有机化学8光学异构.ppt

第八章旋光异构,镜面,教学目的：使学生建立立体化学的概念，掌握产生分子的手性和对映异构的条件，产生对映异构和分子结构的关系；掌握含一个手性碳原子、两个手性碳原子的对映异构及R、S命名。教学重点：分子的手性和对映异构；含有一个、两个手性碳原子化合物的对映异构体。教学难点：对映异构体的R、S命名、手性分子的判断。,立体异构,8-1物质的旋光活性和比旋光度8-2分子的手性和对映异构8-3具有一个手性碳原子的对映异构8-4两个手性碳原子化合物的对映异构,1.平面偏振光：如果将普通光线通过一个尼科尔(Nicol)棱晶(由方解石晶体经过特殊加工制成)，它好象一个栅栏，只允许与棱晶晶轴互相平行的平面上振动的光线透过棱晶，而在其他平面上振动的光线则被阻挡住。这种只在一个平面上振动的光称为平面偏振光，简称偏振光或偏光。,8-1物质的旋光活性和比旋光度,光波振动方向与光束前进方向关系示意图,普通光,平面偏振光：通过Nicol棱镜，仅在一个平面上振动的光。,2.旋光性和旋光物质：*能使偏光振动平面旋转的性质称为物质的旋光性。具有旋光性的物质象上面所述的乳酸称为旋光物质或称光学活性物质。能使偏振光振动平面向右旋转称为右旋体（dextrarotatory(d)or(+)），向左旋转则称为左旋体（levorotatory(l)or(-)）。,3.旋光仪：用来测定物质的旋光度仪器叫旋光仪。,4.比旋光度：通常规定1ml含1g旋光性物质浓度的溶液，放在1dm(10cm)长的盛液管中测得的旋光度称为该物质的比旋光度。比旋光度是旋光物质特有的物理常数，通常用t表示。例如：肌肉乳酸的比旋光度为：20=+3.8发酵乳酸则为：20=3.8,8-2分子的手性和对映异构,实物和镜像不能重合,一、基本概念,1.对映异构体：两种立体异构体互呈物体和镜象的对映关系，因此互称为对映异构体，简称对映体(Enantiomers来自希腊文enantios相反的意思)。*2.手性和手性分子：实物和镜像不能重合的性质称手性(或称手征性)(Chirality根据希腊文Cheir，手的意思)。所以也可以说手性是物质具有旋光性和对映异构现象的必要条件。,具有手性的分子称为手性分子(Chiralmolecules)。由于含一个不对称碳原子的化合物具有手性是与其特征的中心碳原子有关，因此把这个特征原子称为手性中心，而把不对称碳原子称为手性碳原子。3.分子的对称性：当分子经过某一种对称操作后，其中每一点都恢复在与其原来所占据的相当的位置上，即分子重新复原。这种特殊操作称为对称操作，这样的分子称为对称分子。,*对称因素包括对称面、对称中心、对称轴。对于大多数有机化合物来说，尤其是链状化合物，一般只需考察是否具有对称面。1.对称面：假如有一个平面可以把分子分割成两部分，而一部分正好是另一部分的镜象，这个平面就是分子的对称面(用表示)。例如：,二、对称因素,若分子中所有的原子都在同一平面上，例如，(E)-1,2-二氯乙烯，这个平面就是分子的对称面，因此它不具手性，事实上它没有旋光性。,苯或环己烷分子有多少个对称面？,7,*物质分子凡在结构上具有对称面或对称中心，就不具有手性，就没有旋光性。反之，在结构上不具有对称面分子就具有手性，它和镜象互为对映异构体，不能重叠，具有旋光性。,2.对称中心：若分子中有一点P，通过P点画任何直线，如果在离P等距离的直线两端有相同的原子或基团，则点P称为分子的对称中心(用i表示)。例如，2,4-二氟-1,3-二氯环丁烷，即具有对称中心i。,具有对称中心的分子和它的镜象是能重叠的，因此它不具手性。事实上，它没有旋光性。,3.对称轴：如果穿过分子画一直线，分子以它为轴旋转一定角度后，可以获得与原来分子相同的形象，这一直线即为该分子的对称轴。当分子沿轴旋转360/n，得到的构型与原来的分子相重合，这个轴即为该分子的n重对称轴，用Cn表示。正n边形有n重对称轴。例如,C3C4C5C6,C2,象上述一些含对称轴的化合物都是非手性化合物，这是由于它们分子中同时含有对称面和对称中心的缘故。但有些含对称轴的化合物，却不含对称面和对称中心，也具有手性。例如，反-1,2-二氯环丙烷分子中有二重对称轴，但没有对称面和对称中心，具有旋光性，是手性分子。,因此有无对称轴不能作为判断分子有无手性的标准。在手性分子结构中，往往允许有象对称轴的对称因素存在。,8-3具有一个手性碳原子的对映异构,含有一个手性碳原子的化合物即Cabcd型的化合物也都有两个对映异构体，其中一个是右旋体，一个是左旋体。,对映体的等量混合物叫做外消旋体。,一对对映异构体除旋光方向相反外，其它物理性质，如熔点、沸点、相对密度、比旋光度以及在非手性溶剂中的溶解度等都完全相同。在化学性质方面，对映异构体与非手性试剂的作用是完全相同的，但在与手性试剂作用时，或在手性环境下，例如在手性溶剂或手性催化剂的作用下，二者的反应速率有所不同，在某些特殊情况下，其中的一个会根本不发生反应。由于构成生物体的有机物大都是有手性的，尤其是牛物大分子中，常有多个手性中心，所以对映体间极为重要的区别是，它们对生物体的作用不同。,8-4分子构型,一、构型的表示方法二、相对构型和绝对构型三、构型命名法,一、构型的表示方法,对映异构体的构造式相同，仅空间排布即构型不同，所以需用构型式表示。例如，乳酸对映体具有下列四面体构型：,为了便于书写和进行比较，对映体的构型可以用费歇尔(EFischer，18521919)投影式表示，费歇尔(德国)于1902年获诺贝尔化学奖。也就是把上述四面体构型按图6-12规定的投影方向投影在纸面上。,乳酸的对映体的投影式,1.投影的原则：投影时，与手性碳相连横向两个键朝前，竖向两个键向后(“横前竖后”)，交叉点为手性碳。一般将主碳链放在竖直线上，把命名时编号最小的碳原子放在上端。,注意：在使用投影式时，要注意投影式中基团的前后位置关系，要经常与立体结构相联系。投影式不能离开纸面而翻转过来，因为这会改变手性碳原子周围各原子或基团的前后关系。,(+)-甘油醛,(+)-酒石酸,*2.判断两个投影式是否同一物的方法：在纸面上转动180，其构型不变。,投影式不能在纸面上转动90，因为转动后投影式已经不同了。例如：,*在投影式中如果使一个基团保持固定，而把另外三个基团顺时针或逆时针地调换位置，其构型不变。,*任意调换两个两个原子或基团偶数次，其构型不变。,练习:下列Fischer式是否表示同一化合物？,此外，对映体的构型还可用楔形表示：,在上式中，手性碳原子和以实线相连的原子或原子团在纸面上，用楔形实线表示的基团在纸平面的前方，楔形虚线相连的在纸面后方，这种表示法比较生动形象，但缺点是书写不方便。,手性碳构型有两种标记方法，在命名时写在名称前。,二、手性碳构型的标记,D-L构型标记法D-L（Dextro和Leavo的字首，D意为“右”，L意为“左”）标记法是以甘油醛（2,3-二羟基丙醛CH2OHCHOHCHO）为参照标准。,在费歇尔投影式中，手性碳上的OH在右边的构型()规定为D型，OH在左边的构型()是L型。,其他化合物，在保持手性碳构型不变的化学转化过程中，可由D型甘油醛转化来的化合物就是D型的，可由L型甘油醛转化来的化合物就是L型的。,例：从D型甘油醛氧化得到的甘油酸是D型，从L型甘油醛氧化得到的甘油酸是L型，因为在氧化过程中不涉及手性碳的构型。这种标记是相对的，在有机化学发展的初应用普遍，现在在糖类化合物和蛋白质构型标记上还有应用。,IUPAC命名规则：对含有一个C*化合物Cabcd的命名，首先把C*所连的四个原子或基团(a、b、c、d)根据顺序规则先后排列(如abcd)，然后将上述排列次序最后的原子或基团(d)放在离观察者对着眼睛最远的地方，这时其他三个原子或基团(a、b、c)就指向观察者，这个形象与汽车驾驶员面向方向盘很相似，d在方向盘的连杆上。,三、构型的命名法,然后再观察这三个原子或基团按顺序规则递减排列的顺序(abc)，如果是顺时针方向排列的即：,这一构型就用R表示(R是拉丁文Rectus的字首，是右的意思)。,如果是反时针排列的，就用S表示构型(S是拉丁文Sinister的字首，是左的意思)。,R,S,3、实例：例1：1-氯-1-溴乙烷,按顺序规则：BrClCH3HR构型命名为(R)-1-氯-1-溴乙烷,例2：(+)-2-氯丁烷,按顺序规则：ClC2H5CH3HS构型,*4.左右手规则：将母指指向最小的基团，然后用其他四指沿由大到小基团的顺序攥握，右手为R型，左手为S型。,5、费歇尔投影式构型的命名规则,(1)若最小位次基团处于竖直键时，其它三个原子或基团按次序规则（从大小）排列顺序为顺时针则为R型，反时针为S构型。,（R）-乳酸,（S）-乳酸,(2)若最小位次基团处于横键时，其它三个原子或基团按次序规则顺时针则排列为S型，反时针为R构型。,（S）-乳酸,（R）-乳酸,8-5含两个手性碳原子化合物的对映异构,在有机化合物分子中，随着手性碳原子数目的增加，其立体异构现象也愈益复杂。当分子中含有两个手性碳原子时，根据它们所连四个基团是否相同，可以分为不相同和相同的两类。一、含两个不相同手性碳原子的化合物二、含两个相同手性碳原子的化合物,一、含两个不相同手性碳原子的化合物,在这类化合物中两个手性碳原子所连的四个基团是不完全相同的。例如：,+7.1o-7.1o+9.3o-9.3o,（）（）（）（）,*1.非对映异构体：不呈镜象对映关系的立体异构体称为非对映异构体，简称非对映体(diastereomers)。和、。*2.非对映异构体的产生：当分子中有两个或两个以上的手性中心时，就有非对映异构现象存在。3.非对映异构体的性质：非对映体的物理性质如熔点、沸点、折射率、溶解度等都不相同；比旋光度也不同，旋光方向可能一样，也可能不一样；由于它们具有相同的官能团，同属一类化合物，因而化学性质相似，但是它们分子中相应原子或基团之间的距离并不完全相等，所以它们与同一试剂反应时的反应速度不等。,4.光学异构体的数目：在旋光性化合物中，随着手性碳原子数目的增多，其光学异构体的数目也增多。当分子中含有n个不相同的手性碳原子时，就可以有2n个光学异构体，它们可以组成2n1个外消旋体。如果分子中含有相同的手性碳原子，其光学异构体的数目就要小于2n。,含有一个以上手性碳原子化合物的构型或投影式也同样可以按照顺序规则对每一个手性碳原子给以R或S命名，然后注明各标记的是哪一个碳原子。,注意：R、S构型与左右旋没有必然的联系，R型可以是左旋体，也可以是右旋体。同理，S型可以是左旋体，也可以是右旋体。,+7.1o-7.1o+9.3o-9.3o（2R，3R）（2S，3S）（2S，3R）（2R，3S）,二、含两个相同手性碳原子的化合物,例如：,1