次氯酸钠氧化法深度处理造纸废水试验研究_陆贤.pdf

第 34 卷 造纸废水是一种难降解废水， 尤其是在新的造纸 废水标准出台后， 随着吨纸排水量的降低、 出水水质 要求的提高， 仅靠生化处理难以达标， 污水处理达标 需要用深度处理工艺技术。 在污水处理中已经证明比 较能有效去除 COD 的深度处理工艺有： 化学混凝； 活 性炭吸附； 化学氧化法； 膜分离法等1-4。 无锡某纸业有限公司二级好氧处理出水 COD 一 般能达到 100 mg/L 以下， 色度在 60 倍左右， 不能满 足 太湖地区城镇污水处理厂及重点工业行业主要水 污染物排放限值 （DB32/1072-2007 ） 。 由于 NaClO 具 有很强的脱色作用， 并且具有较强的氧化性， 可以氧 化分解废水中的有机物。本文采用 NaClO 氧化法来 对生化池的出水进行深度处理， 以使其出水 COD， 色 度达到排放标准。 1实验部分 1.1废水水质 实验用水样取自无锡某纸业废水经二级生化处 理后的出水， 表 1 为试验用水样的水质常规检测指标。 由于实验水样的 NH4+-N， TN， TP 几项都能都 环境科学与技术 编辑部：（网址 ） h t t p : / / f j k s . c h i n a j o u r n a l . n e t . c n（电话 ） 0 2 7 - 8 7 6 4 3 5 0 2（电子信箱 ） h j k x y j s 1 2 6 . c o m 收稿日期： 2010-03-22； 修回 2010-04-01 基金项目： 国家重大科技专项 “水体污染控制与治理” 课题 （2008ZX07101-003-005， 2008ZX07313-005 ） 作者简介： 陆贤 （1986- ） ， 女， 在读硕士研究生， 主要方向为水污染防制与资源化，（手机 ）（电子信箱 ） duodu.1986。 Environmental Science & Technology 第 34 卷第 3 期 2011 年 3 月 Vol. 34No.3 Mar.2011 陆贤， 刘伟京， 涂勇， 等. 次氯酸钠氧化法深度处理造纸废水试验研究J. 环境科学与技术， 2011， 34 （3 ） ： 90- 92. Lv Xian， Liu Wei- jing， Tu Yong， et al. Experimental studyon advanced treatment ofpapermakingwastewater byNaClOprocessJ. Environmental Science &Technology， 2011， 34 （3 ） ： 90- 92. 次氯酸钠氧化法深度处理造纸废水试验研究 陆贤 1， 刘伟京2， 涂勇2， 郭方峥2， 李燕1， 解林1 （1.中国矿业大学 江苏省资源环境信息工程重点实验室， 江苏徐州221116； 2.江苏省环境科学研究院， 江苏南京210036 ） 摘要：为解决出水 COD 和色度不达标的问题，采用次氯酸钠氧化法深度处理无锡某造纸厂的二级生化出水。考察了废水初始 pH、 NaClO 加入量、 反应时间及温度对 COD 和色度去除率的影响。 实验结果表明在次氯酸钠投加量为 1.6 mL/L、 pH 为 9、 反应时间为 40 min、 温 度为 35 时， COD 的去除率可以达到 50%， 色度的去除率为 87.7%。出水 COD 和色度完全可以达到新的排放标准 DB32/1072-2007。 关键词： NaClO； 氧化； 造纸废水 中图分类号： X703.1文献标志码： Adoi： 10.3969/j.issn.1003-6504.2011.03.021文章编号： 1003-6504(2011)03-0090-03 Experimental Study on Advanced Treatment of Papermaking Wastewater by NaClO Process LU Xian1， LIU Wei-jing2， TU Yong2， GUO Fang-zheng2， LI Yan1， XIE Lin1 （1.School of Environment Science and Spatial Informatics， China University of Mining and Technology， Xuzhou 221116， China； 2.Jiangsu Provincial Academy of Environmental Science， Nanjing 210036， China ） Abstract：Since CODcrand color of effluent water are difficult to satisfy the new emission standards，the secondary biochemical effluent water from a paper mill in Wuxi，Jiangsu Province was advanced treated by NaClO process. Effects of initial pH，NaClO dosage and reaction time and temperature on removal rate of CODcrand chrome were studied. Results indicated that under the conditions of pH 9， NaClO dosage 1.6 mL/L， reaction time 40min and temperature 35 ， removal rate of CODcrwas 50%， and removal rate of color was 87.7%， which all can meet the new emission standard of DB32/1072-2007. Key words：sodium hypochlorite；oxidation；papermaking wastewater 表 1实验用水原水水质 Tab.1The quality of experimental water 最高值最低值平均值 COD/mg L11057889 色度/倍805060 pH7.657.307.37 SS/mg L1603550 总硬度(CaCO3)/mg L11 0709801 030 温度/352028 NH4+-N/mg L11.890.781.52 TN/mg L115.6712.6213.47 TP/mg L10.490.250.37 第 3 期 低于新的排放标准（主要控制指标 COD60 mg/L； NH4+-N5 mg/L； TN15 mg/L； TP0.5 mg/L； 色度 20 倍） ， 所以本实验主要考察 NaClO 对 COD 和色度 的去除率。 1.2水质分析方法 COD 的测定： 重铬酸钾法； pH 值的测定： 玻璃电极 法 PHS-3C （精密 pH 仪 ） ； 色度的测定： 稀释倍数法5。 1.3实验试剂 浓 H2SO4（AR ） ； NaOH （AR ） ； K2Cr2O7（AR ） ； Ag2SO4 （AR ） ； Fe （NH4）2（SO4）2（AR ） ； HgSO4（AR ） ； 次氯酸钠 溶液 （含氯质量分数为 12% ） 。 1.4实验方法 取 500 mL 的水样，用 NaOH 或 H2SO4调节废水 的 pH， 加入 NaClO 后在磁力搅拌器上搅拌反应， 准确 控制反应时间，反应完成后静置一段时间，取上清液 测定 COD 和色度。 2结果与讨论 2.1实验原理 次氯酸钠与氯气有相同的氧化消毒作用， 其机理 是次氯酸钠在溶液中水解后生成的次氯酸 （HClO ） ， HClO 分子极不稳定， 分解生成 OCl-在被还原的过程 中，极易得到电子而且有极强的氧化性，在溶液中 OCl-与 H+结合， 呈现很小的中性分子状态。NaClO 溶 于水中发生式 （1 ） 、（2 ） 反应： NaClO+H2OHOCl+NaOH（1 ） HOClH+ClO-（2 ） 同时 HOCl 还能分解生成具有强氧化作用的新 生态氧O， 这就使得次氯酸钠具有很强的氧化性。所 以 NaClO 既能氧化大多数有机物也能氧化无机物。 它能与饱和脂肪酸、 含活性氢、 还原性氢和易氧化官 能团 （不饱和官能团， 双键） 的有机物反应， 这就是水 样中 COD 的去除机理。 NaClO 的脱色机理： 常规二级生化处理对脱色效 果不大， 这是因为不能使中段废水中的木素基团发色 成分发生代谢变化。 次氯酸钠的强氧化性能破坏有色 基团碳碳双键 （-C=C-） 、 羧基 （-C=O ） 、 偶氮基 （-N=N-） 、 硝基 （-NO2） 、 硫化羧基 （-S=O ） 等， 使得这些发色机团发生断裂或改变了其化学结构， 从 而脱除废水的颜色6。 2.2NaClO 投加量对 COD 和色度去除率的影响 在未调原水样的 pH 值即水样 pH 为 7.37， 反应时 间为 60 min 的基础上考察了 NaClO 加入量对 COD 和色度去除率的影响， 结果见图 1。 由图 1 可以看出，随着 NaClO 加入量的增加， COD 的去除率明显增加， 色度的去除率也明显增加。 当 500 mL 原水样中加入 0.2， 0.4， 0.6， 0.8 mL NaClO 时 COD 和色度的去除率呈线性增加的趋势，再继续 多加入 NaClO 时 COD 的去除率增加不明显， 色度的 去除率也增加也不多。投加量过少时新生态氧O的 生成量较少，可以被降解的有机物没有完全降解， 过 多时又造成了浪费， 所以确定 NaClO 的最佳投加量为 0.8 mL/500 mL， 即 1.6 mL/L。 2.3反应时间对 NaClO 去除 COD 和色度的影响 氧化反应一般反应速度较快， 通常可以在几分钟 至几十分钟内完成7。 在 500 mL 的水样中加入 0.8 mL 次氯酸钠， 每间隔 10 min 取一次样， 连续取样直到反 应时间为 60 min 时， 取上清液测 COD 和色度， 结果 见图 2。 由图 2 可以看出在反应开始 40 min 前色度和 COD 的除去率都有明显的增加，之后再增加反应时 间并不能明显提高 COD 和色度的去除率，说明该氧 化反应在 40 min 时已经基本完成。 另外， 反应 30 min 以后色度的去除率就不再增加， 说明 NaClO 对色度的 去除要快于对 COD 的去除。 但为了保证 COD 的去除 率，我们确定最佳的反应停留时间为 40 min，此时 COD 和色度的去除率都达到最佳状态。 2.4pH 对 NaClO 去除 COD 和色度的影响 分别取 8 组二级生化处理后的出水 500 mL， 调 陆贤， 等次氯酸钠氧化法深度处理造纸废水试验研究91 第 34 卷 节 pH 后，分别加入 0.8 mL 次氯酸钠溶液，搅拌、 反 应 40 min，再加酸碱调回正常，取上清液测 COD 和 色度。实验结果见图 3。 由图 3 可以看出在酸性条件下水样色度去除率 比较高， 当 pH 增大到碱性时色度的去除率有所下降， 但是出水色度仍然可以达标。 色度在最低时可以去除 到 4 倍，在 pH 为 10 和 11 时也可以去除到 15 倍， 即 色度在 pH 较宽的范围内都可以处理达标。 在 pH 为 9 的时候 COD 的去除率达到最佳，此时将近 50%的去 除率。这与刘书8研究的 pH 对垃圾渗滤液中 COD 的 去除率的研究结果是一致的。当 pH 为 2 时 COD 的 去除率仅为 20.9%，当 pH 为 11 时 COD 的去除率也 下降为 26.5%。在酸性条件次氯酸钠在水中不易离解 为次氯酸根离子， 而以次氯酸形式存在， 此时氧化性 应该较强， 对水样的处理效果也应该较好， 但在强酸 性介质中， 生成的次氯酸分解也快9，因此酸性不能 太大，并且对于难降解的造纸废水的 pH 值与 COD 之间存在着递减关系。NaClO 的投加引起了水样 pH 值的升高， 故除了氧化作用去除了有机物， 还因提高 了水样碱度去除了有机物。 另外由于实验用的水样硬 度较大并且多以 Ca2+形式存在，所以在碱性条件下， 水样中还存在絮凝沉淀反应， 生成的 Ca （OH ）2发生压 缩双电层、 电性中和、 吸附桥联、 网捕卷带等作用也可 以去掉一部分的有机物。另外根据化学测定， NaClO 的水解受 pH 值的影响， 当 pH 超过 9.5 就会不利于次 氯酸的生成，在 pH 在 9.5 以下对于 mL/L 级浓度的 NaClO 在水里几乎是完全水解成次氯酸， 其效率高于 99.99%。 所以当 pH 在 9.5 以上是水样中 COD 的去除 仅以絮凝沉淀作用为主，不存在 HClO 的氧化作用， 所以当水样的 pH 调到 10， 11 时仅存在的是 Ca （OH ） 2 的絮凝沉淀作用去除的有机物，所以此时 COD 的 去除率下降。综合 NaClO 对该废水 COD 和色度的去 除率， 最佳的 pH 范围是 79。 在不调节 pH 的情况下， 即原水的 pH 为 7.37 时， 出 水 COD 也可以达到 50 mg/L 左右， 色度也在 8 倍， 出 水的 COD 和色度完全可以达标， 由于水量较大， 考虑 到经济方面的原因所以一般不需要调节原水的 pH。 2.5温度对 NaClO 去除 COD 和色度的影响 由于水样的温度从冬季到夏季在 2035 之间， 于是分别在夏秋冬三个季节做了测试， 三个季节原水 的平均温度分别为 35 ， 28 ， 20 。在不调 pH， 反 应时间为 40 min， NaClO 投加量为 0.8 mL 时， 不调原 水的 pH 时色度的去除率基本不变，只是在温度高时 反应时间要短一点， COD 的去除率温度高时要稍微 高一些， 但是不管温度高低， 出水 COD 和色度均可以 达标， 详细见图 4。 3结论 （1 ） 用 NaClO 来深度处理造纸废水是可行的。 （2 ） NaClO氧化的最佳条件是pH在9 左右， NaClO 的投加量为 1.6 mL/L， 反应时间为 40 min， 此时 COD 的去除率在 52%， 色度的去除率在 86.7%， 即使不调原 水的 pH， COD 去除率也为 49.9%，这样使得出水COD 和色度均可以达到新的行业排放标准 DB32/1072- 2007。 （3 ） NaClO 对色度的去除率远高于对 COD 的去 除率， 当对回用水色度要求比较高时可以采用 NaClO 氧化法。 参考文献 1 龙柱， 陈蕴智.聚合氯化铝有机高分子复合絮凝剂处理 造纸废水J.中国造纸， 2001 （4 ） :21-24. 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