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第六章原子结构和元素周期表,本章要求要求理解四个量子数的物理意义。理解近似能级图的意义，能够运用核外电子排布的三个原则，写出元素的原子核外电子排布式。学会利用电离势、原子半径等数据，讨论各种元素的某些性质与电子层结构的关系。重点掌握原子结构与元素同期律间的关系。,西昌学院,第一节、人类认识原子结构简史,公元前460-370,德莫克利特（Democritus）年提出万物原子构成说。中国的物质无限可分说：“一尺之椎，日取其半，万世不竭。”1756年，俄罗蒙诺索夫的质量守恒定律。1779年，法普劳斯特的定组成定律。1803年，英道尔顿的倍比定律。1808年，英道尔顿的原子学说。1811年，意阿佛加德罗的分子学说。1897年，小汤姆逊发现电子，提出汤姆逊原子模型。普朗克的量子理论。(黑体辐射)1905年，爱因斯坦的光电效应解释。1911年，英卢瑟福原子模型。1913年，丹玻尔原子模型。,第二节、核外电子运动状态,n1=1时，在紫外光区,为拉曼系。n1=2时，在可见光区，为巴尔麦系。n1=3时，在红外光区，为帕邢系。,一、氢原子光谱和玻尔理论1、氢原子光谱,2、玻尔原子模型核外电子运动有一定的轨道，在轨道上运动的电子不放出也不吸收能量。在一定轨道上运动的电子能量一定，不同轨道能量不同，且不连续，即量子化。对氢原子，其轨道能量满足：E=-13.6/n2eV=-2.17910-18/n2J据第一假定，原子能稳定存在；据第二假定，电子在不同轨道间发生跃迁则产生原子光谱。E=En2-En1=hh=6.62610-34J.s-1,3、电子跃迁能量计算求氢原子电子由第四电子层跳回第三和第二电子层时放出的光子波长.解:E4=-2.17910-18/42=-0.136210-18E3=-2.17910-18/32=-0.242110-18E2=-2.17910-18/22=-0.544810-1834=19.8810-26/1.05910-19=1.87710-6m34=19.8810-26/4.08610-19=4.86510-7m,二、核外电子运动的波粒二象性1、德布罗意的预言：若光具有波粒二象性，则物质具有二象性。=h/P=h/(mv)以8Km/s运行的火箭，质量1000T的运动波长和以1000km/s运动的电子，质量9.1110-31Kg所产生的波长。解：火箭=6.6310-34/8109=8.2910-44m电子=6.6310-34/9.1110-31/106=7.2810-10m,2、电子衍射实验,3、测不准原理：微观粒子不能同时测定其位置和动量。xph绕核运动的电子，其位置测定误差为10-11m,则其速度测定误差为多少？解：v=6.6310-34/10-11/9.1110-31=7.28107m/s从结果可以看出，其速度误差已超过其运动速度。,三、核外电子运动状态的描述1、薛定谔方程:波函数n,l,m,ms(x,y,z,t)主量子数n:1234角量子数l:01234(n-1)磁量子数m:0123l,主量子数n:单电子原子中能量完全由它来决定,多电子运动的能量主要由它决定。E=-13.6Z/n2eV(单电子原子中)电子离核的平均距离也由它来决定.对同一原子来说，处于同一主量子数的电子，其离核的平均距离是相同的，其能量也比较接近。这一点正好说明核外电子是分层排布的。n1234567KLMNOPQ,角量数l:角量子数确定轨道的形状.l=0时轨道为球形对称，l=1时轨道为哑铃形，l=2时轨道为花瓣形。多电子原子中同主量子数一起决定能量l0123456spdfghi角量子数l说明了电子在核外排布时同一个电子层的电子能量是不一定相等的，即同一电子层中有电子亚层。尽管同一电子层离原子核的平均距离相同，但由于轨道形状上的差异，导致该轨道上的电子受原子核作用的能力不一样，电子之间的作用力不一样，而引起能量上的差异。当然也说明轨道的种类.,磁量子数m:磁量子数m决定轨道的伸展方向在外磁场或电场作用下，也参与决定能量。lm001-1，0，12-2，-1，0，1，23-3，-2，-1，0，1，2，34-4，-3，-2，-1，0，1，2，3，4,原子轨道不同的取向说明了每一个轨道是不同的即同一原子不可能有相同的轨道。因方向不同，故外加电场或磁场沿某一方向靠近时，该方向轨道上的电子所受作用力一定更加强烈，从而引起能量上的差异。在无外电场磁场作用的情况下，其能量完全由主量子数和角量子数决定。主量子数和角量子数都相同的轨道在能量上完全一样，这种轨道称为简并轨道。当主量子数、角量子数和磁量子数全确定时，则这个轨道就完全确定了。其能量，形状也完全确定了。用n,l,m（x,y,z）确定轨道，更合适的说法是原子轨函。,自旋量子数ms从薛定厄方程得到的解最多到轨函，得不到第四个量子数。但在强磁场下的原子光谱的精细结构发现，每条谱线都是由靠得很近的两条谱线组成，这是因为在同一轨道上可以运行两个自旋方向相反的电子。引进了第四个量子数，自旋量子数ms自旋量子数的取值只能是，代表自旋的两个方向。,四个量子数间关系Nl|m|Ms=第n电子层有n种轨道第l电子亚层有2l+1个轨道第n电子层有n2=2l+1个轨道第n电子层最多可填充n2个电子,2、波函数角度部分将三维坐标函数转化为球坐标函数：n,l,m（x,y,z）=Rn,l(r).Yl,m(,)s轨道无方向性Y0，0(,)p轨道有方向性，有两个部分一正一负反对称，共三个轨道Y1，m(,)，m=-1,0,1d轨道有方向性，有四个部分，两正两负中心对称，共五个轨道Y2，m(,),m=-2,-1,0,1,2。,轨道角度分布图,波函数的径向部分径向部分是任意角度下，随离核距离变化波函数值的变化。只有1s轨道径向部分在离核越近时值越大，其余离核越近并不是越大，而是在离核某一距离有最大值。径向部分值也有正负之分，正负只是表示位相的不同，其绝对值才表示其大小。对任意轨道其径向部分与r轴有n-l-1个交点。,波函数的径向部分图,几率密度和电子云电子运动测不准，故电子在何处运动无多大意义。几率密度：|2，几率：电子波动性只有通过其微粒性的统计结果来得到说明:d=|2dd=4r2dr=04r2|2dr=1电子云的角度分布径向部分在方向上,电子云的角度分布图与波函数的角度分布图一致；但它们有重大差别，电子云值总是正值，而波函数有波峰波谷之分，波函数图形相对较胖，而电子云较细巧。,电子云的角度分布,与波函数径向分布图比较，电子云出现n-l个峰，全是正值，而波函数有正有负。离核越近电子云值并不值越大。电子云径向部分反映电子在离核某处的球面薄壳层内出现的可能性。电子云总体分布图和电子云界面图电子云图应是角度部分和径向部分的总合。电子云界面图是将电子云密度相等的等密度面画出，且包含其95%的电子云图。,电子运动状态小结经典力学中，能量、角动量是连续变化的，而在微观世界则是不连续的，电子运动用四个量子数来描述，其能量由两个量子数来描述。以典力学中，质点的运动状态可以同时测定其位置和动量，而在微观世界，则因具有波动性十分显著而有性测不准关系，故只有用波函数来描述，用统计法得出其运动规律，故用电子云来形象描述。波函数被形象地叫为原子轨道，它与宏观的轨道有很大差别，宏观轨道是指运动轨迹，而波函数则是指一个伸宿性很大的区域；而电子云则是电子在某区域出现的可能性。,第三节原子核外电子排布和元素周期律,一、多电子原子的能级单电子原子来说，核外电子只受原子核的吸引，无其它电子的排斥，其能量只与主量子数有关：E=-2.17910-18Z2/n2多电子原子来说，还要受其它电子的排斥，故受核作用要相对减小，也即抵消部分核电荷，我们称这种作用为屏蔽:Z*=Z-,E=-2.17910-18（Z-）2/n2,=-2.17910-18Z*2/n2,Slater规则一套估算屏蔽常数的方法：先将电子按内外次序分组：ns,np一组nd一组nf一组如：1s;2s,2p;3s3p;3d;4s,4p;4d;4f;5s,5p;5d;5f。外组电子对内组电子的屏蔽作用=0同一组，=0.35(但1s，=0.3)对ns,np，(n-1)组的=0.85；更内的各组=1对nd、nf的内组电子=1注：该方法用于n为4的轨道准确性较好，n大于4后较差。主量子数越大，其离核平均距离越远，故能量越高。主量子数一样的时候，角量子数越大能量越高。从电子云的径向部分可以看出，其在核附近出现的可能性越小，故能量越高。,Slater规则举例Ca的最后两个电子应排在何处？Ca1s22s22p63s23p63dx4syx=0,y=21=10+80.85+0.35=17.15E1=-213.6(20-17.15)2/42=-13.808eVx=1,y=123d=18.0024s=10+90.85=17.65E2=-13.6(20-18)2/9+(20-17.65)2/14)=-6.044-4.694=-10.738eVx=2,y=03=18+0.35=18.35E3=-213.6(20-18.35)2/9=-8.228eVE1E2E3Ca的两个电子应排在4S上。,屏蔽效应屏蔽效应是指电子对其它电子的排斥，减弱了原子核对其它电子的吸引力而导致能量升高的现象。内层电子的屏蔽能力强于外层电子；若为同层电子则s电子强于p电子,p电子强于d，d强于f。钻穿效应钻穿效应是指外层电子躲避内层电子屏蔽的现象。从电子云径向分布图可以看出，一些主量子数高的电子在核附近仍有小峰，故能量降低。角量子数大小决定钻穿能力，角量子数越小钻穿能力越强。与主量子数无关。屏蔽效应和钻穿效应的结果使核外电子排布时发生能级交错现象：EnsE(n-1)d，EnsE(n-2)f,二、原子轨道填充顺序能级组能量相近的轨道组组成能级组，它相当于周期表中的一个周期。任意一能级组，其轨道为：ns,(n-3)g,(n-2)f,(n-1)d,np当n2时出现np轨道当n4时出现nd轨道当n6时出现nf轨道当n8时出现ng轨道。每一个能级组都有是以ns开始，以np结束。最外层最多8个电子，次外层最多18个电子，次次外层最多32个电子。,核外电子排布三原则能量最低原理：电子优先占用能量最低的轨道，填满低能量轨道后，再填其余能量最低的轨道。保里不相容原理：在同一个原子内不可能出现四个量子数完全一样的电子。或句话说，每个轨道最多只能填两个电子而且自旋方向必须相反。洪特规则：电子在能量相同的简并轨道上填充时，尽量分占不同的轨道，且自旋方向相同。此状态能量很低，有时甚至舍低能量轨道而就洪特规则。,三、原子结构和元素周期系的关系元素周期律元素的性质随着核电荷的递增而呈周期性变化的规律。造成元素周期律的原因在于其核外电子的周期性变化，即总是从ns开始过渡到np结束，电子排布的周期性导致了元素性质的周期性。每个能级组就相当于一个周期。每周期的元素数目就等于该能级组轨道所能容纳的最大电子数。中性原子的最外层电子的主量子数就是该元素所在的周期。主族=最外层电子数总和(ns+np)副族由ns和(n-1)d电子的总和来决定：总和10,电子总和-10=副族族总和=8-10，第族区的划分：电子填充时最后一个电子所填充的轨道即为该区。spdf区,第四节元素的电离势、电负性和原子结构,电离势气态原子电子从基态跃迁为自由电子所吸收的能量为电离势。A(g)A+(g)+eE=I1A+（g）A2+(g)+eI2A2+（g）A3+(g)+eI3对同一原子，其电离势大小依次是：I1I25的谱线密得用肉眼几乎难以区分。1883年，瑞士的巴尔麦（J.J.Balmer1825-1898）发现，谱线波长()与编号(n)之间存在如下经验方程：,后来，里德堡(J.R.Rydberg1854-1919)把巴尔麦的经验方程改写成如下的形式：,上式中的常数后人称为里德堡常数，其数值为1.09677107m-1。氢的红外光谱和紫外光谱的谱线也符合里德堡方程，只需将1/22改为1/n12,n1=1,2,3,4;而把后一个n改写成n2=n1+1,n1+2,即可。当1=2时,所得到的是可见光谱的谱线,称为巴尔麦系,当n1=3,得到氢的红外光谱,称为帕逊系,当n1=1,得到的是氢的紫外光谱,称为来曼系。,巴尔麦的经验方程引发了一股研究各种元素的光谱的热潮，但人们发现，只有氢光谱(以及类氢原子光谱)有这种简单的数学关系。类氢原子是指He+、Li2+等原子核外只有一个电子的离子。里德堡把巴尔麦的方程作了改写大大促进了揭示隐藏在这一规律后面的本质,这是科学史上形式与内容的关系的一个典型例子。寻找表达客观规律的恰当形式是一种重要的科学思维方法。,玻尔理论,1913年,年轻的丹麦物理学家玻尔在总结当时最新的物理学发现（普朗克黑体辐射和量子概念、爱因斯坦光子论、卢瑟福原子带核模型等）的基础上建立了氢原子核外电子运动模型,解释了氢原子光谱，后人称为玻尔理论。玻尔理论的要点如下：,1、行星模型假定氢原子核外电子是处在一定的线性轨道上绕核运行的，正如太阳系的行星绕太阳运行一样。这是一种“类比”的科学思维方法。因此，玻尔的氢原子模型形象地称为行星模型。后来的新量子论根据新的实验基础完全抛弃了玻尔行星模型的“外壳”，而玻尔行星模型的合理“内核”却被保留了，并被赋予新的内容。,2、定态假设定态假定氢原子的核外电子在轨道上运行时具有一定的、不变的能量,不会释放能量状态。基态能量最低的定态。激发态能量高于基态的定态。据经典力学，电子在原子核的正电场里运行，应不断地释放能量，最后掉入原子核。如果这样，原子就会毁灭，客观世界就不复存在。因此，定态假设为解释原子能够稳定存在所必需。玻尔从核外电子的能量的角度提出的定态、基态、激发态的概念至今仍然是说明核外电子运动状态的基础。,3、量子化条件玻尔假定，氢原子核外电子的轨道不是连续的，而是分立的，在轨道上运行的电子具有一定的角动量（L=mvr，其中m电子质量，v电子线速度，r电子线性轨道的半径），只能按下式取值：,这一要点称为量子化条件。这是玻尔为了解释氢原子光谱提出它的模型所作的突破性假设。如果氢原子核外电子不具有这样的量子化条件，就不可能有一定的能量。量子化条件是违背经典力学的，是他受到普朗克量子论和爱因斯坦光子论的启发提出来的。上式中的正整数n称为量子数。,4、跃迁规则跃迁规则电子吸收光子就会跃迁到能量较高的激发态，反过来，激发态的电子会放出光子，返回基态或能量较低的激发态；光子的能量为跃迁前后两个能级的能量之差。可以用下式来计算任一能级的能量及从一个能级跃迁到另一个能级时放出光子的能量：,当n=1时能量最低，此时能量为2.17910-18J,此时对应的半径为52.9pm,称为玻尔半径。能过理论计算得到的波长与实验值惊人的吻合，误差小于千分之一。因此，玻尔理论曾风行一时。,由公式：,及E=E2-E1=h,例：求激发态氢原子的电子从n=4能级跃迁到n=2能级时所发射的辐射能的频率、波长及能量？解：由,行星轨道和行星模型是玻尔未彻底抛弃经典物理学的必然结果，用玻尔的方法计算比氢原子稍复杂的氦原子的光谱便有非常大的误差。新量子力学证明了电子在核外的所谓“行星轨道”是根本不存在的。玻尔理论合理的是：核外电子处于定态时有确定的能量；原子光谱源自核外电子的能量变化。这一真理为后来的量子力学所继承。玻尔理论的基本科学思想方法是，承认原子体系能够稳定而长期存在的客观事实，大胆地假定光谱的来源是核外电子的能量变化，用类比的科学方法，形成核外电子的行星模型，提出量子化条件和跃迁规则等革命性的概念。,尽管玻尔理论已被新量子论所代替，玻尔的科学思想却永远值得我们学习，而且，玻尔理论中的核心概念定态、激发态、跃迁、能级等并没有被完全抛弃，而被新量子力学继承发展，甚至“轨道”的概念，量子力学赋予了新的内涵。玻尔及早把握了最新的科学成就信息是他获得成功的基本条件。单单这一点也值得我们学习努力把握科技发展的最新成就而这恰恰是许多人欠缺的。,波粒二象性,光子光的粒子。光的强度粒子学说的密度和光子的能量(=h，其中是光的频率)的乘积：光的强度：I=h波动学说光的强度I和光的电磁波的振幅的平方成正比：光的强度：I=2/4后来，物理学家们把光的粒子说和光的波动说统一起来，提出光的波粒二象性，认为光兼具粒子性和波动性两重性。因此有：光的强度：I=h=2/4,上式等号的成立意味着：I=h=2/4(1)在光的频率一定时，光子的密度()与光的振幅的平方(Y2)成正比：Y2这就是说，光的强度大，则光子的密度大，光波的振幅也大。(2)光子的动量(P=mc，E=mc2其中m是光子的质量，c是光速)与光的波长(l)成反比：P=mc=E/c=h/c=h/或=h/P这意味着动量是粒子的特性，波长是波的特性，因而上式就是光的波粒二象性的数学表达式，这表明，光既是连续的波又是不连续的粒子流。,德布罗意关系式1927年,年轻的法国博士生德布罗意（deBroglie1892-1987）在他的博士论文中大胆地假定：所有的实物粒子都具有跟光一样的波粒二象性内涵，后来称为德布罗意关系式，引起科学界的轰动。这就是说，表明光的波粒二象性的关系式不仅是光的特性，而且是所有像电子、质子、中子、原子等实物粒子的特性。这就赋予这个关系式以新的=h/P=h/mv按德布罗意关系式计算的各种实物粒子的质量、速度和波长。,实物颗粒的质量、速度与波长的关系,计算表明，宏观物体的波长太短，根本无法测量，也无法察觉，因此我们对宏观物体不必考察其波动性，而对高速运动着的质量很小的微观物体，如核外电子，就要考察其波动性。这一关系式被戴维森和革尔麦的电子衍射实验所证实。,电子衍射实验表明，电子的运动并不服从经典力学(即牛顿力学)规律，因为符合经典力学的质点运动时有确定的轨道，在任一瞬间有确定的坐标和动量。,海森堡不确定原理,量子力学论证了，不能用描述宏观物体运动的“轨迹”概念来描述微观物体的运动。所谓“轨迹”，就意味着运动中的物体在每一确定的时刻就有一确定的位置。微观粒子不同于宏观物体,它们的运动是无轨迹的，即在一确定的时间没有一确定的位置。海森堡不确定原理对于一个物体的动量(mv)的测量的偏差(mv)和对该物体的位置(x)的测量偏差(x)的乘积处于普朗克常数的数量级,即：(x)(mv)h/45.27310-35kgm2s-1,对于氢原子的基态电子，玻尔理论得出结论是：氢原子核外电子的玻尔半径是52.9pm;它的运动速度为2.18107m/s,相当于光速(3108m/s)的7。已知电子的质量为9.110-31kg,假设我们对电子速度的测量准确量v=104m/s时，即：(mv)=9.110-31104kgm/s=9.110-27kgm/s这样,电子的运动坐标的测量偏差就会大到:x=5.27310-35kgm2s-19.110-27kgm/s=579510-12m=5795pm这就是说，这个电子在相当于玻尔半径的约110倍(5795/52.9)的内外空间里都可以找到,则必须打破轨迹的束缚：宏观确定时间确定位置轨迹。,薛定谔方程,核外电子运动状态的描述在量子力学处理氢原子核外电子的理论模型中，最基本的方程叫做薛定谔方程，是由奥地利科学家薛定谔（E.Schrdinger1887-1961）在1926年提出来的。薛定谔方程是一个二阶偏微分方程，它的自变量是核外电子的坐标（直角坐标x，y，z或者极坐标r，q，f），它的因变量是电子波的振幅（Y）。,给定电子在符合原子核外稳定存在的必要、合理的条件时（如Y的取值必须是连续的、单值的，也就是坐标一定时电子波的振幅是唯一的单值，是连续的函数，等等），薛定谔方程得到的每一个解就是核外电子的一个定态，它具有一定的能量（E），具有一个电子波的振幅随坐标改变的的函数关系式Y=f(x,y,z)或Y=f(r,q,f)，称为振幅方程或波动方程。,为了得到电子运动状态合理的解，必须引用只能取某些整数值的三个参数，称它们为量子数，这三个量子数可取的数值及它们的关系如下：主量子数：n=1,2,3,4角量子数：l=0,1,2,(n-1)磁量子数：m=0,1,2,3,l、主量子数n主量子数确定电子运动的能量时起着头等重要的作用。在氢原子中电子的能量则完全由n决定。,常用符号K,L,M,N,O,P,Q代表n=1,2,3,4,5,6,7当主量子数n增加时，电子的能量随着增加，其电子出现离核的平均距离也相应增大。在一个原子内，具有相同主量子数的电子，几乎在同样的空间范围运动，故称为主量子数。n相同的电子为一个电子层。2、角量子数l角量子数l确定原子轨道的形状，并在多电子原子中和主量子数一样决定电子的能级（后面介绍）。电子绕核运动时，不仅具有一定的能量，而且具有一定的角动量M，它的大小同原子轨道的形状有密切关系。如：M=0时，即l=0，电子运动情况同角度无关，原子轨道呈球形对称。l=1时呈哑铃形。,对于给定的n值，量子力学证明l只能取：l=0,1,2,3,4,5(n-1)对应的符号为：s,p,d,f,g如：一个电子处在n=2,l=0的状态就为2s电子；处在n=2,l=1的状态为2p电子。3、磁量子数m磁量子数m决定原子轨道在空间的取向。某种形状的原子轨道，可以在空间取不同的伸展方向，而得到几个空间取向不同的原子轨道。这是由线状光谱在磁场中还能发生分裂，显示出微小差别的现象得出的结果。m=0,1,2,3,l。共有2l+1个值。,当l=0时，m可取0,即只有一种运动状态，s轨道一种。当l=1时，m可取-1,0,1即有三种运动状态，p轨道三种。当l=2时，m可取-2,-1,0,1,2即有五种运动状态,d轨道五种。,自旋磁量子数ms经实验证明，电子有自旋运动，自旋角动量Ms由自旋量子数ms决定，ms只有两个数值，+1/2、-1/2。综上所述，有了四个量子数可以定出电子在原子核外的运动状态，根据四个量子数数值间的关系则可算出各电子层中可能有的运动状态数。一个电子的一种运动状态需要用四个量子数来确定。我们把具有一定“轨道”的电子称为具有一定空间运动状态的电子；把既具有一定空间运动状态又具有一定自旋状态的电子称为具有一定运动状态的电子。,能层能级轨道可能空间运动状态数可能运动状态数一(K)1s1s12二(L)2s2s122p2px,2py,2pz36三(M)3s3s123p3px,3py,3pz363d,3dxy,3dyz,3dxz3dx2-y2,3dz2510四(N)4s1个轨道124p3个轨道364d5个轨道5104f7个轨道714,例：当主量子数n=4时，有几个能级？各个能级有几个