改良剂对中国两种典型土壤铜锌有效性的影响及机理

生态环境 2007, 16(4): 1139-1143 Ecology and Environment E-mail: 基金项目： 国家重点基础研究发展规划项目 （ 2002CB410809） 作者简介： 王宝奇 （ 1981） ，男，硕士研究生，主要从事土壤污染与食品安全研究。 *通讯 作者， E-mail: 收稿日期： 2006-11-22 改良剂 对 中 国 两种 典型 土壤铜锌有效性 的影响 及机理 王宝奇 1, 2，李淑芹 1，徐明岗 2* 1. 东北农业大学资源与环境学院， 黑龙江 哈尔滨 150030； 2. 中国农业科学院土壤肥料研究所，北京 100081 摘要： 研究了改良剂对土壤铜锌有效性的影响，以期 对 重金属复合污染土壤的修复 有 一定的指导意义。 在红壤与 黄泥土中 施用石灰、重钙和沸石，观测土壤有效 态 铜锌含量及 pH，并测定了不同 pH 值下土壤有效态铜锌含量，以阐明改良剂影响土壤重金属有效性的机理。 向供试土壤中 外源加入一定量的铜锌溶液，制成铜、锌污染土壤，稳定平衡 30 d，采用 CaCl2 浸提法测定土壤有效态铜锌的含量。 结果表明，施用改良剂能显著降低土壤铜锌的有效性，其中石灰的效果最佳，沸石次之，重钙最差。两种土壤中，复合污染 下铜锌 有效态含量均高于单一污染，其中铜单一污染有效态含量与复合污染差异显著 (P0.05)。可能是因为锌比铜竞争力更强，更易于被土壤吸附固定。随着土壤 pH 升高，两种土壤的有效态铜锌含量均显著下降，且复合污染高于单一污染；而在相同 pH 值下，两种土壤中有效态铜锌含量的差异不显著。可见， pH 值是影响土壤 重金属有效性的关键因素。改良剂影响土壤重金属有效性的主要机理在于其能显著提高土壤 pH 值，致使有效态重金属含量明显下降。 关键词： 铜；锌；有效性；红壤；改良剂 中图分类号： X53 文献标识码： A 文章编号： 1672-2175（ 2007） 04-1139-05铜锌是植物所必需的微量营养元素 ， 以往的研究 主要集中在铜锌的营养研究领域 ，而将其作为毒性元素 的 研究相对较少 。 石灰等改良剂能显著降低土壤重金属的有效性，减小重金属对作物的危害 1-2。 因此， 研究 改良剂对 土壤铜锌 有效性 的影响 对于利用 改良剂调控重金属有效性 具有 重要的 现实意义。 已有 研究表明， 土壤对铜锌具有较强的吸附能力 3-4。 Minnich5和 Alexander6通过试验得出，铜的有效性与土壤 pH 值 、质地及内部 各离子间的活动强度有关。 Lock7认为， 与其它环境因素相比，pH 是影响土壤锌 有效性 最为重要的因素。 在改良剂方面， Okamoto8研究表明 ，施加石灰能够显著提高土壤对铜的固定能力。 Paola9通过研究得出 ，施加沸石与堆肥可以明显降低土壤中锌的有效性。目前，改良剂 用于 土壤重金属修复的研究已有 一些报道 10-11， 但 多限于单一污染情况下， 致力于复合污染修复的研究很少 。 本 研究 以中 国两种典型土壤红壤与黄泥土为例，着重研究 不同改良剂 对 复合污染 下土壤铜锌 有效性的影响 及机理 ， 为重金属复合污染土壤的修复 提供 理论 依据。 1 材料与 方法 1.1 试验 材料 供试土壤 为 红壤 和 黄泥土 (水稻土亚类 )，分别采自 中国 湖南祁阳与浙江嘉兴。 其中红壤为典型的酸性土，养分含量较低；而 黄泥土 为中性 偏酸性 土，养分含量相对较 高。两种土壤的基本 理化性质见表 1。 1.2 试验设计 土壤粉碎过 2 mm 筛，外源加入 Cu(NO3)23H2O和 Zn(NO3)26H2O(均为分析纯 )，制成 铜 、 锌 污染土壤，污染水平采用国家土壤环境质量三级标准，即铜为 200 mgkg-1、锌为 400 mgkg-1，铜锌复合采用简单交互，用量不变；在田间持水量的 70%条件下稳定和平衡 30 d 后进行培养试验。 试验选用三种改良剂 ， 石灰、重钙和沸石，施表 1 供试土壤的理化性质 Tab 1 Physical and chemical properties of tested soils 土壤 pH w(有机质 ) /(gkg-1) b(CEC) /(cmolkg-1) w (全氮 ) /(gkg-1) w (全磷 ) /(gkg-1) w (速效磷 ) /(mgkg-1) w (速效钾 ) /(mgkg-1) w (有效铜 ) /(mgkg-1) w (有效锌 ) /(mgkg-1) 红壤 4.74 14.9 5.9 0.9 0.4 6.0 49.5 0.22 1.17 黄泥土 6.21 45.6 16.1 2.3 2.0 243.3 71.2 0.20 1.11 1140 生态环境 第 16 卷第 4 期（ 2007 年 7 月） 入量分别为 2.50 gkg-1、 4.00 gkg-1 和 9.00 gkg-1。试验处理分别为： CK1(加 铜 、不施改良剂 )； CK2(加锌、不施改良剂 )； CK3(加铜锌、不施改良剂 )；Cu+L(施用石灰 )； Cu+S (施用重钙 )； Cu+Z(施用沸石 )； Zn+L； Zn+S； Zn+Z； Cu+Zn+L； Cu+Zn+S；Cu+Zn+Z。 重复三次。 在常温条件下密封保存，每隔 10 d 用去离子水 调整 一次土样湿度 (调至 土壤田间持水量的 70%)， 30 d 后取样分析重金属有效态含量和 pH。 pH 对土壤 铜锌 有效性的影响试验中 ， 两种土壤 用氢氧化钠与硝酸溶液调整 pH 到 4、 5、 6 或 7，铜锌 设 单一与 复合 污染， 污染水平同上， 重复三次 。在常温下 密封保存，每隔 10 d 用去离子水调整土样湿度到田间持水量的 70%，培养 30 d 后进行取样分析。 1.3 分析方法 土壤 有效态铜锌含量 采用 SP-3520AAPC 型 原子吸收分光光度计测定，其主要方法如下： 将土样研磨，过 1 mm 筛， 称取 1.000 g 置于 50 mL 塑料离心管中， 加入 10 L 0.1 molL-1 的 CaCl2 溶液 ，加盖 后于 (251) 条件下震荡 2 h，离心 15 min， 用滤纸过滤上清液， 测定 滤液中的 Cu2+和 Zn2+即为土壤有效态 铜锌含量 。 土壤 pH 值测定 采用 水土比 2.51。 数据采用 SPSS11.5 统计软件进行分析。 2 结果与讨论 2.1 不同改良剂对土壤铜锌有效性的影响 在相同处理下，红壤有效态铜锌的含量高于 黄泥土 (表 2)。两种土壤无论是单一污染还是复合污染，在施用的三种改良剂中，均为石灰的效果最佳、重钙最差，其 大小 顺序依次为：石灰 ， 沸石 ， 重钙。施用石灰时， 黄泥土 铜单一污染的有效态铜含量最低，为 6.02 mgkg-1，占 添加量 的 3.0%； 黄泥土 锌单一污染的有效态锌含量最低，为 13.02 mgkg-1，占 添加量 的 3.3%。 可见，石灰是最佳的土壤改良剂，这与前人的研究结果相一致 12-13。 对两种土壤单一与复合污染的有效态重金属含量分析表明，铜锌复合污染有效态含量要高于单一污染，无论是红壤还是 黄泥土 ，铜单一与复合污染处理间均差异显著，而对于锌单一与复合污染处理，差异不显著。因此，在本试验条件下，与 铜相比锌在土壤中更加稳定，更容易被土壤吸附而固定；而从重金属复合 作用来看，锌受彼此间竞争作用的影响较小。 无论是红壤还是 黄泥土 ，施用改良剂后，土壤pH 值均显著提高 (图 1、图 2)，其中红壤 pH 值的增幅较大。红壤施用石灰， pH 平均提高 2.1 个单位，施用重钙和沸石 pH 平均提高 1.71.8 个单位。 黄泥土 施用石灰、重钙和沸石， pH 平均提高 0.8、 0.5表 2 不同改良剂下两种土壤有效态铜锌含量 Tab 2 The available Cu and Zn contents in two soils with different amendments mgkg-1 处理 Cu 处理 Zn 红壤 黄泥土 红壤 黄泥土 CK1 32.00a 15.30a CK2 54.34a 23.42a Cu+L 9.92b 6.02b Zn+L 19.05b 13.02b Cu+S 16.39c 10.18c Zn+S 26.33c 18.51cd Cu+Z 13.11d 8.09d Zn+Z 22.69de 17.87cd CK3 35.82e 16.47a CK3 56.92a 24.09a Cu+Zn+L 12.73d 8.61d Cu+Zn+L 20.68bd 13.96b Cu+Zn+S 16.85c 13.18e Cu+Zn+S 26.66c 20.23c Cu+Zn+Z 16.03c 10.55c Cu+Zn+Z 23.98e 17.53d 同列相同字母表示在 p 0.05 水平下不显著。 L-石灰； S-重钙； Z-沸石。 3.544.555.566.577.5Zn Cu Cu+Zn铜锌单一与复合处理pHCK 石灰 重钙 沸石 图 1 施用不同改良剂后的红壤 pH Fig. 1 The pH of red soil with different amendments 5.566.577.5Zn Cu Zn+Cu铜锌单一与复合处理pHCK 石灰 重钙 沸石 图 2 施用不同改良剂后的黄泥土 pH Fig. 2 The pH of paddy soil with different amendments 王宝奇等：改良剂对中国两种典型土壤铜锌有效性的影响及机理 1141 和 0.6 个单位。三种改良剂，石灰对土壤 pH 的增幅作用最大、沸石次之、重钙最小。 2.2 改良剂影响 土壤铜锌有效性 的 主要 机理 改良剂影响土壤重金属有效性的机理有多方面 8-11， 包括 改变土壤对重金属的吸附固定能力、改变土壤表面性质 、改变土壤 pH 等。本文重点研究了改变 pH 对土壤重金属有效性的影响。 两种土壤中 有效态 铜锌 含量均随着土壤 pH 值的升高而降低 (图 3、图 4)， 这与先前 的 研究结果 一致 14-15。 以红壤单一污染为例， 当土壤 pH 值分别为 4、 5、 6 和 7 时，土壤中 有效态铜 含量分别为 37.22 mgkg-1、 22.65 mgkg-1、 12.60 mgkg-1 和 11.74 mgkg-1， 占添加 量的 18.6%、 11.3%、 6.3%和 5.9%；有效态锌含量分别为 70.43 mgkg-1、 36.20 mgkg-1、28.37 mgkg-1 和 20.14 mgkg-1， 占 添加量 的 17.6%、9.1%、 7.1%和 5.0%。 土壤 铜锌 有效性 随 pH 升高而降低的 主要 原因 可能 是 ， 随着 土壤 pH 升高， 铜锌发生了 一定的 沉淀作用 16；随着 pH 的不断升高，土壤对铜锌的吸附 能力 显著增强 17。 统计 分析 表明 ， 在 相同 pH 条件下， 铜锌 复合污染 有效态 含量均 高于 单一污染， 其 中红壤铜单一与复合污染差异显著。 这 可能 是因为， 复合污染 土051015202530354045503 4 5 6 7 8pHw(有效态铜)/(mgkg-1)Cu Cu+Zn010203040506070803 4 5 6 7 8pHw(有效态锌)/(mgkg-1)Zn Cu+Zn 图 3 单一与复合污染土壤中不同 pH 值下红壤有效态铜锌含量 Fig. 3 The available Cu and Zn contents in single and combined contamination red soils with different pH 0102030403 4 5 6 7 8pHw(有效态铜)/(mgkg-1)Cu Cu+Zn 01020304050607080903 4 5 6 7 8pHw(有效态锌)/(mgkg-1)Zn Cu+Zn 图 4 单一与复合污染土壤中不同 pH 值下黄泥土有效态铜锌含量 Fig. 4 The available Cu and Zn contents in single and combined contamination paddy soils with different pH 1142 生态环境 第 16 卷第 4 期（ 2007 年 7 月） 壤 中的铜锌在 土壤中存在着一定的离子竞争关系，而 这种竞争作用导致 铜锌复合 污染 的 有效性要比单一 污染 条件下有所增强 。 单一污染 不同 pH 值 下 红壤与 黄泥土 中有效态 铜锌 含量 的 结果对比 （ 图 5） ， 红壤与黄 泥土在pH、质地和有机质 含量 等方面均存在差异， 这些是 制约 土壤 重金属 有效性 的主要原因 。 试验结果表 明， 经过酸碱 调节后 红壤 与 黄泥土 具有相同 pH值 ， 则土壤 有效态铜锌 的 含量无显著 差异。 因此 ，与 其它因素 相比 ， pH 值 是 影响 土壤 重金属 有效性的关键因素 。 3 结语 石灰、沸石和重钙三种改良剂均能显著提高土壤 pH 值，降低土壤铜锌的有效性，其影响土壤重金属有效性的效果 由大到小 依次为 ： 石灰 ， 沸石 ，重钙。随着土壤 pH 升高，红壤与黄泥土中有效态铜锌含量均 显著 下降；在相同 pH 条件下，两种土壤铜锌有效性的差异不显著。因此，与土壤质地、CEC 以及有机质含量等因素相比， pH 是影响土壤铜锌有效性的关键因素。改良剂的修复作用在于通过提高土壤 pH 值这一关键因素来降低铜锌的有效性。本试验的 铜锌用量仅仅是依据国家规定的土壤环境质量三级标准进行设定，铜锌用量不同，且采用简单复合的形式，而对于不同浓度铜锌的复杂交互作用还有待做进一步的研究和探讨。 参考文献： 1 DEROME J. 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Effect of different amend-010203040504 5 6 7pHw(有效态铜)/(mgkg-1)红壤 黄泥土010203040506070804 5 6 7pHw(有效态锌)/(mgkg-1)红壤 黄泥土 图 5 单一污染土壤中不同 pH 值下两种土壤中有效态铜锌含量 Fig. 5 The available Cu and Zn contents in two soils of single contamination with different pH 王宝奇等：改良剂对中国两种典型土壤铜锌有效性的影响及机理 1143 ments on the growth and heavy metals accumulation of juncus effuses grown on the soil polluted by lead/zinc mine tailingsJ. Journal of Agro-Environment Science, 2006, 25(3): 637-643. 12 陈晓婷 , 王果 , 张亭旗 , 等 . 石灰与泥炭配施对重金属污染土壤上小白菜生长和营养元素吸收的影响 J. 农业环境保护 , 2002, 21(5): 453-455. CHEN Xiaoting, WANG Guo, ZHANG Tingqi, et al. Incorporation of lime with peat on growth and Nutrient elements uptake of pakchoi grown in heavy metal contaminated soilJ. Agro-Environmental Pro-tection, 2002, 21(5): 453-455. 13 张青 , 李菊梅 , 徐明岗 , 等 . 改良剂对复合污染红壤中镉锌有效性的影响及机理 J. 农业环境科学学报 , 2006, 25(4): 861-865. ZHANG Qing, LI Jumei, XU Minggang, et al. Effects of amendments on bioavailability of cadmium and zinc in compound contaminated red soilJ. 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Soil and Fertilizer Institute, Chinese Academy of Agricultural Sciences, Beijing 100081, China Abstract: The effects of amendments on availability of Cu and Zn in soils were researched, which in order to provide certain signif-icance for amending combined contamination soils. The available Cu and Zn contents and pH of red and paddy soils were observed with applying different amendments(lime、 superphosphate and zeolite). The article also discussed the effects of amendments on availability of heavy metal through mensurating available Cu and Zn contents with different pH value. It could be made combined contamination soils by adding Cu and Zn solution. The available Cu and Zn contents were mensurated by CaCl2 leaching after 30 days. The results showed that application of amendments could significantly reduce the availabil