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文章编号：中图分类号：文献标识码：1 0 0 5 6 6 2 9 ( 2 0 0 6 ) 0 8 0 0 6 0 0 3O 6 1 1 . 2B 氢键的本质特征、存在类型及其影响 谢吉麟 武汉中学，湖北武汉(4 3 0 0 6 1 ) ( h y d r o g e nb o n d ) X H( ) Y( F N O ) ( X HY) 1 0 - 3 0 k J mo l (1 0 k J mo l) (1 0)X ( F C l )( O )( N ) 1 1 X H Y Yr d ,1 8 0 氢键是一种广泛存在的分子级 别的弱作用力。在水及其溶液、结晶水合物，醇、 羧基溶剂，无机酸、酸式盐、碱式盐，碳水化合 物、氨和氨合物、酰胺、氨基酸、蛋白质等物质中 氢键都扮演着重要角色。 氢键是特殊的分子间或分子内的作用。它是由 极性很强的 键上的氢原子与另一个键 可存在 于同一种分子或另一种分子中 上电负性很强、原子 半径较小的 原子 如 、 、 等 的孤对电子之间相 互吸引而成的一种键 用 表示 。一般而 言，氢键的能量约在较强于范德华 作用力 低于而远小于通常化学键的强 度 键能是数量级 。式中 是一些电负性较大的 元素原子如卤素，、氧、氮等。 氢键与范德华作用力虽同属分子级别的弱作用 力，但它却有着类似共价键的显著特征，即氢键也 具有一定的方向性和饱和性：一般而言， 的三个原子尽可能在同一直线上，因此分子间氢键 具有方向性；又由于氢原子体积小，它只能与一个 结合，故氢键具有饱和性。氢键可用 、 、等参 数来表示 通常键角接近，氢键呈直线或稍 弯曲形。氢键又不同于一般正常的共价键，其能量 很小不属于相邻原子“强烈”的相互作用。通常破 坏含有氢键的双聚物只需要数十千焦的能量。 氢键的“键能”可能来源于静电作用能、电荷 - 1 - 1 2 氢键的本质与类型 . 1 氢键的特征 1 . 2 氢键的本质 转移能、诱导作用与色散作用的能量。静电作用 能包括键的偶极与 原子之间的静电吸引以及核 氢原子与 原子甚至 与 原子之间的静电排斥，可 以说多数氢键的本质基本上属于静电性的。氢键 体系 也可以认为是一种电荷转移配合物， 原子是电子给予体、 是电子接受体，电荷转移 对于氢键能量的贡献取决于 的电离能和 的电子 亲合能。诱导与色散能的贡献很小。 分析了分子中库仑吸引能与交换排斥能之 和为，电荷转移能与极化能之和为 ，色散能仅为。而氢键能量 的实验值跟库仑吸引能与交换排斥能 之和最接近。除了强氢键外，离域化 即共振 效应很 小。 由于物质内部趋向于尽可能多地生成氢键以降 低体系的能量，又因为氢键的“键能”小，形成的 空间条件较灵活，它的形成和断裂所需活化能也很 小；根据大量实验数据可知，在具备形成氢键条件 的固体、液体甚至气体中，都尽可能多地生成氢 键，化学家们把这一规律称为形成最多氢键原理。 经结晶学、光谱学等的研究，按键的能量强度 分类有两种主要的但区别不大的氢键：弱氢键， 通常出现在电负性次强的某些元素 如、 等 ，或存在于一些碱性化合物中，能量在 范围内，显著小于 共价键中正常的键 能；强氢键，主要在 构成中，还在许多酸 或酸式盐中电负性强的原子之间，或者有机酸阴离 子中的 基，还可能在配位氰基酸的 中发现，其热力学数据表明： ， X - HY YX Y X H Y YX H YX H L C A l l e n( HO ) - 1 9 k J mo l- 1 3 k J mo l- 6 k J mo l ( - 2 2 k J mo l) () ( N C l C )3 - 4 0 k J mo lXH F - H F O H ON H NF + H F F H F, H = - 1 5 5 k J mo l HO + H O H HO H O HH = - 2 5 22 - 1 - 1- 1 - 1 1 - 1 - 1- - 1 22 1 . 3 氢键的类型 冰 表某些气相二聚物的氢键聚合能的实验值2( k J mo l) - 1 体系 能量 ( H F ) 2 ( HO ) 22 ( NH) 32 ( H C l ) 2 ( HS ) 2 2 2 9 42 2 61 9 29 17 1 6 0化学教学 2 0 0 6 年，第8 期 k J mo l ( F ON ) ( 1 ) - O H - N O- C H O - C O O H ( 2 )( HO ) ( H F ) (HS O 9 6 9 8 d = 1 . 8 4 ),H O S O H 2 8 3 . 4 K6 1 1 K ( 3 3 8 ) ( 8 3 ) ( 3 ) HN - N ON - H X - H ( X H X )F O ( A H B AB ) BB( 3 C 2 e )F H F ( 3 C 4 e )B H B 8 3 . 5FF - H FF - H0 . 5 ( 4 )X H ( O H ) 。即高中化学教材中强调的当氢原子与电 负性大且原子半径小的原子 如 、相结合 时，可以形成相当强的氢键。 如果依存在的方式分类，氢键还可区分为： 分子内氢键，如在苯酚邻位上有 、等基团 时可形成类似邻羟基苯甲酸的环状氢 键，这种氢键不是直线形的。此类氢键使得同一分 子个体“内聚力”较大，自身成独立体系，而与其 它分子之间仅存微弱的范德华力，所以此类物质熔 沸点较低，汽化热和升华热减小；也常影响其溶解 度，如邻硝基苯酚比相应的间位、对位的更不容易 溶于水却较多溶于非极性溶剂中。因此，邻硝基苯 酚与对硝基苯酚可用水蒸气蒸馏法分离。 分子间氢键，如前所述的、与甲 酸、乙酸的二聚体等。这种氢键使得分子之间缔 合，需“额外”能量破坏其相互的氢键才可能液化 或气化，因此，这些物质的熔沸点较高。如多羟基 的含氧酸硫酸、磷酸等，以浓硫酸 市售含 为例 因其分子结构为 可形成很强的分子间氢键，故呈粘稠油状液态， 时凝固，沸点 ，可用于制备由于 分子内氢键而低沸点 易挥发的硝酸。 分叉的氢键：由于氢原子很小，绝大多数是 二配位的，极少数可出现三配位的分叉氢键， 例已 发现在晶体中有的结构存在。分 叉氢键有对称的和非对称的，即不一定是 严格直线型的。 关于对称氢键 如中的两个键距是相等 的 ，只能在 、 等强电负性的原子间出现，这种 氢键带有部分共价键性质。而不对称氢键 如 中氢原子与 原子由短而强的共价键相连，与 原子 由长且弱的“氢键”联系 的形成原因，有学者建议 类比乙硼烷中的氢桥键，把中的 键视为三中心四电子的氢桥键；前者 夹角为，而后者为使两个排斥力为最小， 是直线形的，其中每个键的键级为。 氢键还可能在强极性基 如 与可 - 1 2 222 24 22 - - - - - 极化双键或芳香环体系之间形成： 氯仿在苯中的溶解度明显比三氯 乙烷的大，正是由于的氢原子与苯 环的共轭电子形成氢键： 另外在一些晶体中，在一定温 度时可能发生氢键的重新取向作用。 这时晶型有所改变，其它物理性质也 会 有 改 变 。 例 如晶 体 低 于 时结构整齐，高于时结构混 乱，是由于外的 原子改变位置所造成的。 水是极性分子，每个水分子中带负电的氧原子 都和它周围的另一些水分子带正电的氢原子相吸引而 形成氢键。分子间的氢键能量为，氢 键能量微弱还容易破裂，每一氢键只能保持 。水分子间的氢键破裂得快，形成得也快， 总的结果是水分子总是以不稳定的氢键连成一片。 水的这一特性使水有着较强的内聚力和表面张力， 也才会有水的毛细现象，维持植物体内形成连续的 水网而得以生长发育；也才会有水的附着力，附着 在纤维素、淀粉和蛋白质等多种极性分子或极性表 面上，对维持活细胞的代谢具有重要意义。 在水 无论固态或液态 中存在的氢键是最典型 的，因而带来水的许多“反常”性质。 水的标 准生成热高达，所以水的热稳定性 很大，甚至在的高温下也仅有的水分子 离解。水的热容高为是空气的 倍，沙子的 倍、铁的倍 ；高汽化热 时，水由液态变为蒸汽需。 水在 时密度最大，而高于或低于 这一温度时密度都较小。其原因就是：常温时液态 水中除含有简单水分子外，还有许多缔合分子 和等。当水温降至时， 分子间距离最小、分子运动最慢，水分子多以 缔合分子形式存在，分子占据空间相对减 小，此时水的密度最大。水温降至 时，水分子互 以氢键相连大多数以缔合分子存在而结冰， 几乎全部分子缔合成一个巨大的“分子集团”。 ( C H C l )1 , 1 , 1 , - ( C C l C H)C H C l ( 5 ) K HP O 1 2 3 K1 2 3 K P OH HO1 9 k J mo l 1 0 1 0S () - 2 8 5 . 8 k J mo l 2 0 0 0 K0 . 5 8 8 % 7 5 . 3 J mo lK ( 451 0 )( 1 0 0 4 0 . 6 7 k J mo l) 4( d = 1 g / c m) ( HO ) ( HO)3 . 9 8 ( 1 0 1 k P a ) ( HO ) 0 ( HO ) 3 333 24 3 - 4 2 - 1 - 1 1 - 1 0 6 - 1 - 1- 1 - 1 3 2223 22 23 2 氢键影响的实例 2 . 1 水的特殊性质 2 . 2 水的“反常膨胀” OH O O H C O O O O Y Y H H C C lC l C l 2 0 0 6 年，第8 期问题解答与讨论 6 1 8 . 3 % 3 . 9 80 . 0 1 2 % 4 1 . 8 4 g / c m 1 g / c m( 4 ) 0 - 8 0X4 . 4 - 4 . 9 1 2 9 0 HO( O H) HO( O H) () O H 15 0 0 反之，冰在熔化时体积要收缩，液态水进 而升温到时又再收缩，达到密度最大。 这表明由冰到 水发生了由敞开式结构过渡到较紧 密排列的结构。经计算，液态水分子若具有紧密堆 积结构其密度应为，而实际上水的密度为 ，这表明液态水的结构仍在很大程度上类 似于冰的结构，即水分子间的距离不象冰中那样固 定，水分子可以由一个四面体的微晶进入另一微晶中 去，这样分子间的空隙减少，密度就变大了。在 范围内 射线研究表明每个水分子只有 个最近邻的水分子，不是理论上推测的紧密堆积 结构的个最近邻水分子。由于氢键的持久性，液态 水在任何时刻都包括不完全的网状结构，即使在 时也只有百分之几的水分子没有以氢键结合。 冰和水这种氢键结构是无限连续的，这给电荷 提供了一种特殊的转移形式，即氢离子和氢氧根离 子可以通过一种“分程传递机理”而无须传输单个 的或，即有着反常的高运动速率，其传递 形式如下： 在水溶液中，可以把水分子画成由氢键联成的 网，在网中或沿氢键所形成的链作很小的 移动，从而完成了它在水中的有效运动 或迁移 。 所以电荷的迁移进行得非常快。同样这一机理也适 用于离子在水中的迁移。 溶质和溶剂的分子间从组成与极性的“相似相 溶”，可由此经验原理估测许多物质的溶解性。当 溶剂为水，就应进一步考虑水的溶剂化能特别是氢 键合作用。 高中教材介绍两种极易溶于水的气体：氯化 氢和氨气，在通常状况下， 体积水可溶解体积 3 3 3 +- 3 +- - 2 . 3 水的电荷迁移 2 . 4 物质的水溶性 H C l7 0 0N H N HHO 6 5 4 3 或溶解体积，除二者与水分子均为极性 分子可“相似相溶”之外，与可形成分子间 比较水和醇，可视醇为水分子中的一个氢原 子被有机基团所取代，醇的分子极性必定比水弱， 因此，醇对无机物的溶解能力比水弱，而对有机物 的溶解能力比水强。低碳醇与水的分子间氢键较 强，可任意比互溶。多元醇含多个羟基，自身或与 水以更多的分子间氢键缔合，比同碳数的一元醇更 易溶于水。 苯酚“在室温时稍溶于水，在以上时能 与水混溶。水也稍溶于苯酚。”这究竟是什么原 因？是否可以这样解释：室温时苯酚分子间由于酚羟 基之间的氢键较强而缔合为固态，水分子的溶剂化能 难以拆分它；同理，苯酚的分子间羟基氢键也不足以 解离水分子间的氢键二者间“稍溶”。当温度高于苯 酚的熔点后水分子与酚羟基之间的氢键逐渐增 强，当达到两种分子之间的氢键总能量远大于同类分 子之间的氢键键能之和，两者即可“混溶”。 侯德榜的联合制碱法中有一项很重要的 节能原理，即常温下碳酸氢钠溶解度小于碳酸钠， 冷却时就可从先经足量氨后通入过量二氧化碳的饱 和食盐水中析出碳酸氢钠晶体。其微观解释是碳酸 氢根离子容易以氢键缔合形成二聚体而结晶。可谓 经典的绿色工艺。 3 32 32 氢键，表示为：，使得氨的水溶性 程度更大。在氨水中大量以一水合氨形 态出现。 ( N HHO ) 参考文献： 1 英 G 威尔金森. 美 F A 科顿. 高等无机化学( 上) M . 人民教育出版社.1 9 8 0 : 1 9 2 - 2 0 5 . 2 申泮文，张靓华.无机化学丛书.( 第一卷) M .科学出 版社，1 9 8 4 :2 7 9 - 2 8 8 . 3 华东