光催化原理(经典).ppt

光催化原理与应用PrinciplesandApplicationsofPhotocatalysis,福州大学光催化研究所国家环境光催化工程技术研究中心,李旦振、王绪绪、刘平、付贤智,课程内容,一、绪论,（一）光催化简介（二）光催化基础研究进展（三）光催化应用研究进展（四）光催化学科展望,一、光催化简介学科发展背景,人与自然的和谐,全面、和谐、可持续发展,是发展的基础,然而，人类正面临严峻的生存挑战！,能源危机化石能源煤、石油、天然气等在枯竭,环境污染大气、水、土壤等严重污染,是全球关注的主题,一、光催化简介学科发展背景,光催化技术：最有前景的新技术之一,环境污染,能源紧缺,一、光催化简介学科发展背景,光催化技术是近年来迅速发展起来的可以利用太阳能进行环境净化和能源转化的新技术。,一、光催化简介学科基础与原理,光催化学科是催化化学、光电化学、半导体物理、材料科学和环境科学等多学科交叉的新兴研究领域。,多相光催化过程本质上是光诱导的氧化还原反应过程,H2OH2+O2C6H6+7O26CO2+3H2O,hv,催化剂,hv,催化剂,一、光催化简介技术特征,光催化环保技术的特征：,一、光催化简介应用领域,光催化技术在众多领域具有广阔的应用前景：,一、光催化简介学科前沿,难题一:量子效率低(4%)难题二:太阳光利用低(5%)难题三:工程化关键技术(反应系统设计、催化剂负载、寿命),核心：高效光催化剂及构-效关系关键：提高光催化过程效率的途径本质：光催化过程的作用机理,技术难点,科学问题,TiO2,从理论和应用上解决这些问题是国际光催化领域的研究前沿与热点,光催化应用的重大科学与技术难题,3.2eV,近年来国内外针对光催化领域的重大科学与技术问题，开展了系统深入研究，在提高光催化过程效率、实现可见光光催化过程和解决工程化关键技术问题等方面有所突破，光催化技术应用领域不断拓展。,二、光催化基础研究进展总体进展情况,二、光催化基础研究进展总体进展情况,*据ISI数据库检索，包括：ARTICLE,REVIEW,LETTER,NEWSITEM,EDITORIALMATERIAL,CORRECTION等。,国际光催化基础研究十分活跃，论文数量持续增加！,二、光催化基础研究进展总体进展情况,中国光催化研究已进入国际前沿，2005年以来我国的光催化研究论文数已经跃居世界第一。,2008年发表论文的数量：中国日本美国韩国,二、光催化基础研究进展新型光催化剂,1.光催化的核心是光催化剂，近年来新型光催化剂研究取得重要进展。采用多种先进的方法和手段，设计并制备出一系列具有高效、高稳定性和可见光诱导性能的新型光催化剂，大大拓展了光催化剂的多元性和应用可选择性。,二、光催化基础研究进展新型光催化剂,设计制备的两大类、十二个系列的40多种新型光催化剂：,例1,纳米固体超强酸型高效光催化剂（SO42-/TiO2）,解决的关键问题TiO2光催化剂量子效率低,二、光催化基础研究进展新型光催化剂,Adv.Mater.,2005,17,99J.Photochem.Photobiol.A,2006,179,339Micropor.Mesopor.Mater.,2008,110,543,采用制备新方法，研制出具有多孔性、大比表面、高锐钛矿含量和纳米晶粒度等结构特征的新型固体超强酸光催化剂(发明专利ZL98115808.0)。,与国际标准光催化剂（德国DegussaP-25TiO2）相比，光催化活性提高1-3倍，并实现了生产和实际应用。,二、光催化基础研究进展新型光催化剂,已有方法制备的TiO2基可见光光催化剂（有机染料敏化、非金属元素N、B等掺杂）容易失活，难以实际应用。,例2,稳定高效的异质结型可见光光催化剂（InVO4/TiO2）,三、已开展的工作与成果应用基础研究,解决的关键问题TiO2不能吸收利用可见光；TiO2基可见光光催化剂不稳定（失活）,二、光催化基础研究进展新型光催化剂,J.Mater.Chem.,2006,16,1116Photochem.Photobiol.Sci.,2006,5,653J.Photochem.Photobiol.A,2008,193,213Environ.Sci.Technol.,2009,43,4164,可见光下（450900nm），能将苯等多种污染物高效降解至CO2，并具有很好的活性稳定性。已应用于光催化环保涂料中（发明专利ZL03136596.5）。,三、已开展的工作与成果应用基础研究,4,49,二、光催化基础研究进展新型光催化剂,例3,P区金属氧化物/氢氧化物新型纳米光催化剂,二、光催化基础研究进展新型光催化剂,Environ.Sci.Technol.,2006,40,5799J.Catal.,2007,250(1):12-18J.Phy.Chem.C,2007,111,18348Environ.Sci.Technol.，2008,42,7387J.Phys.Chem.C,2008,112,5850NewJ.Chem.,2008,32,1843,研究发现一元或多元宽带隙p区金属氧化物和氢氧化物对难降解的苯系污染物具有优异的光催化氧化活性和抗失活能力，是一类新型高效光催化剂。,解决的关键问题TiO2难以降解苯系污染物，且容易失活,三、已开展的工作与成果应用基础研究,活性顺序:-Ga2O3-Ga2O3-Ga2O3,-,-,与P25-TiO2相比，-Ga2O3降解苯的光催化活性提高了近10倍；矿化率提高了22倍，反应80小时未发生失活现象。,二、光催化基础研究进展新型光催化剂,非TiO2新型高效光催化剂纳米Ga2O3,二、光催化基础研究进展新型光催化剂,Zn2GeO4纳米光催化剂,模板水热法合成的Zn2GeO4纳米棒对苯、甲苯、乙苯表现出优异的光催化氧化性能，120h连续反应后活性依然稳定。,与TiO2(P25)和体相Zn2GeO4相比，纳米Zn2GeO4光催化活性分别提高616倍和517倍。,二、光催化基础研究进展新型光催化剂,例4,固溶体型纳米晶可见光光催化剂,J.Phys.Chem.C，2007,111,4727J.Phys.Chem.C，2008,112,14943J.Phys.Chem.C，2008,112,16046,ZnxCd1-xS,In(OH)ySz,研究发现，通过形成固溶体可有效调控宽带隙半导体的能带结构，使其吸收光谱红移至可见光区，对生物难降解的染料具有优异的光催化氧化分解活性，是一类新型高效可见光光催化剂。,M2+/In(OH)ySz(M=Cu,Zn),二、光催化基础研究进展新型光催化剂,固溶体型可见光光催化剂In(OH)ySz,50nm,以In(NO3)3、乙二胺、硫脲为原料，水热合成出粒径大约为25nm、禁带宽度大约2.4eV、可见光活泼的In(OH)xSy固溶体纳米晶体。,XRD,TEM,二、光催化基础研究进展新型光催化剂,In(OH)ySz固溶体的形成，使吸收带边移到可见光区。,DRS,XPS,二、光催化基础研究进展新型光催化剂,In(OH)3中掺入S，形成了S3px和S3py+3pz的能级。,量化计算In(OH)ySz和In(OH)3能带结构,二、光催化基础研究进展新型光催化剂,可见光下（420nm），In(OH)ySz固溶体不仅能彻底地光降解RhB，而且也能有效地光催化分解丙酮空气污染物。,Possiblemechanismofthevisible-light-drivenphoto-catalysisonIn(OH)ySzsolidsolutions,二、光催化基础研究进展新型光催化剂,例5,ZnIn2S4介孔微球可见光光催化剂,万寿菊状微球采用低温水热合成。禁带宽度2.2eV,比表面积60m2/g，最可几孔径3nm。,优点：无需模板剂、表面活性剂和有机溶剂，低温。,Inorg.Chem.，2008,9766-9772,二、光催化基础研究进展新型光催化剂,二、光催化基础研究进展新型光催化剂,该多孔微球对于甲基橙表现出很好的可见光光催化降解活性（420nm）。,该研究论文2008年10月在美国化学会网站主页的“NewsandResearch”栏目报道。,二、光催化基础研究进展新型光催化剂,二、光催化基础研究进展新型光催化剂,例6,非金属聚合物半导体新型可见光光催化剂（g-C3N4）,迄今所报道的光催化剂都是含有金属组元的材料。,最近研究发现，不含金属的聚合物半导体石墨相氮化碳（g-C3N4）具有可见光光催化活性。将其引入光催化领域，开展了初步研究，拓展了光催化研究特别是光催化材料研究的新方向。,g-C3N4,二、光催化基础研究进展新型光催化剂,石墨相氮化碳由于碳和氮是sp2杂化，其带隙最小,氮化碳材料的同素异形体,二、光催化基础研究进展新型光催化剂,Graphiticcarbonnitride,石墨相氮化碳,g-C3N4,热诱导自聚合,热分析,525,石墨相氮化碳的化学合成,二、光催化基础研究进展新型光催化剂,能带结构与水的氧化-还原电极电位匹配,石墨相氮化碳的晶相与能带结构,二、光催化基础研究进展新型光催化剂,石墨相氮化碳的光吸收和光电特性,（1）光催化分解水反应,石墨相氮化碳的光催化反应性能,二、光催化基础研究进展新型光催化剂,（2）醇类光催化选择性氧化反应,苯甲醇,苯甲醛,二、光催化基础研究进展新型光催化剂,（3）胺类光催化氧化偶联反应,二、光催化基础研究进展新型光催化剂,（4）光催化选择性氧化苯合成苯酚,Directmetal-freeoxidationofbenzenetophenolwithH2O2inneutralcondition,二、光催化基础研究进展新型光催化剂,（5）染料废水光催化降解反应,有效分解水中罗丹明B、甲基橙、亚甲基兰、对羟基偶氮苯等染料。,g-C3N4+O2,g-C3N4+H2O2,二、光催化基础研究进展新型光催化剂,石墨相氮化碳光催化剂的初步改性,拓宽光谱响应范围、提高光催化效率,二、光催化基础研究进展新型光催化剂,Carbonnitridepolymer,g-C3N4的分子设计与合成,5倍,光催化性能,采用共聚合法调控氮化碳的组成、结构和性能,巴比妥酸二聚氰胺,二、光催化基础研究进展新型光催化剂,采用模板法制备多孔性、大比表面的氮化碳材料，提高效率,550oC,氰胺,-SiO2,NH4HF2,550oC,-SiO2,550oC,NH4HF2,SiO2,12nm,SBA-15,ompg-C3N4,239m2/g,g-C3N4的孔结构调控,介孔分子筛,g-C3N4,8m2/g,产氢活性(mol/h),光催化效率提高8倍,二、光催化基础研究进展新型光催化剂,2019/12/1,45,可编辑,g-C3N4的金属组分修饰,负载化,SBA-15,光催化性能(苯苯酚),金属离子络合配位,g-C3N4Fe-g-C3N4负载化,二、光催化基础研究进展新型光催化剂,金属表面修饰，g-C3N4Pt/g-C3N4Pt/mpg-C3N4,g-C3N4的金属组分修饰,二、光催化基础研究进展新型光催化剂,NatureMaterials,8,76-80(2009)J.Am.Chem.Soc.,131,1680-1681（2009）J.Am.Chem.Soc.,131,1165811659(2009)Adv.Mater.，21,16091612（2009）J.Phys.Chem.C,113,49404947(2009)Chem.Mater.,21,40934095(2009)Angew.Chem.Int.Ed.,49,441444(2010),上述初步研究结果已发表在：,二、光催化基础研究进展新型光催化剂,二、光催化基础研究进展新型光催化剂,吸收可见光；高稳定性；不含金属成份,廉价易得；结构与性能易于调控；易于成膜和集成化，重量轻。,二、光催化基础研究进展新型光催化剂,值得进一步深入研究,初步研究结果表明，氮化碳聚合物半导体是一类有希望的新型可见光光催化材料，具有许多独特的性能，将丰富和拓展光催化领域的研究内容，在众多方面具有广阔的应用前景。,二、光催化基础研究进展反应机理,2、光催化反应机理的研究取得进展，初步阐明了界面间电荷转移机理和分子筛光催化剂的活性中心结构与性质，并对影响光催化反应速率的关键因素有了进一步认识。,二、光催化基础研究进展反应机理,含Fe的HZSM-5分子筛光催化活性中心的研究,在以前的研究中我们发现商品HZSM-5具有光催化活性,并证实该活性与沸石中所含的杂质Fe有关。,进一步研究发现：不同方法制备的含Fe的HZSM-5分子筛其光催化活性随Fe含量变化的规律不同。这说明光催化性能与Fe在分子筛中的化学状态和结构有关。,商品HZSM-5:活性随杂质铁含量增加而增加用离子交换引入Fe:活性随铁含量增加几乎不变水热合成引入Fe:活性随铁含量增加逐渐降低,J.Phy.Chem.C.,2007,111,5195-5202Catal.Today,2004,93-95,851,例1,分子筛光催化剂的活性中心研究,二、光催化基础研究进展反应机理,Fe物种在ZSM-5中可能的化学结构,对HZSM-5中Fe的化学状态及局域结构进行了详细的表征，结果表明有多种类型Fe物种存在。,二、光催化基础研究进展反应机理,UV-Ramanspectra,谱带面积与光催化活性的关联,表面孤立四配位的Fe3+物种与光催化活性有较好的关联，是该分子筛的光催化活性中心。,二、光催化基础研究进展反应机理,含Fe的HZSM-5上乙烯光催化氧化机理,在分子水平上提出了光催化反应机理。该工作对认识其它光催化剂的分子作用机制也有借鉴作用。,电子空穴对激发态,二、光催化基础研究进展反应机理,例2,光催化氧化过程的H2-O2耦合效应研究,Chem.Comm.,2004,2304-2305NewJ.Chem.,2005,29,1514-1519Environ.Sci.Technol.,2008,42,21302135,实验发现：在富氧的光催化氧化体系中加入少量还原性气体H2，能极大地提高光催化反应速率，光催化活性提高近两个数量级，苯100%转化成CO2和H2O，并有效抑制了光催化剂的失活。,二、光催化基础研究进展反应机理,二、光催化基础研究进展反应机理,二、光催化基础研究进展反应机理,(1)TiO2(UV-irradiated)e-+h+(2)Os-Pt+e-Os-(3)Hs-Pt+h+Hs+(4)Os-+Hs+HO(5)Os-+Hs-PtHO-(6)HO-+h+HO(7)Hs+HOH2O(8)Os-Pt+Hs-PtHO,H2/O2耦合效应光生载流子双捕获协同作用机理,二、光催化基础研究进展反应机理,例3,负载型光催化剂的载体效应研究TiO2薄膜与导电基底间电子转移对光催化性能的影响,油酸的光催化分解,乙烯的光催化分解,J.Phys.Chem.B,2006,110,13470-13467,TiO2/ITO/glassTiO2/glassTiO2/Al,TiO2/AlTiO2/glassTiO2/ITO/glass,产生这种差别的原因与基底的电子功函数有关，也与有机物的分解机理有关.,二、光催化基础研究进展反应机理,功函数（电子逸出功）：ITO/glassTiO2Al,二、光催化基础研究进展反应机理,TiO2膜与导电载体基底间的电子转移影响光生载流子的捕获和复合,X,二、光催化基础研究进展反应机理,Pt作为电子受体，掺Pt到TiO2对光生空穴起作用的光催化反应有利。KI作为电子给体，掺KI到TiO2对光生电子起作用的光催化反应有利。,此规律可以解释Pt和KI掺杂对TiO2光催化分解油酸和乙烯的影响,该研究为光催化剂载体选择和掺杂组分选择提供了依据。,三、光催化应用研究进展总体进展情况,光催化环保技术已在众多领域得到实际应用，辐射行业非常广泛，全球已形成了一个新兴高技术产业光催化环保产业。,发达国家政府及企业高度重视，投入了大量经费和研究力量；,新型高效光催化剂、高效光催化反应器设计、光源传输和控制系统、光催化剂负载技术等应用关键技术突破；,开发出适用于各种应用环境的工程化高效光催化反应系统与设备；,光催化技术的应用领域不断拓展、新产品不断推出。,光催化应用技术研究与开发迅速发展，关键技术不断取得突破,三、光催化应用研究进展总体情况,新兴光催化环保产业已在发达国家形成规模并呈现急剧增长的发展态势。,国内光催化环保产业起步晚、发展迅速、初具规模。由于我国环境污染形势更加严峻，对先进环保技术的需求更加迫切，市场前景更为广阔。,三、光催化应用研究进展应用示例,室内空气净化,大气净化,土壤净化,三、光催化应用研究进展应用示例,饮用水净化,工业污水处理,三、光催化应用研究进展应用示例,国防军事,三、光催化应用研究进展应用示例,自清洁建筑材料,自清洁抗雾玻璃,三、光催化应用研究进展应用示例,医疗卫生,研制开发出多种提高光催化过程效率和解决光催化应用工程化关键问题的新技术、新方法和新装置，形成了比较完整和具有自主知识产权的光催化技术体系。,光催化反应技术：,反应系统与装置：,光催化剂负载技术：,基于H2O2耦合效应的高效光催化反应技术微波光催化空气净化技术光磁协同催化技术光热协同作用高选择性氧化富氢气体中CO的技术,负载化单分散纳米晶体制备技术金属基材表面光催化膜电泳制备方法光净化环保型涂料的制备与涂覆技术高压绝缘子表面涂层喷涂工艺及装置,高效消除空气或水中污染物的复合光催化反应系统具有蜂巢结构的光热耦合空气净化器臭氧光催化空气净化器,三、光催化应用研究进展福州大学,三、光催化应用研究进展福州大学,研制出系列纳米高效光催化剂（光催化涂料），设计了生产工艺流程，开发出工业生产新技术。设计并建成可年产300吨纳米光催化剂生产线，实现了工业生产，产品得到广泛应用。,（1）新型高效光催化剂及其工业生产技术开发,三、光催化应用研究进展福州大学,纳米固体超强酸光催化剂,纳米溶胶光催化涂料,负载型光催化剂,专用光催化剂,部分光催化剂产品,采用自制负载型固体超强酸光催化剂和开发的高效光催化反应技术，研制出用于室内空气净化的光催化空气净化器，对室内空气中典型污染物和细菌具有优异的净化效果，其性能大大优于国外同类产品。,三、光催化应用研究进展福州大学,（2）光催化空气净化器及其工业生产技术开发,开发了光催化空气净化器工业生产技术，与相关公司合作设计建成了可年产30万台光催化空气净化器生产线，实现了产业化。,三、光催化应用研究进展福州大学,产品出口美国、俄罗斯、英国、德国、澳大利亚等国家；被国家经贸委评为“国家重点新产品”。,三、光催化应用研究进展福州大学,采用自制的纳米溶胶光催化剂和动态高压喷雾镀膜技术在陶瓷表面形成具有光催化活性的纳米膜，研制出直接利用太阳光分解表面油污和杀菌的光催化自清洁抗菌瓷砖。,（3）光催化自清洁抗菌建材及其工业生产技术开发,三、光催化应用研究进展福州大学,光催化自清洁抗菌瓷砖,开发出光催化自清洁抗菌瓷砖的工业生产技术，与相关企业合作设计建成了年产250万m2的光催化瓷砖的生产线，实现了工业生产。,三、光催化应用研究进展福州大学,光催化瓷砖应用六年后仍保持很好的自清洁效果：,光催化瓷砖,普通瓷砖,三、光催化应用研究进展福州大学,三、光催化应用研究进展福州大学,光催化自清洁涂料,研制出无需烧结、可直接喷涂在各种建材表面（瓷砖、石材板、金属板、彩钢板、铝塑板、水泥板、常规外墙涂料等）的纳米溶胶光催化涂料及其喷涂技术，在建材表面形成具有光催化活性的自清洁纳米膜。,广汽丰田办公楼铝塑板,福州大学行政楼瓷砖,广汽丰田环境馆彩钢板,（4）潜艇舱室光催化空气净化技术与装备的研发,三、光催化应用研究