电分析化学的发展历史.ppt

第一章电分析化学的发展历史,1,1、电分析化学是研究什么的一门学科？2、电分析化学的发展方向有那些？3、推动电分析化学发展的因素有那些？4、电分析仪器的组成与特征？5、什么是微扰理论？6、电分析仪器的发展趋势？,思考题,2,将化学变化与电的现象紧密联系起来的学科便是电化学，应用电化学的基本原理和实验技术进行分析，就形成了各种电化学分析方法，称为电化学分析或泛称为电分析化学。电分析化学经历近两个世纪的发展历程，其方法和理论不断拓展和完善。,电分析化学,复习题纲摘要,3,电化学分析（ElectrochemicalAnalysis，ECA),电分析化学是通过测量的分析对象的电位、电流、电导或电量等电化学参数，求得物质含量和物化性质的一类仪器分析方法。,第一章电分析化学的发展历史,4,电分析化学的发展方向,极谱、伏安分析,电化学分析的发展方向,电位分析,电导分析,电解、库仑分析,交叉学科,复习题纲摘要,推动电分析化学发展的四个要素：,电分析化学,5,推动分析化学发展的四要素,例文献1：“氨基纳米磁球免疫电化学法检测甲胎蛋白的研究”，分析化学，2005，33（8）：1068-1072”,6,其中：分析对象：甲胎蛋白基础理论：电化学分析法和免疫法仪器技术：伏安法实验方法或技术：氨基纳米磁球富集,科研论文包含要素全部或部分,复习题纲摘要,电分析仪器的组成和特征,7,分析对象,传感器,信号放大电路,数据采集和处理,结果输出,电分析仪器的典型组成系统,激励信号,电分析化学,11,电分析仪器的发展趋势,21世纪分析化学的发展方向将是仿生化和进一步信息智能化的时代。因此，分析仪器的发展必然也是朝着小型化、仿生化和智能化的方向发展。分析对象已由原来的简单体系发展至复杂体系，复杂体系中的物质种类繁多、形态复杂、性质各异、含量极微且相互作用错综复杂，既有线性变化，也有,第一章电分析化学的发展历史,12,电分析仪器的发展趋势,非线性变化，或介于线性和非线性之间的变化。对于这些痕量和超痕量分析物质，要对其含量、复杂的结构或形态、生物活性、及其动态变化过程进行灵敏的检测与分辨，这就要求大力发展与之相适应的分析方法和分析仪器。发展满足生命科学、环境科学、材料科学、食品,复习题纲摘要,13,电分析仪器的发展趋势,安全，太空探索，重大突发事件的预报等要求的高灵敏、高选择性、在线、原位、高通量、遥感遥测技术的分析检测技术和仪器。在分析仪器的研究中，既要开发高性能、多功能、集成化的仪器，又要开发小型化、微型化、便携式的仪器，还要研究相应的计算机软件。,电分析化学,14,1、阴极、阳极；正极、负极；极化、去极化电极；三电极系统；微电极的概念？电极材料有哪些？2、什么是化学修饰电极？3、化学修饰电极的制备方法有哪些？4、化学修饰电极的优点以及目前需要解决的关键问题是什么？,思考题,第二章电极与化学修饰电极,15,化学修饰电极是通过化学修饰的方法在电极表面进行分子设计，将具有优良化学性质的分子、离子、聚合物固定在电极表面，造成某种微结构，赋予电极某种特定的化学和电化学性质，以便高选择性地进行所期望的反应，在提高选择性和灵敏度方面具有独特的优越性。,化学修饰电极,复习题纲摘要,16,利用化学修饰电极表面上的微结构所提供的多种能利用的势场，使待测物进行有效的分离富集，并借控制电极电位，进一步提高选择性，同时把测定方法的灵敏性和修饰剂化学反应的选择性相结合，成为分离、富集和选择性三者合而为一的理想体系。,化学修饰电极,电分析化学,17,在有关化学修饰电极的制备己有多篇综述，常用的修饰方法有:共价键合法，吸附法，聚合物薄膜法，组合法及其他一些方法。,化学修饰电极的制备,复习题纲摘要,18,化学修饰电极的应用,综上所述，化学修饰电极应用于分析前景广阔，无论是无机物、有机物，还是生物样品的测定，化学修饰电极将发挥越来越大的作用。人们可以根据需要，研制出各种高选择性、高灵敏度的修饰电极，测定在常规电极上无响应的某些分子。研制使用寿命长，稳定性好的化学修饰电极已成为电分析化学研究中的前沿课题。,电分析化学,19,思考题,1循环伏安法与其它伏安法的区别？如何应用循环伏安法判别可逆、准可逆和不可逆电极过程？以及耦合了化学反应的电极过程？对于简单可逆电极过程，其循环伏安图中的阴极、阳极峰电位与标准电极电位之间的关系，峰电流与扫描速度的关系？,第三章循环伏安法,20,循环伏安法是最重要的电分析化学研究方法之一。在电化学、无机化学、有机化学、生物化学等研究领域有着广泛的应用。目前文献中报道采用循环伏安法实验用来观察物质在电极上的氧化和还原反应，氧化和还原的价态，电极反应的可逆性等，它主要不是用于定量分析而主要是用于电极反应的机理的研究。,循环伏安法（CycleVoltammetry,CV）,复习题纲摘要,21,循环伏安法是以线性扫描伏安法的电位扫描到头后，再回过头来扫描到原来的起始电位值，所得的电流-电压曲线为基础的分析方法。其电位与扫描时间的关系。,基本原理,第三章循环伏安法,22,由图可知，扫描电压呈等腰三角形。如果前半部扫描（电压上升部分）为电活性组分在电极上被还原的阴极过程，则后半部扫描（电压下降部分）为还原产物重新被氧化的阳极过程。因此，一次三角波扫描完成一个还原过程和氧化过程的循环，故称为循环伏安法。,基本原理,复习题纲摘要,23,以上讨论的是电极过程完全可逆的情况。对于其它的情况，根据阴极、阳极峰的峰电流和峰电位的关系又可以区分为准可逆和完全不可逆电极过程。对于完全不可逆电极过程，循环伏安曲线图中，只有阴极或阳极峰电流，上下两支曲线是完全不对称的。介于两者之间的，称之为准可逆。,基本原理,第三章循环伏安法,24,循环伏安法的应用,4、耦合平行（催化）化学反应的电极过程当电极过程中伴随着平行催化化学反应时，电极表面的电活性物质Ox被还原为Re后，在电极表面Re又很快与溶液中共存的氧化剂Z反应，重新被氧化为Ox，而Ox又在电极上还原为Re，形成催化循环。一般溶液中Z过量，反应中Z的浓度可视为不变。这时的循环伏安曲线将根据催化反应的速率常数而呈现不同的形状。,复习题纲摘要,25,循环伏安法的应用,4、耦合平行（催化）化学反应的电极过程当电极过程中伴随着平行催化化学反应时，,第三章循环伏安法,第四章溶出伏安法,26,思考题,1、各种溶出伏安法的基本原理如何？其灵敏度高的原因何在？,2、以阳极溶出伏安法为例，说明影响溶出电流灵敏度的因素有那些？,3、阳极溶出伏安法中常用的工作电极有那些？何为同位镀汞？,27,溶出伏安法是一种高灵敏的电分析方法。其分析过程可分为两个步骤：1、富集步骤，一般是通过电解或吸附作用使被测物质富集在电极表面；2、电化学溶出步骤，即通过电位扫描使已经富集在电极表面的被测物质发生氧化或还原反应，记录这时的i-E曲线，据此进行定量测定。,溶出伏安法（StrippingVoltammetry）,复习题纲摘要,28,由于经过富集步骤，被测物质由极稀的试液中富集到微小体积的电极或表面，富集倍数可以达到1000以上，因此即使被测物质的浓度很低也可以获得较大的Faraday电流信号。溶出伏安法比普通极谱的灵敏度大大提高，其检测范围在10-610-11mol/L，检测限甚至可低至10-12mol/L，是痕量分析的有效手段。,溶出伏安法（StrippingVoltammetry）,电分析化学,29,从溶出过程的电学性质来区分，可把溶出伏安法分为三大类：1、阳极溶出伏安法2、阴极溶出伏安法3、吸附伏安法,溶出伏安法（StrippingVoltammetry）,复习题纲摘要,31,工作电极：由于汞电极具有很多分析方面的优点，因此溶出伏安法的工作电极大多数情况下都采用面积固定的汞电极。汞电极的形式有多种，常见的有悬汞电极、厚汞膜电极（如铂基镀银沾汞球形电极）、薄汞膜电极（如石墨电极上预镀汞膜电极、玻碳电极同位镀汞等）。,阳极溶出伏安法（AnodeStrippingVoltammetry）,电分析化学,30,影响溶出电流的影响因素：从溶出电流的公式可以看出，影响溶出电流的因素是很多的。下面将分别讨论电积电位、电积时间、搅拌速度、电位扫描速度、表面活性物质和氧的干扰、电解质底液组成等因素的关系。,阳极溶出伏安法（AnodeStrippingVoltammetry）,复习题纲摘要,31,工作电极：除了上述的汞电极之外，还可使用一些面积固定的非汞电极。它们有：Au，Ag，Pt，C和Bi等。测定Ag，Au，和Hg时就要用到非汞电极。Ag在Pt电极上溶出可以获得很高的灵敏度。Ni从固体Pt电极上溶出到硫氰酸盐溶液中，可测定低至PPb-PPt级的Ni。,阳极溶出伏安法（AnodeStrippingVoltammetry）,第四章溶出伏安法,32,思考题,1、有机化合物的伏安分析通常有什么特点？2、有机化合物分子具有电活性的基团有那些？3、如果有机化合物不具备电活性，有什么办法可令它们能进行伏安分析？4、如何根据有机物的分子结构来预测它的伏安特性？,第五章有机化合物的伏安分析,33,有机化合物的伏安分析的基本原理与无机化合物的伏安分析基本相同。但还有特殊之处。1、大多数有机物的电极过程不可逆。2、有机电活性物质及其电极反应的产物，一般均为不带电荷的中性分子。3、电极反应的电子数一般为偶数。,有机化合物的伏安性质,复习题纲摘要,第五章有机化合物的伏安分析,34,4、在有机物的电极反应中，一般均有氢离子参与，其半波电位，伏安波形都与底液的组成和pH值有关。所以常需用缓冲液作为底液。5、有许多有机化合物不溶于水，要在非水介质中进行伏安测定。常用的有机溶剂为：醇类，二氧六环，溶纤剂，乙碃,二甲酰胺，冰醋酸等。此外，还需加入无机或有机盐作支持电解质。,有机化合物的伏安性质,35,复习题纲摘要,第五章有机化合物的伏安分析,36,在间接电化学测定方法中常采用的化学反应有：（1）硝化反应：使被测物质转变为电活性的硝基化合物，适用于芳香烃及其衍生物。常用的硝化基有硝酸和亚硝酸等。（2）聚合反应：通过聚合反应，使被测物质成为具有亚氨基（-C=N-)的不饱和化合物，亚氨基是一种活泼的电活性基团，可以在不很负的电位下还原，产生良好极谱波。,有机化合物的间接极谱分析,37,此法适用于脂肪族饱和醛和酮类化合物的分析。此类化合物虽然具有电活性，但较难还原，特别是饱和酮的半波电位很负，一般负于-2伏，直接测定很不方便。采用间接法使之与胺、肟或肼等聚合反应，成为亚氨基型化合物后进行伏安测定，过量试剂不影响测定。,有机化合物的间接极谱分析,复习题纲摘要,第五章有机化合物的伏安分析,38,电化学分析法在有机物质分析中的应用已相当广泛，发展很快，据文献报道，有近20000种有机物可以采用电化学分析测定。在药物工业方面，除用于测定主要成分及中间产品外，尚可以用于杂质含量特别是药物在储存过程中产生的有毒物质的分析。各种抗生素、维生素、激素、磺胺类等药物。,有机化合物电化学分析的应用领域,39,在农药化工方面，常用于原料、中间产品、半成品、成品以及废液的测定。如六六六、DDT、敌百虫等卤代化合物，和对硫磷类农药以及植物中的农药残留量。在高分子化工方面，可以采用电化学方法测定各种单体。如氯乙烯、苯乙烯、丙烯腈等。,有机化合物电化学分析的应用领域,复习题纲摘要,第六章电化学分析交叉学科技术,40,思考题,1、电分析化学交叉学科技术分为哪几种？2、什么是色谱电分析化学？有何特点？3、光谱电分析化学可以获得何种信息？4、电化学扫描隧道显微镜的工作原理？5、电化学石英晶体微天平提供何种信息？,第六章电化学分析交叉学科技术,40-1,将电分析化学与其它学科的新技术有机地结合，充分发挥交叉学科的优势，以满足目前愈来愈高的分析测试要求，按交叉学科的特点分为以下几种：（1）色谱电分析化学（2）光谱电分析化学（3）电化学扫描隧道显微镜（4）电化学石英微天平,41,将高效液相色谱和高效毛细管电泳的高分离能力与高灵敏的电化学分析法相结合，即色谱电分析化学，是目前多组份复杂样品的痕量分析的一个重要手段。利用薄层池，微电极，多工作电极，柱前和柱后的衍生化，电极表面的预处理和化学修饰电极等处理手段，使得色谱电分析化学在近20多年来得到迅速的发展。,1、色谱电化学分析,复习题纲摘要,第六章电化学分析交叉学科技术,42,色谱电分析化学按其工作模式，分为以下几种：（1）HPLC/EC（2）IC/EC（3）HPCE/EC,1、色谱电化学分析,43,高效液相色谱一般配备紫外-可见等一类的光学检测器。但对于一些具有电活性的被测物，采用电化学检测器可以获得很高的检测灵敏度。,1、HPLC/EC,复习题纲摘要,第六章电化学分析交叉学科技术,44,离子交换色谱法/电化学检测(IC/EC)的出现为糖类物质的分离提供了简单和高效的手段。糖和多数氨基酸缺少紫外吸收,不宜直接用紫外或荧光法检测。用HPLC和GC分析这些物质一般需要进行衍生化反应,增加了方法的复杂性和难度。1986年Johnson采用脉冲电化学方法(PED)直接测定糖类物质,为糖的分析提供了有力支持。目前(IC/EC)已经成为糖类化合物分析的首选方法之一,并且逐渐进入氨基酸分析领域。,2、IC/EC,45,高效毛细管电泳/电化学检测是近十几年来得到迅速发展的一个分离分析研究新领域。它具有灵敏度高，分离速度快，分离效率高，而且取样体积小（纳升级），可获得大量信息等优点。HPCE/EC中电化学检测方式主要有三种，分别是：（1）电位检测；（2）电导检测；（3）安培检测。,3、HPCE/EC,复习题纲摘要,第六章