石墨炉-原子吸收法测定饮用纯净水中铅含量的不确定度.pdf

第7 卷第7 期食品安全质量检测学报 V b l 7N o 7 2 0 1 6 年7 月J o 哪a lo f F o o dS a f e t y 孤dQ u a l 时 J u l ，2 0 1 6 石墨炉一原子吸收法测定饮用纯净水中 铅含量的不确定度 龚纯刘小辉+ ( 孝感市食品药品检验检测中心，孝感4 3 2 0 0 0 ) 摘要：目的评定石墨炉一原子吸收法测定饮用纯净水中铅含量的不确定度。方法 分析影响饮用纯净水中 铅含量测定的各种影响要素，包括标准溶液、标准溶液稀释过程、原水样的体积、待测水样的体积、标准曲线 拟合和测量结果重复性等，并进行定量评定。结果 本方法测量的合成不确定度为3 0 1 ，扩展不确定度为 6 0 2 。本方法测量饮用纯净水中铅含量的结果为( 5 3 4 7 0 3 2 2 ) n g m L ( | = 2 ，置信区间9 5 ) 。结论 通过对本 方法的不确定度评定，掌握引入不确定度的主要因素，降低可控不确定度对实验结果的影响，提高实验结果的 准确性。 关键词：石墨炉；原子吸收光谱法；铅；不确定度 U n ce r t a in 毋o fd e t e r m in a t io no fp l u m b u minp u r in e dw a t e rb yg r a p h it e f u r n a cea t o m ic a b s o r p t io ns p e ct r o p h o t o m e t r y G O N GC h u n L I UX ia o H u i t X in o g a nC e n t e r 如rF o o d D H g sI n s p e ct io nn n dT e s n n g ，X n o g a n4 3 撇Q ，C h in 曲 A B S T R A C T ：o b j e ct iV e T oe V a l u a t et h e 岫ce n a in t ) ro fd e t e 册in a t io no fp l u m b u minp 谢f ie dw a t e r b y 伊印h it e f u m a cea t o m ic a b s o r p t io ns p e c仃o p h o t o m e 仃y M e t h o d s T h ein n u e n cin gf a ct o r so fd e t e 姗in a t io no fp l u m b u m co n t e n tinp u r if ie dw a t e rw e r e 蛐a l y z e d ，in cl u d in gs t a n d a r ds o l u t io n ，t h ed il u t io np r o ce s so fs t 锄d a r ds o l u t io n ，也e v o l 啪eo fw a t e rs a m p l e ，t l l eV o l u m eo fw a t e rs a m p l et e s t e d ，s t a n d a r dcu n r ef it t in ga n dt h er e p e a t a b il it yo ft e s t in g r cs u l t sa n ds oo n ，w h ichw e r eq u a n t it a t iv e l ye v a l u a t e d R e s u n sT h es y n t h e t icu n ce r t a in t yw a s3 0 1 ，a n dt h e e x p a n d e du n ce r t a in t ) rw a s6 0 2 T h er e s u l t so fp l u m b u mco n t e n tw a s ( 5 - 3 4 7 士0 3 2 2 ) n m L ( 七= 2 ，C ，- 9 5 ) C o n cl u s io nB ye V a l u a t io no fu n ce n a in t yo ft h ee x p e r im e n tm e t h o d s ，t h em a inf a ct o r sw h ichg iV ed s et ou n ce r t a in t y a r eg m s p e d I tca nb eu s e dt or e ( 1 u cet h ein n u e n ceo fco n 仃o U a b l eu n ce r t a in t ) rs o a st oim p r o V et h ea ccu r a cyo f e x p e r im e n tr e s u l t s K E Y W O I m S ：g r a p h it e 舢m a ce ；a t o m ica b s o 印t io ns p e ct r 叩h o t o m e 仃y ；p l u m b u m ；u I l ce n a in t y 1 引言 饮用纯净水是人们日常生活中非常重要的特殊食品 之一，据国际运动医学专家建议，6 5k g 的人每天应饮用2 L 削卜4 】。随着生活水平的提高，人们对饮用纯净水质量的 要求从单一的解渴转向卫生、安全及保健。为确保饮用纯 净水的质量，保障人们群众身体健康，我国对饮用纯净水 质量安全的检测提出了更高的要求。铅是食品安全风险监 通讯作者：刘小辉，主管技师，主要研究方向为食品和化妆品安全检测。E m a il ：1 6 6 7 0 3 0 2 q q co m + C o r r e s p o n d in ga u t h o r ：L I UX ia o - H u i，T e cl l I l ici锄D ir e ct o r X ia o g a nC e n t e rf o rF o o d & D m g sI n s p e ct io n 锄dT e s t in g ，X ia o g 锄4 3 2 0 0 0 ，C h im ， E - m a il ：1 6 6 7 0 3 0 2 q q co m 2 7 8 2 食品安全质量检测学报 第7 卷 测检验中需严加控制的重金属元素，不可经人体代谢排出， 具有蓄积性、持久性和不可逆性，可对人体肝肾功能造成 伤割5 - 8 1 。 石墨炉一原子吸收法是测量食品中铅含量最常用的方 法，由于实验环境、仪器设备和人员操作等因素影响，会引 入一定的不确定度。测量不确定度是与测量结果相关联的 参数，可反映测量结果的准确性和可靠性【9 ，1 0 】。因此，合理 地评定测量不确定度对确保实验室测量结果的科学性、有 效性具有重要意义。为保证测量结果的准确性，本研究对 石墨炉一原子吸收法测定饮用纯净水中铅含量的不确定度 进行评定。 2 材料与方法 2 1 仪器与试剂 A A 7 0 0 0 原子吸收分光光度计( 日本岛津公司) ；x S 6 4 电子天平( 瑞士梅特勒托利多公司) ；w x 8 0 0 0 微波消解仪 ( 上海屹尧公司) ； 铅单元素标准溶液( 浓度：1 0 0 0p g I I l L ，批次：G s B 0 4 1 7 4 2 2 0 0 4 ，国家有色金属及电子材料分析测试中心) ； 浓硝酸、3 0 双氧水( 优级纯，国药集团化学试剂有限公司) ； 实验用水( 1 级水，三18M Q ，沃尔奇V R 一6 0 L H A 实验室超纯 水机制备) 。 2 2 实验方法 2 2 1 标准溶液的配制 铅标准系列溶液的配制：先用移液器精密量取l 0 0 0 “g m L 的铅单元素标准溶液2 0 0 此于1 0m L 容量瓶中，加 1 硝酸定容至刻度，得2 0 嵋m L 铅标准溶液；再精密量 取2 0p m L 铅标准溶液1 0 0 皿于1 0 m L 容量瓶中，加1 硝酸定容至刻度，得2 0 0n m L 铅标准溶液；然后，精密量 取2 0 0n g m L 铅标准溶液1 0 0 0 此于1 0m L 容量瓶中，加 1 硝酸定容至刻度，得2 0n m L 铅标准使用溶液。铅标准 使用溶液经自动进样器分别配制成浓度为2 、4 、6 、8 和 l On g m L 的铅标准系列溶液。 2 2 2 样品前处理 精密量取1 0m L 水样，加人浓硝酸1 0 0 此，5 0 L 的 硝酸镁溶液1 0 0 此，1 2 0g L 的磷酸二氢铵溶液1 0 0 此。同 法制备样品空白。 2 2 3 仪器条件 波长2 8 3 3n m ；狭缝宽0 2n m ；灯电流1 0m A ；干燥 温度1 5 0 、2 0s ；灰化温度3 0 0 、1 0s ，8 0 0 、3s ；原 子化温度2 4 0 0 、2s ；清洁温度2 5 5 0 、2s ；背景校正 为氘灯。 2 2 4 样品的测定 调节仪器至正常的工作状态，自动吸取2 2 1 和2 2 2 中待测样液2 0 止于石墨管内测量，绘制标准曲线并测定 样品，测得样品中铅的浓度。 2 3 计算的数学模型 水样中铅的质量浓度计算公式： p ( P b ) = 盟兰鱼 P 其中p ( P b 卜水样中铅的质量浓度，单位为微克每升( 峙L ) ； p 。 扣除空白后从标准曲线上查得水样中铅的质 量浓度，单位为微克每升( p g L ) ； “ 待测水样的体积，单位为毫升( m L ) ； 卜原水样的体积，单位为毫升( m L ) 。 3 不确定度的评定 3 1 不确定度的来源 测量不确定度与实验过程中的方法、设备、器皿、标 准物质和操作过程等多个因素有关。针对本测量过程，不 确定度的来源主要有标准溶液、标准溶液稀释过程、原水 样的体积、待测水样的体积、标准曲线产生的不确定度和 测量结果重复性引入的不确定度。 3 2 各分量不确定度的计算 3 2 1 标准溶液引入的不确定度 此项不确定度的评定采用与水样中铅浓度接近且 为标准溶液系列的中间浓度6n g m L 作为考察对象。配 制方法为：首先用可调移液器精密量取1 0 0 此浓度为 1 0 0 0 肛g m L 铅单元素标准溶液至1 0m L 的容量瓶中， 加1 硝酸定容至刻度，混匀作为储备液；再精密量取 储备液1 0 0 止储备液至1 0m L 的容量瓶中，加l 硝酸 定容至刻度，混匀得1 0 0n g m L 铅标准溶液；精密量取 1 0 0n g m L 铅标准溶液6 0 0 此储备液至1 0m L 的容量 瓶中，加1 硝酸定容至刻度，混匀，即得6n g m L 的 铅标准使用液。 3 2 1 1 标准溶液浓度引入的不确定度 查标准物质证书可知，铅单元素标准溶液标准值为 1 0 0 0 肛g m L ，相对扩展不确定度为0 7 ( 拓2 ) ，则其相对标 准不确定度为：“，。l ( cl o o o ) = O 0 0 7 0 2 = 0 0 0 3 5 0 。 3 2 1 2 可调移液器引入的不确定度 ( 1 ) 可调移液器校准引入的不确定度 检定证书标明其容量允差为士2p L ，按均匀分布，校 准引入的不确定度为：“1 ( v ) = 2 3 = 1 1 5 4 7 此。 ( 2 ) 溶液膨胀对可调移液器体积的影响 实验室温度波动为士5 ，水的体积膨胀系数为 2 1 1 0 4 。；体积变化V l = 1 0 0 5 2 1 1 0 4 = 0 1 0 5 0 此， V 2 = 6 0 0 5 2 1 1 0 4 = 0 6 3 0 0 此；按均匀分布，“2 ( V 1 ) = 0 1 0 5 0 3 = 0 0 6 0 6 2 此，“2 ( V 2 ) = 0 6 3 0 0 3 = 0 3 6 3 7p L 。 ( 3 ) 重复性对体积的影响 检定证书标明其重复性误差为O 1 8 此，则的( v ) = 0 1 8 0 0 止。 第7 期 龚 纯，等：石墨炉一原子吸收法测定饮用纯净水中铅含量的不确定度 2 7 8 3 以上3 项合成得： 厂_ = = = 一 “( H ) = “i( 矿) + “ ( K ) + “；( y ) = 厂 = - = _ 、1 1 5 4 7 2 + 0 0 6 0 6 2 。+ 0 1 8 0 0 2 = 1 1 7 0 2 L ，“r cl ( H ) = “( “) n = 1 1 7 0 2 1 0 0 = 0 0 1 1 7 ； 厂= = _ = - 一 “( V 2 ) 2 、“f ( 矿) + “ ( 圪) + “；( y ) 2 厂 ： ： i 1 1 5 4 7 2 + O 3 6 3 7 2 + 0 1 8 0 0 2 = 1 2 2 3 9 “L ，“，。l ( ) = “( ) = 1 2 2 3 9 6 0 0 = O 0 0 2 0 4 。 3 2 1 3 容量瓶引入的不确定度 ( 1 ) 容量瓶校准引入的不确定度 2 0 时，1 0m LA 级容量瓶的容量允差为土0 0 2 0m L ， 按均匀分布，容量引人的标准不确定度为：“I ( 1 0m L ) = o 0 2 0 i= o 0 1 1 5 5m L 。 ( 2 ) 溶液膨胀对可调移液器体积的影响 参考3 2 1 2 ，得“2 ( 1 0m L ) = 1 0 0 5 2 1 l O 4 3 = 0 0 6 0 6 2m L 。 以上2 项合成得： 厂_ = 一 “( 1 01 1 1 L ) 2 、“( 1 0 l I l L ) + “i( 1 0 m L ) 2 厂 ： i 、0 0 11 5 5 2 + 0 0 6 0 6 2 = 0 0 6 1 7 1m L ，“。l ( 1 0m L ) = “( 1 0m L ) 1 0 = 0 0 6 1 7 l 1 0 = 0 0 0 6 1 7 。 由3 2 1 2 和3 2 1 _ 3 可得稀释过程引入的合成相对不 确定度为：”。l ( c) = 2 “乏，( 巧) + 3 “乙( 1 0m L ) + “刍( ) = 、2 0 0 1 1 7 2 + 3 0 0 0 6 1 7 2 + 0 0 0 2 0 4 z = 0 0 1 9 8 。 则标准溶液的合成相对标准不确定度为： “r cl ( c。) = “之，( C l 0 0 0 ) + “乙( c) = o 0 0 3 5 0 2 + o 0 1 9 8 2 = 0 0 2 0 1 。 3 2 2 原水样的量取引入的不确定度 2 0 时，1 0m LA 级单线移液管的容量允差为士O 0 1 m L ，按均匀分布，容量引入的不确定度为：“1 ( 1 0m L ) = o o l 3 = o 0 0 5 7 7 4m L ；移液管和溶液稳定与校准稳定不 同引入的不确定度，实验室温度波动为士5 ，溶液膨胀产 生的不确定度为：“2 ( 功= 1 0 2 1 1 0 4 5 3 = o 0 0 6 0 6 2m L ； 合成得： “( 功= “ ( 1 0m L ) + “；( y ) = o 0 0 5 7 7 4 2 + o 0 0 6 0 6 2 2 = 0 0 0 8 3 7 2m L ，“。l ( 功= “( 功肛0 0 0 8 3 7 2 1 0 = 0 0 0 0 8 3 7 。 3 2 3 待测水样的体积引入的不确定度 加入水样中的稳定剂和稀硝酸量少，对体积构成的 影响较少，可忽悠不计，则“。l ( 矿) = “r e l ( V ) = 0 0 0 0 8 3 7 3 2 4 标准曲线产生的不确定度 5 个浓度水平的铅标准溶液分别测量2 次，分别得到 相应的吸光度，采用最小二乘法拟合，得到线性方程 净0 0 0 8 8 4 * 0 0 0 3 2 2 和相关系数F 0 9 9 9 7 ，见表l 。根据贝 塞尔方程计算标准曲线的剩余标准差： & = = 0 0 0 1 5 1 3 本次实验对水样进行了1 0 次测量，平均浓度为cl = 5 3 4 7n g m L ，见表2 。根据贝塞尔方程计算本实验的标准 曲线的不确定度为： ，、& L cJ 2 2 n = O 0 7 8 5 6 其中咒 标准系列溶液的测量次数，胛= 1 0 ； 矿 待测水样的重复测量次数，p = 1 0 ； c， 待测水样测量浓度的平均值； 石 标准系列溶液的平均值，石= 6 n m L ； c一标准系列溶液各点的浓度值； 口 拟合曲线的斜率，口= O 0 0 8 8 4 ； 卜拟合曲线的截距，6 = 0 0 0 3 2 2 ； K 单次标准溶液测量的吸光度。 则标准曲线拟合引入的相对标准不确定度为：“。1 ( c) = ! 竖2 ：0 0 7 8 5 6 5 3 4 7 = 0 0 1 4 7 。 C 1 表1标准系列溶液的浓度及其吸光度 T h b klC o n ce n h l 6 0 a da b 轴r b a n ce0 f t h es t a n d a r ds e r ie ss o l u 0 表2 水样重复测量结果 I a b l e2 R e p e a t e dt e s tI e s u l t sO fw a t e rs a m p I e s 2 7 8 4 食品安全质量检测学报 第7 卷 3 2 5 测量结果重复性引入的不确定度 重复测量数据的标准不确定度为： “( r e p ) = = 0 0 8 9 8 8n g m L 则重复测量的相对标准不确定度为： “，。l ( r e p ) = “( r e p ) cl = 0 0 8 9 8 8 5 3 4 7 = 0 0 1 6 8 3 3 相对标准不确定度的合成 由各个分量相对标准不确定度合成本次实验相对标 准不确定度为： u 。，( c) = 南( G ) + “乙( 功+ 磊( ) + 南( c) + 蟊( 印) = o 0 2 0 1 2 + o o 0 0 8 3 7 2 + o o 0 0 8 3 7 2 + o 0 1 4 7 2 + o 0 1 6 8 2 = 0 0 3 0 1 = 3 0 1 ： 合成标准不确定度为：c) = c1 【，r cl ( C ) = 5 3 4 7 0 0 3 0 l = 0 1 6 1n g m L ； 包含因子扣2 ，铅的扩展不确定度为：【，- 船矾C ) = 2 0 1 6 1 = O 3 2 2n m L ； 石墨炉原子吸收法测定饮用纯净水中铅含量为：c( P b ) = ( 5 3 4 7 土0 3 2 2 ) n g m L ( 拓2 ，置信区间9 5 ) 。 4 讨论 通过本研究分析，影响石墨炉原子吸收法测定饮用 纯净水中铅含量的不确定度的主要因素为标准溶液引入、 标准曲线拟合引入和测量结果的重复性引入，其中以标准 溶液引入的不确定度最大；而水样的量取和制备对本测量 的不确定度影响很小，可忽略不计。因此，使用石墨炉原 子吸收法测定饮用纯净水中铅含量，应注意铅标准溶液浓 度的准确性和可追溯性；配制标准系列溶液的时候，选择 经计量检定合格的器具和合理的配制程序，从而降低测量 过程引入的不确定度。 参考文献 【1 吕学敏，何祖安，张冰冰，等湖北省农村饮用水水质监测的质量分析 J 】环境与健康杂志，2 叭4 ，3 1 ( 1 ) ：7 5 7 6 D e n gz ，L iM Y ，z h 粕g 皿，甜口，A n a l y s iso nq u a l 时m o n it 0 n go f 拙in gw a t e rinn l r a la r e a so f H u b e iP r o v in ce J 】JE n v ir o nH e a l t l l ，2 0 1 4 3 1 ( 1 ) ：7 5 7 6 【2 叶必雄，张岚环境水体及饮用水中抗生素污染现状及健康影响分析 J 】环境与健康杂志，2 0 1 5 ，3 2 ( 2 ) ：8 3 8 8 D e n gZ ，L iM Y Z h a I l gH L ，甜口，C u r r e n ts t a t I l s 锄dh e a e 彘ct so f a n 6 b io t icsine n v ir o 咖e n t a lw a t e ra 1 1 d d r in k in gw a t e r 【J JE n V im n H e a l m ，2 0 1 5 ，3 2 ( 2 ) ：8 3 8 8 3 朱小慧，周韬，张慧青，等江门市区2 0 1 0 2 0 1 1 年生活饮用水水质检 测结果 J 】职业与健康，2 0 1 3 ，2 9 ( 2 ) ：1 0 4 1 0 6 z h ux H ，z h o uT ，z h 柚gH Q ，甜口，T h er e s u l t so fq u a l it ym o n it o r in go n d r j n k j n gw a t e rinJ i强g m e nh D m 2 0 1 0t o2 0 1 1 J 】O ccu pH e a l m ，2 叭3 ， 2 9 ( 2 ) ：1 0 4 一1 0 6 4 】黄奕涛，张伟坚，石焕桥，等增城市农村饮用水安全工程水质卫生状 况调查 J 】环境与健康杂志，2 0 1 3 ，3 0 ( 3 ) ：7 2 7 3 H u a l l g1 r T ：Z h 趾gw J ，S h iH Q ，日口f I n v e S t ig 撕o no nw a 灯q u a l 埘o f 血m d n gw a t crs a f e t yp r o j e ctinn l r a la r cao f z e n g ch e n g 【J 】JE n v 的n H e a I t l l ，2 0 1 3 ，3 0 ( 3 ) ：7 2 7 3 5 】董酷，李梦怡，张会亮，等原子吸收法测定泡菜中铅含量的不确定度 评定( J 】食品安全质量检测学报，2 0 1 6 ，7 ( 3 ) ：l O l l 一1 0 1 7 D e n gZ ，L iM Yz h 弛g 皿，“口，U n ce n a in l ye v a l u 撕o nf o rd e 咖in a t io n o fl e a dinp ick l e dv e g e t a b I e sb ya t o m ic a b s o r p o ns p e c仃D m e 仃y J 】J F 0 0 dS a f Q u a l ，2 0 1 6 ，7 ( 3 ) ：I O l l 一1 0 1 7 6 】宋美英，郭秋兰，孙艺，等微波消解石墨炉原子吸收光谱法测定小麦 粉中镉含量的不确定度分析阴食品与发酵科技，2 0 1 6 ，4 4 ( 1 ) ： 1 0 0 一1 0 4 S o n gM Y ，G u oQ L S l l nY ，P f 口fD e t e 册in 撕o no fca d I I l iu mco n t e n tiI l w h e a tn o I l rb yr n icr o w a V ed ig e s t io ng r a p h it ef 岫a cea t o I I l ic a b s o r p t io n s p e c廿o m e 仃y J 】F o o dF e m e n tT e ch n o l ，2 0 1 6 ，“( 1 ) ：1 0 0 _ 1 0 4 7 】莫招育，陈志明，谢鸿，等石墨炉原子吸收法测定室内积尘中铅含量 不确定度评定 J 】环境科学与管理，2 叭3 ，3 8 ( 3 ) ：1 2 4 1 2 8 M oZ Y C h e nZ M ，X ieH ，e f 口，D e t e 衄in a t io no fl u l ce n a in t yf o r I e a d co n t e I l tinin d o o rd I l S tb yg r a p h it ef l l m ea t o I n ic a b s o r p t io nm 鼬o d 【J E n V 的nS ci