = H2O的过程 在酸碱反应的过程中，溶液中的有些物质失去质子且得质子的物质得到质子的量与失质子的物质失去质子的量应该相等，这就是所谓的质子平衡。根据质子得失数和相关组 分的浓度列出质子条件式。列出质子条件式时，需要知道哪些组分得质子，哪些组分失质子。在判断谁得质子时，通常要选择一些酸碱组分作为参考水准。在酸碱反应的一些计算中，通常需要列出相应的质子条件式然后对条件式中的一些酸碱组分作出相应的变形，即可求出所需要的量。例如用标准2 / 47 溶液滴定 HCl，滴定反应为 H+ + OH- = H2O 其质子条件式为 H+=C+OH-Cb (1) 用滴定常数 Kt=1/Kw=103 / 47 ，表达滴定反应进行的程度， C(HCl)为滴定过程中盐酸的浓度， Cb 为标准 NaOH 溶液加入到被滴定溶液的瞬时浓度， C和 C 随滴定反应进行不断变化，用滴定分数 a衡量滴定反应的进行程度， a=C(HCl)/Cb,将 a和 OH-=1/KtH代入 (1)式，得到强碱滴 定强酸的滴定方程 KtH?2+KtC(HCl)(a-1)H+-1=0 (2) 如果用强碱滴定一元弱酸 ,滴定反应为 OH- + H+ = H2O + A- 由于产物 A-是一变量 ,它的数学模型与强碱滴定强酸的不同 ,讨论它的滴定曲线必须重新推导公式 ,费时麻烦 .如果用林邦的副反应思想 ,反应式改写为 OH- + H+ = H2O (3) + A 4 / 47 HA 设 (3)的常数为 Kt ，可知 Kt=Kt/H(A)=Kt/(1+A -/Ka) 这里 Kt=1/Kw 酸碱滴定还需要掌握物料平衡以 及电荷平衡。需要理解溶液的平衡浓度、分析浓度及表示，分布分数的定义和计算。还需掌握一元弱酸、多元弱酸、两性物质、缓冲溶液 pH 值的计算。了解酸碱缓冲溶液的定义、缓冲范围、缓冲指数、缓冲容量等内容。还需了解酸碱滴定曲线的绘制过程。理解滴定突跃及影响滴定突跃大小的因素及一元弱酸的准确滴定条件；指示剂的变色原理、理论变色范围、理论变色点和酚酞、甲基橙的实际变色范围和颜色变化情况；指示剂的选择原则。 在计 算溶液的 PH过程中 ,首先应该判断该溶液中含哪些离子 ,然后判断溶液中溶质属于哪个类型的 .最后把那个类型所对5 / 47 应的公式带进去就行 .例如计算 /LNaAc溶液中的 PH。 这道题中溶液中含有 NaAc， H2O， Na+， Ac-， H+,OH-六种离子，因为 NaAc 是强电解质，且 cKaKw,故水的电离可忽略不计。又因为 NaAc 是强碱弱酸盐，所以OH-=(c?Kw/Ka) ?.pH=14-pOH 即可求出 pH值 . 络合滴定：络合反应：也就是路易斯酸碱反应，所以络合滴定法与酸碱滴定法有许多相似之处，但很复杂。 络合反应的应用：络合反应在分析化学中应用非常广泛，除用作滴定反应外，还常用于显色反应、萃取反应、沉淀反应及掩蔽反应等。 络合剂：也称为和围绕它的称为配位体的分子或离子，完全或部分由配位键结合形成。 中心离子：在络合单元中，金属离子位于络离子的几何中心，称中心 离子 (有的络合单元中也可以是金属原子 )。如Cu(NH3)42+络离子中的 Cu2+离子， Fe(CN)64-络离子中的 Fe2+离子， Ni(CO)4 中的 Ni 原子等。价键理论认为，中心离子 (或原子 )与配位体以配位键形成络合单元时，中心离6 / 47 子 (或原子 )提供空轨道，是电子对的接受体。 配位体：配位体是能提供电子对中的中心元素相结合的阴离子或中性分子，如含有孤对电子的卤素元素、氨。含有 键的烯烃、炔烃和 芳香烃分子所形成的配位体称为 键配位体，如 2M 型络合物。天然水体中主要的配位体有无机的和有机的两类，前者有 CH-、 CO32-、 OH-、 SO42-和 PO43-等，后者有腐殖质、氨基酸等。许多废水中也含有可与金属络合的配位体，如含氰废水中， CN-能与金属形成很稳定的络合物配位体。利用不同的络合配位体可对水体中金属离子进行测定、分离以及研究其形态和物理、化学特性等。 配位数：直接同中心离子配位的原 子数目叫中心离子的配位数。 稳定常数 : 稳定常数指络合平衡的平衡常数。通常指络合物的累积稳定常数，用 K稳表示。例如：对具有相同配位体数目的同类型络合物来说， K稳值愈大，络合物愈稳定。配合物的稳定性，可以用生成配合物的平衡常数来表示。 K稳值越大，表示形成配离子的倾向越大，此配合物越稳定。所以配离子的生成常数又称为稳定常数。 条件稳定常数 :在溶液中 ,金属离子 M 与络合剂 EDTA 反应生成 MY。如果没有副 反应发生，当达到平衡时， Kmy 是衡量此7 / 47 络合反应进行程度的主要标志。如果有副反应发生，将受到M、 Y 及 MY 的副反应的影响。设未参加主反应的 M 总浓度为M ,Y 的总浓度为 Y ，生成的 MY、 MHY 和 MY 的总浓度为 (MY) ,当达到平衡时，可以得到以 M ,Y 及 (MY) 表示的络合物的稳定常数 条件稳定常数 K my K my=(MY) /M Y 累计稳定常数 :是为了方便计算 ,将 K1?K2Kn 定义为累计稳定常数。用 ?n表示。 酸效应系数 : EDTA(Y)是一种广义的碱，当 M 与 Y 进行络合反应时，如有氢离子存在，就会与 Y结合，形成它的共轭酸。此时， Y 的平衡浓度降低，故使主反应受到影响。这种由于氢离子存在使配位体参加主反应能力降低的现象，称为酸效应。 氢离子引起副反应时的副反应系数称为酸效应系数。 副反应系数 :根据平衡关系计算副反应的影响，即求参加主反应组分 M或 Y的总浓度与平衡浓度 M或 Y的比值，得到副反应常数 要求：理解络合滴定法对络合反应的要求。 8 / 47 了解无机络合剂和有机络合剂。 掌握 EDTA与金属离子的络合反应特点。 理解络合平衡的相关概念：稳定常数、条件稳定常数、累计稳定常数、酸效应系数和副反应系数；络合反应准确滴定条件；金属指示剂的作用原理、条件及常用金属指示剂；混合离子的分别滴定。 了解络合滴定曲线的绘制过程，掌握影响滴定突跃的因素及计量点时各种组分浓度计算，林邦误差公式，络合滴定的方式。 .氧化还原滴定：电极电位 :一个包含标准氢电极和所研究的半电池的原电池的电动势。 条件电极电位 :是指它在特定条件下，氧化钛与还原态的分析浓度都为 1mol/L 时的实际电势。 平衡常数：是指氧化还原反应进行的程度。 条件平衡常数：即当溶液中存在各种副反应的影响，这时候9 / 47 的平衡常数称作条件平衡常数。 条件电极电位与平衡常数的关系式： lgK =(E1-E2)p/ 式中 K 即为条件平衡常数， p 是反应电子转移数 n1 与 n2的最小公倍数， p=n2p1=n1p2 氧化还原反应速度及其影响因素 :ch 出了参加反应的氧化还原电对本身的性质外，还与反应时外界的条件如反应物的浓度、温度、催化剂等有关。 氧化还原滴定的指示剂的种类：常见的指示剂有以下几种类型： 1.自身指示剂。 在氧化还原滴定中，有些标准溶液或被滴定的物质本身有颜色，如果反应后变为无色或浅色物质，那么滴定时就不必另加指示剂。 2.淀粉指示剂。 有的物质本身并不具有氧化还原性，但它能与氧化剂或还原剂产生特殊的颜色，因而可以指示滴定终点。 10 / 47 3.本身发生氧化还原反应的指示剂。 这类指示剂的氧化态和还原态具有不同的颜色，在滴定过程中，指示剂由氧化态变为还原态，或由还原态变为氧化态，颜色发生变化可指示终点。 氧化还原预处理：在氧化还原滴定中，常将待测组分先氧化为高价状态后再用还原剂标准溶液滴定；或先还原为低价状态后再用氧化剂标准溶液滴定。这种滴定前使待测组分转变为适当价态的步骤称为预氧化或与还原。 预处理时所用的氧化剂或还原剂，应符合下列要求。 a.必须将预测组分定量地氧化或还原； b.反应速率快； c.反应应具有一定的选择性； d.过量的氧化剂或还原剂要易于除去。 11 / 47 要求：了解氧化还原滴定法的特点。 理解电极电位、条件电极电位、平 衡常数、条件平衡常数；电极电位与平衡常数的关系式；氧化还原反应速度及其影响因素；典型氧化还原反应滴定曲线的化学计量点和滴定突跃的电极电位计算；氧化还原滴定的指示剂的种类、作用原理及选择原则；氧化还原预处理。 掌握常用的氧化还原滴定法及计算。 重量分析法及沉淀滴定法： 溶解度 : 在一定的温度和压力下，在 100g 溶剂中所能溶解溶质最大的克数。 固有溶解度 : 又称分子溶解度。微溶化合物 MA 在水中的溶解有如下平衡 : MA(固 )MA( 液 )M+A -；固体 MA的溶解部分，有以离子 M+、 A-状态存在和分子 MA(液 )(也可以是离子对 M+A-)状态存在。在饱和溶液中，温度一 定时， MA分子与 MA 固体之间的平衡常数为一定值，称为固有溶解度，常用符号 S 表示。 S=aMA( 液 )/aMA(固 )，溶液中 aMA(固 )为 1， MA(液 )的活度系数为 1，所以： S=aMA( 液 )=MA液。MA( 固 ) 溶 解 度 的 总 浓 度 S=MA 液 +M+=S+M+ 或12 / 47 S=S+A -。 活度积常数 :在微溶化合物 MA的水溶液中 MAMAM+ + A - 可知如果除简单的水合离子外，其他各种形式的化合物均可忽略，则根据 MA在水溶液中的沉淀平衡关系，得到 aM+ ? aA- = Kosp Kosp为该微溶化合物的活度积常数，简称活度积。 溶度积常数：溶液中 MA电解出离子的浓度的乘积。 条件浓度积常数：对于形成 MA 沉淀的主反应还可能存在多种副反应，此时溶液中的金属离子 M 和沉淀剂 A 分别为 M =M+ML+ML2+ +MOH+M(OH)2+ A =A+HA+H2A+ 13 / 47 引入相应的副反应系数，可得 Ksp=MA=M A /( M?A) 设 K sp= KspMA 式中： K sp称为条件溶度积。 影响沉淀溶解度的因素有： 1.同离子效应 组成沉淀晶体的离子称为构晶离子。当沉淀反应达到平衡后，如果向溶液中加入适当过量的含有某一构晶离子的试剂或溶液，则沉淀的溶解度减小，这就是同离子效应。 2.盐效应 是指由于加入了强电解质使沉淀溶解度增大的现象，称为盐效应。 14 / 47 3.酸效应 溶液酸度对沉淀溶解度的影响，称为酸效应。 4.络合效应 进行沉淀反应时，若溶液中存在能与构晶离子生成可溶性络合物的络合剂，则反应向沉淀溶解的方向进行，影响沉淀的完全程度，甚至不产生沉淀，这种影响称为络合效应。 5.影 响沉淀溶解的其它因素 (1)温度的影响。 (2)溶剂的影响 .(3)沉淀颗粒大小的影响。(4)形成胶体溶液的影响。 (5)沉淀析出形式的影响。 影响沉淀纯度的主要因素： (1)共沉淀现象 :当一种沉淀从溶液中析出时，溶液中的某些其他组分，在该条件下本来是可溶的，但它们却被沉淀带下来而混杂于沉淀之中，这种现象称为共沉淀。 沉淀现象主要有以下三类： 15 / 47 1.表面吸附引起的共沉淀：由于沉淀的表面吸附所引起的杂质共沉淀现象叫表面吸附共沉淀。 2.生成混晶或固溶体引起的共沉淀。 3.吸留和包夹所引起的共沉淀。 后沉淀现象：后沉淀又称 为继沉淀。继沉淀现象是指溶液中某些组分析出沉淀之后，另一种本来难以析出沉淀的组分，在该沉淀表面上继续析出沉淀的现象。 继沉淀现象与前述三种共沉淀现象的区别是： a.继沉淀引入杂质的量，随沉淀在试液中放置时间的延长而增多，而共沉淀量受放置时间的影响较小。所以避免或减少继沉淀的主要方法是 缩短沉淀与母液共置时间。 b.不论杂质是在沉淀之前就存在，还是沉淀形成后加入的，继沉淀引入的杂质基本一致。 c.温度升高，继沉淀现象有时更严重。 16 / 47 d.继沉淀引入杂质的程度，有时比共沉淀严重得多。杂质引入的量，可能达到与被测组分的量差不多。 要求：理解条件溶度积常数的意义；影响沉淀溶解度的因素；影响沉淀纯度的各种因素和提高沉淀纯度的措施；重量分析对沉淀形式和称量形式的要求；沉淀的形成过程和沉淀条件对与沉淀类型的影响。 掌握重量分析结果的计算 了解沉淀洗 涤、烘干和灼烧温度的选择原则。 掌握影响沉淀滴定曲线突跃的有关因素及指示剂选择。 四大滴定方法的共同点与不同点： 相同点： a.它们都是以消耗准确计量的标准物质来测定被测 物质的含量。这种定量分析方法适于浓度较高的物质，不但准确度高，且方法简便。与仪器分析方法中使用工作曲线进行定量分析不同，工作曲线法更适合低浓度物质的测量，但相对误差较大。 17 / 47 b. 随着滴定剂的加入，被测物质的浓度在计量点附近产生突跃，可以利用这一突跃使指示剂变色指示滴定终点。 c.滴定 分析的终点误差的定义都可以表达为 Et=(cV)T-(cV)X/(cV)X 滴定终点与化学计量点之差越小，终点误差越小。 d.由于历史遗留问题，络合平衡使用稳定常数， 酸碱、沉淀平衡使用不稳定常数，而氧化还原平衡使用两个半反应的电位差 E 表达，这有可能给应用带来不便。如果四种反应中都是用滴定常数 Kt,就可以使四种滴定方法数学处理模式趋于一致。 不同点： a.强酸滴定强碱的反应产物是 H2O，从滴定开始到滴定结束，H2O为一常量，约为 /L. b.络合滴定产物 ML 的浓度在滴定过程中是一变量，滴定开始， ML为 0，随着滴定的进行， ML近线性增加，直到化18 / 47 学计量点。 c.沉淀滴定有异相生成，假定 M 滴定 L，从滴定开始至两反应物浓度乘积等于浓度积，即 ML=Ksp(ML)这一段，没有沉淀生成。随着滴定的进行，一旦有沉淀形成，它 的活度就被指定为 1，并且不再改变。 滴定分析总结 四大滴定总结 酸碱滴定法 第一节 水溶液中的酸碱平衡 一、酸碱质子理论 :酸是能给出质子的物质，碱是能接受质子的物质。 ? 既可以是酸，又可以是碱，这类物质称为 H2PO4 实质上是发生在两对共轭酸碱对之间的质子转移反应，由两个酸碱半反应组成。 19 / 47 二、酸碱溶液中各型体的分布 分布系数：溶液中某型体的平衡浓度在溶质总浓度所占的比例，以 ?i表示 ?i?i 式中： i为某种型体 c 弱酸各型体的分布系 ?H?A-? 一元弱酸 C?HA?AKa?HA ?A?Ka?HA?H? HAA?HA?A?1CH?KaCH?Ka 二元弱酸 C?H2A?HA?A 2H?Ka1 HA?H2AH?HA?2 ?H2A?C?CH?H?Ka1?Ka1Ka2H?HKa1?Ka1Ka2 Ka1Ka2A2? ?A2? CH?H?Ka1?Ka1Ka2(二 )酸度对弱酸各型体分布的影响 弱酸各型体的分布系数与溶液的酸度和酸碱的离解常数有关，而与分析浓度无关。 水溶液中酸碱平衡的处理方法 1、质量平衡：在一个化学平衡体系中，某一组分的分析浓20 / 47 度等于该组分各种 存在型体的平衡浓度之和，称为质量平衡 ?2?C mol/L Na2CO3 溶液的质量平衡式 Na?2C和 ?H2CO3?HCO3?CO3?C 2、电荷平衡：在一个化学平衡体系中，正离子电荷的总和与负离子电荷的总和相等，称为 电荷平衡 ?2?C mol/L Na2CO3 水溶液的电荷平衡式： Na?H?OH?HCO3?2CO3? 3、质子平衡：酸碱反应达平衡时，酸失去的质子数等于碱得到的质子数，称为质子平衡 质子参考水准：能参与质子交换的组分的初始形态以及溶剂水。 例：写出 Na(NH4)HPO4 水溶液的质子条件式 得质子产物 参考水准 失质子产物 21 / 47 -H+ + NH4 NH3 +H+ -H+ H2PO4 3- 2-+2H HPO4 PO4H3PO4 + + + +H-H HO(H) HO OH - + 3?H?H2PO?2?H3PO4?NH3?PO4?OH? -三、酸碱溶液中 pH的计算 ?4?3?2? 当 CaKa20Kw ，同时 Ca/Ka500 H?caKa 弱酸 HA与共轭碱 A 的 PH计算 +当 Ca20H, Cb20H 时 ?H?CaKaCb CbpH?pKa?lgCa缓冲溶液 第二节 基本原理 一、酸碱指示剂 22 / 47 +- + In KHIn?HIn?H?In? ?K?,H?HIn 酸式碱式 HInIn? ?In pH?pKHIn?lgHIn -?In? 当 ?10 ，即pH?pKHIn?1 时，看到的是 In的颜色 HIn? 当 In?1，即pH?pK?1时，看到的是 HIn的颜色 HInHIn10 故指示剂的理论变色范围是 : pH=pKHIn1 ? 由于人眼对深色比浅色灵敏，实际变色范围与理论推算的的变色范围并不完全相同。 pKa 理 论范围 实际范围 酸色 碱色 甲基橙 红 黄 甲基红 红 黄 酚酞 无 红 23 / 47 百里酚酞 无 蓝 注：一般而言，人们观察指示剂颜色的变化约有单位的误差，称之为 观测终点 的不确定性，用 pH 来表示，一般按 pH= 来考虑，作为使用指示剂目测终点的分辨 极限值。 影响指示剂变色范围的因素 1. 指示剂的用量 ? 对于双色指示剂用量多少对色调变化有影响，用量太多或太少都使色调变化不鲜明。 ? 对于单色指示剂用量多少对色调变化影响不大，但影响变色范围和终点。 ? 指示剂本身都是弱酸或弱碱，也会参与酸碱反应。 24 / 47 2. 温度：温度变时指示剂常数和水的离子积都会变，则指示剂的变色范围也随之发生改变。 3. 中性电解：溶液中中性电解质的存在增加了溶液的离子强度，使指示剂的表观离 解常数 改变，将影响指示剂的变色范围。某些盐类具有吸收不同波长光波的性质，也会改变指示剂 颜色的深度和色调。 4.滴定程序：为了达到更好的观测效果，在选择指示剂时还要注意它在终点时的变色情况。 例如：酚酞由酸式无色变为碱式红色，易于辨别，适宜在以强碱作滴定剂时使用。同理，用 强酸滴定强碱时，采用甲基橙就较酚酞适宜。 混合指示剂：混合指示剂是把两种或两种以上试剂混合，利用它们颜色的互补性， 25 / 47 混合指示剂通常有两种配制方法： 1指示剂 +惰性染料：对于这种混合指示剂，变色范围和终点基本不变，但色调变化更明。 2. 指示剂指示剂：对于这种混合指示剂，变色范围、终点以及色调均发生了改变。混合 后的指示剂，色调变化更鲜明，变色范围更窄。 注：混合指示剂在配制时，应严格按比例混合。 二、滴定曲线 ? 在滴定过程中，我们把计量点附近溶液某种参数的急剧变化称为 ? 滴定百分率为至即滴定相对误差为 时，溶液某种参数 的变化范围称为滴定突跃范围。 ? 三、滴定突跃与指示剂选择 26 / 47 一、影响滴定突跃范围的因素： ? 突跃范围越小，可供选择的指示剂就越少。当突跃范围小于时 ? 当突跃范围减小至约时，指示剂就不合适了。 指示剂的选择 ? ? 色的指示剂可以考虑选用。 ? 色的指示剂可以考虑选用。 ?4? C?10mol/L ?8? CaKa?10,CbKb?10?8 -8-4 沉淀滴定法 27 / 47 沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的滴定分析法。 用于沉淀滴定法的反应，主要是生成难溶性银盐的反应。 Ag?X?AgX?X?Cl?、 Br?、 I?、 SCN?等 利用生成难溶性银盐的沉淀滴定法，习惯上称为银量法 一、沉淀的溶解度及影响因素 沉淀法中要求沉淀完全程度大于。而沉淀完全与否是根据反应达平衡后，沉淀的溶解度来判断。影响沉淀溶解度的主要因素有以下几种： 1. 淀溶解度降低的现象 沉淀剂用量： 一般 过量 50% 100%为宜，非挥发性 过量 20% 30% 2. 3. 如：弱酸盐沉淀的溶解度受溶液的 pH值影响很大，28 / 47 溶液 H 大，沉淀溶解度增大。 4. 二、沉淀的纯度及影响因素 1. 当一种沉淀从溶液中析出时，溶液中某些本来可溶的杂质也同时沉淀下来的现象。 表面吸附：由于沉淀表面吸附所引起的杂质共沉淀的现象 表面吸附是有选择性的，选择吸附的规律是： ? 第一吸附层：先吸附过量的构晶离子 ,再吸附与构晶离子大小接近、电荷相同的离子 ,浓 度较高的离子被优先吸附 ? 第二吸附层：优先吸附与构晶离子形成的盐溶解度小的离子。离子价数高、浓度大的离 子，优先被吸附 减小方法：制备大颗粒沉淀或晶形沉淀，适当提高溶液温度，29 / 47 洗涤沉淀。 形成混晶：沉淀过程中杂质离子占据沉淀中某些晶格位置而进入沉淀内部 形成混合晶体。 减小方法：将杂质事先分离除去，或加入络合剂或改变沉淀剂 包藏或吸留：沉淀速度过快，表面吸附的杂质来不及离开沉淀表面就被随后沉积下来的 沉淀所覆盖，包埋在沉淀内部。 减小方法：改变沉淀条件，重结晶或陈化 2. 溶液中某些本来可溶的杂质在沉淀放置一端时间后沉淀到原沉淀表面的现象 减小方法：缩短沉淀与母液的共置时间，或沉淀生成后，及时过滤 3. 提高沉淀纯度的措施 选择合理的分析步骤 ；降低易被吸附杂质离子的浓度 ；选择合适的沉淀剂 30 / 47 选择合理的沉淀条件 ；必要时进行再沉淀 三 、沉淀的类型与沉淀条件 1. 沉淀类型 2. 沉淀的形成及其影响因素 3. 在稀溶液中进行，降低 Q值 ，降低杂质浓度 在热溶液中进行，增大溶解度，减少杂质吸附 充分搅拌下慢慢滴加沉淀剂，防止局部过饱和 陈化：当沉淀完全 析出后，让初生的沉淀与母液一起放置一段时间的这一过程 第一节 一、 滴定曲线 31 / 47 二、终点的指示方法 铬酸钾指示剂法：以铬酸钾为指示剂的银量法。 1. 原理 SP前： Ag?Cl?AgCl?Ksp?10?10，溶解度 S?10?5 2?EP： 2Ag?CrO4?Ag2CrO4?Ksp?10?12,溶解度 S?10?4 2. 滴定条件 指示剂的用量要适当 应在中性或弱碱性溶液中进行 滴定时应剧烈摇动： AgCl 对 Cl -、 AgBr对 Br有较强吸附，剧烈摇动可以有 效解吸附，防止终点提前。 (4) 预先分离干扰离子 32 / 47 3?3?2?2?2 2?PO 能与 Ag+生成沉淀的阴离子有： 4、 AsO4、SO3、 S、 CO3、 C2O4 等 2-2+2+能与 CrO4生成沉淀的阳离子有： Ba、 Pb等这些干扰离子应预先分离 3. 应用范围 -+-可测 CL， Br， Ag ， CN，不可测 I ， SCN ，因为吸附太强烈 。 铁铵钒指示剂法：以铁铵钒 NH4Fe(SO4)2 12H2O 为指 示剂的银量法。 1. 原理 Ag?SCN?AgSCN?Ksp?10?12 直接滴定 SP前： EP： Fe?SCN?FeSCN,K?138 剩余滴定 Ag?( 剩余） ?SCN?AgSCN?SP 前： Ag?( 过33 / 47 量） ?Cl?AgCl? ?EP： Fe3?SCN?FeSCN2 2. 滴定条件 3-3-在 HNO3 溶液中进行：可防止 Fe3+的水解，许多能与 Ag+生成沉淀的阴离子如 PO4、 AsO4、 2-CO3等也不产生干扰。 +-充分 振摇：直接滴定时， AgSCN 吸附 Ag；返滴定时，沉淀吸附 Cl、 Br、 I、 SCN 3+指示剂的浓度要适当：理论计算指示剂的浓度为 /L，但这时 3+黄色较深，一般控制 Fe的浓度为 /L，误差在以内。 -测 Cl时应防止 AgCl转化为 AgSCN -12返滴定法测 Cl，当滴定到达终点时， AgSCN 的溶度积小于 AgCl 34 / 47 -10SP- AgCl + SCN AgSCN + Cl 促使已生成的 Fe(SCN)2+ 又分解，使红色褪去。 为了避免上述转化反应的发生，可以采取下列措施之一： 将生成的 AgCl沉淀滤去； 用有机物覆盖 AgCl沉淀 测 I 应先加 AgNO3后加指示剂 3+-2+若先加指示剂， I -与 Fe 3+ 反应而析出 I 2 ，造成误差。其反应为： 2Fe + 2I 2Fe +I2 oo ?FeV,?2?/FeI2/I? -若先加 AgNO3 生成 AgI 沉淀， I 的浓度降低，电极电位升高，使 Fe3+不能氧化 I 3. 应用范围 -+返滴定法测定 CL， Br， I， SCN，直接滴定测 Ag 35 / 47 吸附指示剂法：以吸 附指示剂确定滴定终点的银量法。 1. 原理 AgNO3标液滴定 NaCl，以荧光黄为指示剂 +终点前 HFI = H + FI - Cl过量 AgClClM+ +终点时 Ag稍过量 AgClAg+ + AgClAg + FI = AgCIAg FI 黄绿色 淡红色 2. 滴定条件 溶液的酸度要适当 加入糊精保护剂：可加入糊精等亲水性高分子物质，保护胶体，以防止胶体的凝聚 , 36 / 47 使 AgX沉淀具有较大的表面积 . 胶体颗粒对指示剂的吸附力，应略小于被测离子的吸附力 应避免在强光照射下进行滴定 3. 应用范围：可直接测定 CL-， Br-， I-， SCN-和 Ag + 3?2? 配位滴定法 “ 滴定分析原理与技能 ” 综述 摘要： 滴定分析是通过 “ 滴定 ” 来实现的一种分析方法。在滴定过程中， 使用的已知准确的溶液称为标准溶液，被滴定的溶液叫做试样溶液。当标准溶液与被测组成的反应恰好完全时，即为反应的理论终点，称为化学计量点附近发生的、容易观察到的变化来确定。若反应本身无此种变化，就须借助指示剂。指示剂所指示的反应终点称为滴定终点。 ? 37 / 47 关键词： 滴定分析 ,标准溶液 ,试样溶液 ,滴定终点 ,有效数字 ,系统误差 ,偶然误 差 ,偏差 ,精密度 ,准确度 ,误差 引言：滴定分析是化学分析里的一种重要分析方法，在 此篇综述中我们来了解滴 定分析的原理及滴定分析的一些技术技巧，为今后的学习工作做更好的铺垫。 1. 滴定分析的原理和方法 滴定分析是通过 “ 滴定 ” 来实现的一种分析方法。在滴定过程中，使用的已知准确的溶液称为标准溶液，被滴定的溶液叫做试样溶液。当标准溶液与被测组成的反应恰好完全时，即为反 应的理论终点，称为化学计量点附近发生的、容易观察到的变化来确定。若反应本身无此种变化，就须借助指示剂。指示剂所指示的反应终点称为滴定终点。 滴定分析法是基于标准溶液与被测组分之间发生化学反应时，它们的量之间存在一定的化学计量关系，利用标准溶液的浓度和所消耗的体积来计算被测物质含量的一种方法。根据分析时所利用的化学反应不同，滴定分析又分为酸碱滴定法，氧化还原滴定法，配合滴定法和沉淀38 / 47 滴定法。 值得注意的是，并非所有的反应都可用于滴定分析，适合滴定分析的反 应必须满足以下条件：第一，该反应必须按一定的反应式进行，即必须具有确定的化学计量关系；第二，反应必须能够定量地进行，通常要求达到 %以上；第三，必须有适当的方法确定反应的终点。此外要求反应能较快地进行。对于速度较慢的反应有时可通过加热或加入催化剂来加速反应。 2. 滴定分析的操作程序 标准溶液的配制 直接配制法 直接称取一定量的基准物质，溶解后转入容量瓶中，稀释定容。根据溶质的量和溶液的体积可计算出该溶液的准确浓度。 所谓基准物质是指那些能够直接用来配制溶液的物质。它们必须符合下列条件： 物质的组成应与化学式相符。若含结晶水，其结晶水的含量39 / 47 也应与化学式相符。 试剂要纯度高。一般含量在 %以上。 试剂要稳定。如不易吸收空气中的水分及二氧化碳，不易被空气氧化等。 有比较大的摩尔质量，以减少称量所引起的相对误差。 . 间接配制法 标定是指用滴定方法确定溶液准确浓度的过程。可以用待标定溶液一定量的基准浓度，亦可以用待标定溶液和已知准确浓度的标准溶液进行相互滴定，比较出待测溶液的浓度。例如，欲标定盐酸溶液的浓度，可称取一定量的分析纯碳酸钠溶于水中，然后用此盐酸溶液进行滴定： 2HCL+Na2CO32NaCL+H2O+CO2 当反应完全时，从用去此盐酸溶液的体积和碳酸钠的质量，即可求出盐酸溶液的准确浓度。 40 / 47 被测物质含量的测定 标准溶液的浓度确定后，即可对待测物质进行含量测定。例如，已标定的盐酸溶液可以用来测定某些碱性物质含量；已标定的氧化剂溶液可以用来测定某些还原性物质相对含量。 3. 滴定分析的计算方法 方向方法 滴定分析中的计算主要包括标准溶液浓度 的计算和被测定物质含量的计算。标准溶液的浓度常用物质的量浓度表示。物质 B的浓度即可用下式求得： cB=nB/Vb (7-1) 或 cBVB=mB/MB(7-2) 在上面式 子中， mb 为物质 B的质量； MB 为物质 B的摩尔质量； VB为物质 B溶液的体积； cB即为物质 B的量浓度。 有效数字和计算规则 41 / 47 有效数字是指实际上能测量到的数值，在该数值中只有最后一位是可疑数字，其余的均为可靠数字。它的实际意义在于有效数字能反映出测量时的准确程度。例如，用最小刻度为的直 尺量出某物体的长度为，显然这个数值的前 3 位数是准确的，而最后一位数字就不是那么可靠，因为它是测试者估计出来的，这个物体的长度可能是，亦可能是，测量的结果有 的误差。我们把这个数值的前面 3位可靠数字和最后一位可疑数字称为有效数字。这个数值就是四位有效数字。 在确定有效数字位数时，特别需要指出的是数字 “0” 来表示实际测量结果时，它便是有效数字。例如，分析天平称得的物体质量为，滴定时滴定管读数为，这两 个数值中的 “0”都是有效数字。在中的 “0” 只起到定位作用，不是有效数字。 在计算中常会遇到下列两种情况：一是化学计量关系中的分数和倍数，这些数不是测量所得，它们的有效数字位数可视为无限多位；另一种情况是关于 pH、 pK 和 lgK 等对数值，其有效数字的位数仅取决于小数部分的位数，因为整数部分只与该真数中的 10的方次有关。例如， pH=为两位有效数字，整数部分 13 不是有效数字。若将其表示成 H+=10 -14，42 / 47 就可以看出 13 的作用仅是确定了 H+在 10-14 数量级上，其数学意义与确定小数点位置的 “0” 相同。医学 .全 .在线 .网 .站 .提供 在滴定分析中，实验数据的记录只应保留一位可疑数字，结果的计算和数据处理均应按有效数字的计算规则进行。 在进行加减运算时，有效数字取舍以小数点后位数 最少的数值为准。例如，、和三个数相加，的数值小数点后位数最少，故其他数值也应取小数点后两位，其结果是 += 在乘除运算中，应以有效数字最少的为准。例如，、和三个数相乘，的有效 数字最少，只有 3 位，故其他数字也只取 3位