离子色谱测定水中的分析.pdf

离 子 色 谱 测 定 水 中 的 分 析 近 年 来， 测 量 不 确 定 度 的 评 定 对 检 测 实 验 室 认 可 的 重 要 性 愈 发 明 显。CNAS-CL07:2011 中 8.2 规定检测实验室应有能力对每一项有数值要求的测 量结果进行测量不确定度评估。当不确定度与检测 结 果 的 有 效 性 或 应 用 有 关、 或 在 用 户 有 要 求 时、 或 当 不 确 定 度 影 响 到 对 规 范 限 度 的 符 合 性 时、 当 测 试 方 法 中 有 规 定 时 和 CNAS 有 要 求 时（ 如 认 可 准 则 在 特 殊 领 域 的 应 用 说 明 中 有 规 定 ）， 检 测 报 告 必 须 提 供 测 量 结 果 的 不 确 定 度。 本 文 根 据 GB/T 5750.10-2006 生 活 饮 用 水 标 准 检 验 方 法 消 毒 副 产物指标对瓶桶装饮用水中的溴酸根离子浓度的 测量结果不确定度进行了评定。 测量方法简述 用 离 子 色 谱 法 测 定 水 中 的 溴 酸 根 离 子， 是 将 一 定量样品注入离子色谱仪，利用电导检测器进行检 测，根据色谱峰的保留时间定性，峰面积定量。 仪 器：ICS-1600 型 离 子 色 谱 仪； 检 测 器： ICS-1600 电导检测器；分离柱： AS 19 柱 4 mm 250 mm： 淋 洗 液 12 mmol/L KOH； 流 速： 1.0mL/min；进样体积：100L 建立数学模型 溴酸根离子浓度计算公式如下 : yi=bci+a 式 中 : yi 一峰面积； ci 一浓度；b 一斜率；a 一截距。 则 C 的相对标准不确定度为 : 式中 : 一水中溴酸根离子测定产生的不确定度， 一曲线拟合产生的相对标准不确定度， 一标准溶液产生的相对标准不确定度， 一 样 品 峰 面 积 测 量 产 生 的 相 对 标 准 不 确 定 度。 各不确定度分量计算 曲线拟合产生的相对标准不确定度 由 表 1 的 数 据 采 用 线 性 最 小 二 乘 法 对 数 据 拟 合 线性方程： Y= 0.2215X - 0.00005，a= -0. 00005， b= 0.2215， r= 1. 0000。 则曲线的残差标准偏差 s 按下式计算： 式 中：yi 标 准 溶 液 峰 面 积 的 测 定 值， s*min； a曲线的截距，其值为 -0.00005； b曲线的斜率，其值为 0.2215； ci标准溶液中溴酸根的浓度，mg/L； n回归直线浓度点总数，n=16。 依 据 以 下 公 式 计 算 由 标 准 曲 线 引 入 的 不 确 定 度： 表 1 精密度试验 表 2 实际水样中溴酸根离子 10 次重复测定结果 浓度 （mg/L） 峰面积（s*min） A1A2A3A4A 均值 0.0050.001110.001010.001000.001180.00108 0.010.002200.002210.002170.002170.00219 0.050.010920.010980.011000.010910.01095 0.100.022210.022140.022230.021970.02214 测定次数峰面积（s*min）浓度（mg/L） 10.01308 0.0592 20.012930.0585 30.012890.0584 40.012880.0583 50.012800.0580 60.012960.0587 70.012800.0580 80.012780.0579 90.012940.0586 100.012820.0581 均值0.012890.0584 () 2 16 8 4 1 9.71 10 0.8328 10 2162 n ii i yabc s n = = + = 222 ( )(1)(2)(3)r crrr uuuu=+ 理论研究 THEORY 73 相对不确定度 其中 mg/L 上述公式中： p样品被测定次数，p=10； c 标准溶液浓度的算术平均值； c0样品测定浓度的平均值， c0=0.0584 mg/L。 溴 酸 根 离 子 标 准 溶 液 浓 度 相 对 不 确 定 度 分 析， 溴 酸 根 离 子 储 备 液 的 浓 度 为 1000mg/L， 吸 取 溴 酸 根 离 子 标 准 溶 液 1.0mL 于 100mL 容 量 瓶 中， 加 去 离 子 水 稀 释 至 刻 度， 此 时 溴 酸 根 离 子 的 浓 度 为 10mg/L。 再 吸 取 10mg/L 溴 酸 根 离 子 标 准 溶 液 1.0mL 定 容 到 100mL 容 量 瓶 中， 得 溴 酸 根 离 子 的 浓 度 为 0.1mg/L。 然 后 分 别 吸 取 5.0mL、 10.0mL、50.0mL 上 述 标 准 溶 液 于 100mL 容 量 瓶 中，加去离子水稀释至刻度。因此可以得到标准系 列浓度为 0.005、0.01、0.05、0.1 mg/L。 标准储备液的不确定度，标准储备液的不确定 度可以直接从证书上获知。证书给出的相对扩展不 确定度为 0.3% （k=2） ， 则相对不确定度为 0.15%。 ； 1mL 移 液 管 引 起 的 不 确 定 度，1mL 移 液 管 的 标 准 不 确 定 度 来 源 为：(1) 移 液 管 体 积 的 不 确 定度，根 据 国 家 计 量 检 定 系 统 A 级 1 mL 移 液 管 最 大 允 许 误 差为 0.007mL，认为服从均匀分布，其标准不确 定度为 0 .007/ = 0.004 mL。 (2) 充满液体至移 液管刻度的变动性，通过重复测定进行统计，例如 重复 10 次统计出标准偏差为 0.002 mL。(3) 移液 管和溶液的温度与校正时的温 度 不 同 引 起 的 体 积 不 确 定 度， 假 设 差 为 5 ， 对 水 体 积 膨 胀 系 数 为 2.110 -4， 认 为 服 从 均 匀 分 布，其不确定度为 152.110 -4/ = 0.0006 mL。 合成标准不确定度为 。 5mL 移 液 管 引 起 的 不 确 定 度 ,5mL 移 液 管 的 标 准不确定度来源为：(1) 移液管体积的不确定度， 根 据 国 家 计 量 检 定 系 统 A 级 5 mL 移 液 管 最 大 允 许 误 差 为 0.015mL， 认 为 服 从 均 匀 分 布， 其 标 准 不确定度为 0 .015/ = 0.0087 mL。 (2) 充满液体 至移液管刻度的变动性，通过重复测定进行统计， 例如重复 10 次统计出标准偏差为 0.011 mL。(3) 移 液 管 和 溶 液 的 温 度 与 校 正 时 的 温 度 不 同 引 起 的 体 积 不 确 定 度， 假 设 差 为 5 ， 对 水 体 积 膨 胀 系 数 为 2.110 -4， 认 为 服 从 均 匀 分 布， 其 不 确 定 度 为 552.110 -4/ = 0.0030 mL。 合成标准不确定度为 。 10mL 移 液 管 引 起 的 不 确 定 度 ,10mL 移 液 管 的 标准不确定度来源为：(1) 移液管体积的不确定度， 根 据 国 家 计 量 检 定 系 统 A 级 10 mL 移 液 管 最 大 允 许 误 差 为 0.02mL， 认 为 服 从 均 匀 分 布， 其 标 准 不确定度为 0 .02/ = 0.0115 mL。 (2) 充满液体 至移液管刻度的变动性，通过重复测定进行统计， 例如重复 10 次统计出标准偏差为 0.012 mL。(3) 移 液 管 和 溶 液 的 温 度 与 校 正 时 的 温 度 不 同 引 起 的 体 积 不 确 定 度， 假 设 差 为 5 ， 对 水 体 积 膨 胀 系 数 为 2.110 -4， 认 为 服 从 均 匀 分 布， 其 不 确 定 度 为 1052.110 -4/ = 0.0061 mL。 合成标准不确定度为 。 50mL 移 液 管 引 起 的 不 确 定 度 ,50mL 移 液 管 的标准不确定度来源为：(1) 移液管体积的不确定 度， 根 据 国 家 计 量 检 定 系 统 A 级 50 mL 移 液 管 最 () 0 2 0 () 2 4 4 ()11 0.05840.04120.8328 1011 0.221510160.0233 1.5737 10/ c xx ccs u bpns mg L =+ =+ = () 0 4 3 (1) 0 1.5737 10 2.69 10 0.0584 c r u u c = 16 1 0.0412 16 i i c c = = 16 2 1 ()0.0233 xxi i scc = = 3 222 3.3.2.2 (0.004)(0.002)(0.0006)0.0045umL=+= 3 3 222 3.3.2.3 (0.0087)(0.011)(0.0030)0.0143umL=+= 3 3 222 3.3.2.4 (0.0115)(0.012)(0.0061)0.0177umL=+= 理论研究 THEORY 74 大 允 许 误 差 为 0.05mL， 认 为 服 从 均 匀 分 布， 其 标准不确定度为 0.05/ = 0.0289 mL。(2) 充满 液体至移液管刻度的变动性，通过重复测定进行统 计， 例 如 重 复 10 次 统 计 出 标 准 偏 差 为 0.04 mL。 (3) 移液管和溶液的温度与校正时的温度不同引起 的 体 积 不 确 定 度， 假 设 差 为 5 ， 对 水 体 积 膨 胀 系 数 为 2.110 -4， 认 为 服 从 均 匀 分 布， 其 不 确 定 度 为 5052.110 -4/ = 0.0303 mL。 合成标准不确定度为 。 100mL 容 量 瓶 引 起 的 不 确 定 度 ,100mL 容 量 瓶的标准不确定度来源为：(1) 容量瓶体积不确定 度， 根 据 国 家 计 量 检 定 系 统 A 级 100 mL 容 量 瓶 最 大 允 许 误 差 为 0.10mL， 欧 洲 分 析 化 学 中 心 （EURACHEM） 认 为 其 服 从 三 角 分 布， 其 标 准 不 确定度为 0.10/ = 0.0577 mL。(2) 充满液体至 移 液 管 刻 度 的 变 动 性， 通 过 重 复 测 定 进 行 统 计， 例如重复 10 次统计出标准偏差为 0.05mL。(3) 移 液 管 和 溶 液 的 温 度 与 校 正 时 的 温 度 不 同 引 起 的 体 积 不 确 定 度， 假 设 差 为 5 ， 对 水 体 积 膨 胀 系 数 为 2.110 -4， 认 为 服 从 均 匀 分 布， 其 不 确 定 度 为 10052.110 -4/ = 0.0606 mL。 合成标准不确定度为 则 =7.75610 -3 3.3 色谱峰面积测量的相对标准不确定度 色 谱 峰 面 积 A 的 标 准 不 确 定 度 分 量 是 由 离 子 色 谱仪的定量重复性引起的不确定度。从表 2 可得到 峰面积平均值为 =0.01289 ，则峰面积平均值的标 准偏差为： =2.9210-5s*min 相对标准不确定度为 相对标准不确定度 相对不确定度分量来源及相对标准不确定度见 表 3。 相对合成标准不确定度 相对扩展不确定度 取包含因子 k=2（95% 置信概率）， 则 Ur(C)=28.5110 -3=1.710-2 本 例 试 样 中 溴 酸 根 离 子 测 定 结 果 的 平 均 值 为 0.0584mg/L， 则 扩 展 不 确 定 度 为 U = 0 . 0 5 8 4 1 . 7 1 0 - 2= 0 . 0 0 1 0 m g / L ， 故 该 试 样 中 溴 酸 根 离 子 含 量 测 定 的 分 析 结 果 为 （0.05840.0010）mg/L。 3 222 3.3.2.5 (0.0289)(0.04)(0.0303)0.0579umL=+= 3 222 (0.0577)(0.05)(0.0606)0.0975umL=+= ( ) 222222 2 0.01430.01770.05790.0975 (0.0015)2 (0.0045)()()()5 () 51050100 r u=+ + () () () 10 2 2 11 0.01289 () ( ) 110 9 n jj jjj AAA S A s A nnn = = 3 5 3 (3) ( )2.92 10 2.26 10 0.01289 r s A u A = 表 3 相对标准不确定度 不确定度来源符号相对标准不确定度 曲线拟合2.6910-3 标准溶液7.75610-3 样品重复性2.2610-3 (1)r u (2)r u