清北学堂 2014年寒假化学竞赛集训二导学3（化学配合物专题）

2014 年寒假 化学竞赛集训二 导学 （第 三 次） 资料 说明 本 导学用于学员在实际授课 之 前 ，了解授课方向及重难点。 同时 还 附上部分知识点 的详细解读。每个班型导学共由 4 次书面资料构成。此次发布的为第 三 次导学，后面的第 四次导学 ， 将于 2013 年 12 月 25 日发布。在 2013 年 12 月 20 日，公司 还 会发布 相应班型的详细授课大纲，敬请关注。 自主招生邮箱： 数学竞赛邮箱： 物理竞赛邮箱： 化学竞赛邮箱： 生物竞赛邮箱： 理科精英邮箱： 清北学堂集中 培训课程 导学资料 （ 2014 年寒假集中培训 课程 使用 ） QBXT/JY/DX2013/12-3-9 2013-12-15 发布 清北学堂教学研究部 清北学堂集中培训课程导学资料 北京清北学堂教育科技有限公司 第 1 页 配合物 目录 【学习目标】 . 2 【知识概要】 . 3 一、配合物基本知识 . 3 二、配位化合物的价键理论 . 5 三、配位化合物的异构现象 . 9 【典型例题】 . 11 清北学堂集中培训课程导学资料 北京清北学堂教育科技有限公司 第 2 页 配合物 【学习目标】 一 路易斯酸碱。配位键。重要而常见的配合物的中心离子（原子）和重要而常见的配体。螯合物及螯合效应。重要而常见的配合反应。软硬酸碱的基本概念和重要的软酸软碱和硬酸硬碱。 这部分内容记忆性的知识偏多，大家一定在理解的基础上加以记忆，这是配位化学的基础部分对后面的学习有很大的帮助。 二配合物几何构型和异构现象基本概念和基本事实。配合物的杂化轨道理论。用杂化轨道理论说明配合物的磁性和稳定性。 这部分是配合物的重点内容，要掌握配合物异构体的书写方法，特别注意多齿配体等，对于杂化轨道理论一定要有清晰的理解与认识，多练习相关题目，熟能生巧。 清北学堂集中培训课程导学资料 北京清北学堂教育科技有限公司 第 3 页 【知识概要】 一、配合物基本知识 1、配合物的定义 由中心离子（或原子）和几个配体分子（或离子）以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位单元。凡是含有配位单元的化合物都称作配位化合物，简称配合物，也叫络合物。 Co(NH3)63+， Cr(CN)63， Ni(CO)4 都是配位单元，分别称作配阳离子、配阴离子、配分子。 Co(NH3)6Cl3、 K3Cr(CN)6、 Ni(CO)4 都是配位化合物。 Co(NH3)6、 Cr(CN)6 也是配位化合物。判断的关键在于是否含有配位单元。 思考：下列化合物中哪个是配合物 CuSO4 5H2O K2PtCl6 KCl CuCl2 Cu(NH2CH2COO)2 KCl MgCl2 6H2O Cu(CH3COO)2 注意： 配合物和配离子的区别 配合物和复盐的区别 2、配合物的组成 中心离子 单齿配体 内界 配位体 多齿配体 配合物 螯合配体 外界 （ 1） 配合物的内界和外界 以 Cu(NH3)4SO4 为例： Cu(NH3)42+ SO 24 内界 外界 内界是配位单元，外界是简单离子。又如 K3Cr(CN)6 之中，内界是 Cr(CN)63，外界是 K+。可以无外界，如 Ni(CO)4。但不能没有内界，内外界之间是完全电离的。 （ 2） 中心离子和配位体 中心离子 :又称配合物的形成体，多为金属（过渡金属）离子，也可以是原子。如 Fe3+、Fe2+、 Co2+、 Ni2+、 Cu2+、 Co等 ，只要能提供接纳孤对电子的空轨道即可。 配位体 :含有孤对电子的阴离子或分子。如 NH3、 H2O、 Cl 、 Br 、 I 、 CN 、 CNS 等。 （ 3）配位原子和配位数 配体中给出孤对电子与中心离子直接形成配位键的原子，叫配位原子。配位单元中，中心清北学堂集中培训课程导学资料 北京清北学堂教育科技有限公司 第 4 页 离子周围与中心离子直接成键的配位原子的个数，叫配位数。 配位化合物 Cu(NH3)4SO4 的内界为 Cu(NH3)42+，中心 Cu2+的周围有 4 个配体 NH3，每个NH3 中有 1 个 N 原子与 Cu2+配位。 N 是配位原子， Cu 的配位数 4。（注意：配体的个数与配位数不是同一个概念） 若中心离子电荷高，半径大，则利于形成高配位数的配位单元；而配体电荷高，半径大，利于低配位数。 （ 4）常见的配体 单齿配体：一个配体中只能提供一个配位原子与中心离子成键。如 H2O、 NH3 、 CO等。单齿配体中，有些配体中含有两个配位原子，称为两可配体。如 (SCN)离子，结构为线性。以 S为配位原子时， -SCN称硫氰根；以 N为配位原子时， -NCS称 异硫氰根。 多齿配体：有多个配位原子的配体（又分双齿、三齿等）。如含氧酸根： SO 24 、 CO 23 、 PO 34 、 C2O 24 螯合配体：同一配体中两个或两个以上的配位原子直接与同一金属离子配合成环状结构的配体称为螯合配体。螯合配体是多齿配体中最重要且应用最广的。如 乙二胺 H2N-CH2-CH2- NH2（表示为 en），其中两个氮原子经常和同一个中心离子配位。象这种有两个配位原子的配体通常称双基配体（或双齿配体）。 而乙二胺四乙酸 ( EDTA )，其中 2 个 N， 4 个 OH 中的 O 均可配位，称多基配体。 由双基配体或多基配体形成的具有环状结构的配合物称螯合物（如右图所示）。含五元环或六元环的螯合物较稳定。 3、配合物的命名 配合物种类繁多，结构复杂，因此有必要对配合物进行系统命名，命名原则如下： （ 1）在配合物中 先阴离子，后阳离子，阴阳离子之间加“化”字或“酸”字，配阴离子看成是酸根。 （ 2）在配位单元中 先配体后中心，配体与中心之间加“合”字。 配体前面用二、三、四 表示该配体个数。 几种不同的配体之间加“ ”隔开。 中心后面加（），内写罗马数字表示中心的价态。 （ 3）配体的名称 清北学堂集中培训课程导学资料 北京清北学堂教育科技有限公司 第 5 页 （ 4）配体的先后顺序 下述的每条规定均在其前一条的基础上 先无机配体后有机配体 如 PtCl2( Ph3P)2 二氯 二 (三苯基膦 )合铂 (II) 先阴离子类配体，后阳离子类配体，最后分子类配体。 如 K PtCl3(NH3) 三氯 氨合铂 ( II ) 酸钾 同类配体中，按配位原子的元素符号在英文字母表中的次序分出先后。 如 Co(NH3)5H2O Cl3 三氯化五氨 水合钴 ( III ) 配位原子相同，配体中原子个数少的在前。 如 Pt(Py)( NH3)(NO2)(NH2OH) Cl 氯化硝基 氨 羟氨 吡啶合钴 ( II ) 配体中原子个数相同，则按和配位原子直接相连的配体中的其它原子的元素符号的英文字母表次序。如 NH2 和 NO2 ，则 NH2 在前。 二、配位化合物的价键理论 1、配位键形成：中心离子和配位原子都是通过杂化了的共价配位键结合的。 a、配位键： b、配位键： K(CH2=CH2)PtCl3 乙烯 .三氯合铂（ III）酸钾（蔡斯盐） C2H4 的电子与 Pt2 配位： 清北学堂集中培训课程导学资料 北京清北学堂教育科技有限公司 第 6 页 2、配合物的构型与中心的杂化方式 配位数 空间构型 杂化轨道类型 实例 2 直线形 sp Ag(NH3)2+ Ag(CN)2 3 平面三角形 sp2 Cu(CN)32 HgI3 4 正四面体 sp3 Zn(NH3)42+ Cd(CN)42 4 四方形 dsp2 Ni(CN)42 5 三角双锥 dsp3 Ni(CN)53 Fe(CO)5 5 四方锥 d4s TiF52 6 八面体 sp3d2 FeF63 AlF63 SiF62 PtCl64 6 八面体 d2sp3 Fe (CN)63 Co(NH3)6 （ 1） ns npnd 杂化 例 1、 FeF 36 的成键情况 1 个 4s 空轨道， 3 个 4p 空轨道和 2 个 4d 空轨道形成 sp3d2 杂化轨道，正八面体分布。 6 个 F的 6 对孤对电子配入 sp3d2 空轨道中，形成正八面体构型的配合单元。 例 2、 Ni(CO)4 的成键情况 在配体 CO 的作用下， Ni 的价层电子重排成 3d104s0 形成 sp3 杂化轨道，正四面体分布， 4 个 CO 配体与 sp3 杂化轨道成配键，形成的 Ni(CO)4构型为正四面体。 例 1和例 2 的相同点是，配体的孤对电子配入中心的外层空轨道，即 ns npnd杂化轨道，形成的配合物称外轨型配合物，所成的键称为电价配键，电价配键不是很强。 例 1 和例 2 的不同点是， CO 配体使中心的价电子发生重排，这样的配体称为强配体。常见的强配体有 CO、 CN 、 NO2 等； 例 1 中 F 不能使中心的价电子重排，称为弱配体。常见的弱配体有 F 、 Cl 、 H2O 等。而 NH3 等则为中等强度配体。对于不同的中心，相同的配体其强度也是不同的。 清北学堂集中培训课程导学资料 北京清北学堂教育科技有限公司 第 7 页 （ 2） (n-1) d ns np 杂化 例 3、讨论 Fe(CN) 36 的成键情况 形成 d2sp3 杂化，使用 2 个 3d 轨道， 1 个 4s 轨道， 3 个 4p 轨道。用的内层 d 轨道。形成的配离子 Fe(CN) 36 为正八面体构型。 例 4、讨论 Ni (CN) 24 空出 1 个 内层 d 轨道，形成 dsp2 杂化轨道，呈正方形分布。故 Ni (CN) 24 构型为正方形。 例 3 和例 4 中，杂化轨道均用到了 ( n 1 ) d 内层轨道，配体的孤对电子进入内层，能量低，称为内轨配合物，较外轨配合物稳定。所成的配位键称为共价配键。 3、内轨、外轨配合物及其 能量问题 外轨型配合物：中心原子用外层轨道接纳配体电子。 例如： FeF63 sp3d2 杂化，八面体构型， 3d 5 内轨型配合物：中心原子用部分内层轨道接纳配体电子。 例如： Cr(H2O)63+d2sp3 杂化 , 八面体构型， 3d3 内外轨型取决于：配位体场（主要因素）和中心原子（次要因素） 强场配体，如 CN 、 CO、 NO2 等，易形成内轨型；弱场配体，如 X 、 H2O 易形成外轨型。 中心原子 d3 型，如 Cr3+，有空 (n 1)d 轨道， (n 1)d 2ns np3 易形成内轨型；中心原子d 8 d10 型，如 Fe2+、 Ni2+、 Zn2+、 Cd2+、 Cu+无空 (n 1)d 轨道， (ns)(np)3 (nd)2 易形成外轨型。 清北学堂集中培训课程导学资料 北京清北学堂教育科技有限公司 第 8 页 内轨配合物稳定，说明其键能 E 内 大于外轨的 E 外 ，那么怎样解释有时要形成外轨配合物呢？其能量因素如何？ 从上面的例题中可以看到，形成内轨配合物时发生电子重排，使原来平行自旋的 d 电子进入成对状态，违反洪特规则，能量升高。成一个对，能量升高一个 P（成对能）。如 Fe(CN) 36中的 d 电子，由 变成 ，成 2 个电子对，能量要升高 2P。因此，有时形成内轨型络合物，能量要比形成外轨型的还高。其能量关系如图所示： 4、价键理论的实验根据 化合物中成单电子数和宏观实验现象中的磁性有关。在磁天平上可以测出物质的磁矩 。和单电子数 n 有如下关系： = )2( nn B.M. 式中 B.M. 是 的单位，称为波尔磁子。若测得 = 5 B.M. ,可以推出 n = 4。测出磁矩，推算出单电子数 n，对于分析配位化合物的成键情况有重要意义。 NH3 是个中等强度的配体，在 Co(NH3)63+中究竟发生重排还是不发生重排，我们可以从磁矩实验进行分析，以得出结论。 实验测得 = 0 B.M. 推出 n = 0，无单电子。 Co3+， 3d 6，若不重排，将有 4 个单电子：；只有发生重排时，才有 n = 0： ，故 NH3 在此是强配体。杂化轨道是 d2sp3，正八面体，内轨配合物。测得 FeF 36 的 = 5.88 B.M.，推出 n = 5， F 不使 Fe3+的 d 电子重排。所以磁矩是价键理论在实验上的依据。 5、价键理论的局限性 （ 1）可以解释 Co(CN)64易被氧化 Co(CN)63 但无法解释 Cu(NH3)42+比 Cu(NH3)43+稳定的事实。 （ 2）对配合物产生高低自旋的解释过于牵强。 （ 3）无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构型之间的关系。 重要原因：未考虑配体对中心离子的影响。 清北学堂集中培训课程导学资料 北京清北学堂教育科技有限公司 第 9 页 三、配位化合物的异构现象 1、结构异构（构造异构） 键联关系不同，是结构异构的特点。以前学习的有机物异构体，多属此类。 （ 1）电离异构 内外界之间是完全电离的。内外界之间交换成分得到的配合物，与原来的配合物互为电离异构。它们电离出的离子种类不同，如 CoBr(NH3)5SO4 和 CoSO4(NH3)5Br，前者可以使 Ba2+沉淀，后者则使 Ag+沉淀。 H2O 经常做为配体，也经常在外界。由于 H2O 分子在内外界不同造成的电离异构，称为水合异构。如 Cr(H2O)6Cl3 和 CrCl(H2O)5Cl2 H2O 。 （ 2）配位异构 内界之间 交换配体，得配位异构。如 Co(NH3)6Cr(CN)6 和 Cr(NH3)6 Co(CN)6 （ 3）键合异构 组成相同，但配位原子不同的配体，称两可配体，如 NO2 和 ONO。 Co(NO2)(NH3)5Cl2和 Co(ONO)(NH3)5Cl2 则互为键合异构。 2、空间异构（立体异构） 键联关系相同，但配体相互位置不同，是空间异构的特点。 （ 1）几何异构（顺反异构） 配位数为 4 的平面正方形结构 顺式称顺 铂，是抗癌药物，反式则无药效。 正方形的配合物 M2 a 2 b，有顺反异构， M a 3 b，不会有顺反异构。正四面体结构，不会有顺反异构。 配为数为 6 的正八面体结构 清北学堂集中培训课程导学资料 北京清北学堂教育科技有限公司 第 10 页 总之，配体数目越多，种类越多，异构现象则越复杂。 （ 2）旋光异构 配体的相互位置关系不一致形成几何异构，当相互位置的关系亦一致时，也可能不重合。比如人的两只手，互为镜像，各手指、手掌、手背的相互位置关系也一致，但不能重合。互为镜像的两个几何体可能重合，但只要能重合则是一种。若两者互为镜像但又不能重合，则互为旋光异构。旋光异 构体的熔点相同，但光学性质不同。 互为旋光异构体的两种物质，使偏振光偏转的方向不同。按一系列的规定，定义为左旋、右旋。不同的旋光异构体在生物体内的作用不同。 顺式 M2 a 2 b 2 c 由旋光异构体，如下图所示： 四配位的正四面体结构 M a b c d 清北学堂集中培训课程导学资料 北京清北学堂教育科技有限公司 第 11 页 【典型例题】 例 1：配离子 CoCl(NCS)(en)2+的名称为，配位原子为，配位数为，中心离子氧化数为，空间构型为。 答案：一氯 一异硫氰酸根 二乙二铵合钴（ ）； Cl 和 N； 6； ；八面。 例 2、某配合物的摩尔质量为 260.6 g mol 1，按质量百分比计，其中 Cr 占 20.0%， NH3占 39.2%， Cl 占 40.8%；取 25.0 mL 浓度为 0.052 mol L 1 的该配合物的水溶液用 0.121 mol L 1 的 AgNO3 滴定，达到终点时，耗去 AgNO332.5 mL，用 NaOH 使该化合物的溶液呈强碱性，未检出 NH3 的逸出。问：该配合物的结构。 分析：由 Cr、 NH3、 Cl 的百分比之和为 100 知该物不含其他元素；由 Cr、 NH3、 Cl 的百分比，可得它们的物质的量比为 Cr NH3 Cl = 1 6 3。由滴定消耗的 Ag+的量可算出可被Ag+沉淀的 Cl 是全部所含的 Cl 。由使该化合物溶液呈强碱性不能释放出氨可见 NH3 被 Co3+牢牢结合住。综合以上信息，得出结论：结构为 Cr(NH3)6Cl3；该配合物含有 Cr(NH3)63+配离子。 解： Cr NH3 Cl = 52 6.26020.0 17 6.260392.0 5.35 6.260408.0 = 1 6 3 每摩尔配合物里所含的氯 = 052.00.25 121.05.32 3 mol 所以该配合物为 Cr(NH3)6Cl3 例 3、用氨水处理 K2PtCl4得到二氯二氨合铂 Pt(NH3)2Cl2，该化合物易溶于极性溶剂，其水溶液加碱后转化为 Pt(NH3)2(OH)2，后者跟草酸根离子反应生成草酸二氨合铂Pt(NH3)2C2O4，问 Pt (NH3)2Cl2 的结构。 分析： Pt(NH3)2Cl2 是平面四边形配合物，有顺式和反式之分： 反式异构体有对称中心，无极性，顺式异构体有极性。顺式的两个氯原子（ Cl ）处于邻位，被羟基（ OH ）取代后为顺式 Pt(NH3)2 (OH)2，后者两个羟基处于邻位，可被双齿配体C2O 24 取代得到 Pt(NH3)2C2O4，反式则不可能发生此反应，因为 C2O 24 的 C C 键长有限，不可能跨过中心离子与双齿配体形成配价键。 解： K2PtCl4 3NH Pt (NH3)2Cl2 OH Pt (NH3)2 (OH)2 242OC Pt (NH3)2C2O4 由水溶液证实产