活性胺单体对紫外光固化涂料氧阻聚效应抑制作用的研究.pdf

第?卷第?期 ?年?月 上海大学 学 报? 自 然 科 学 版? ? ? ? ? ? ? !? ? ? ! ? #? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 活性胺单体对紫外光固化涂料氧阻聚 效应抑制作用的研究 胡和丰奚惠兰李沿华 ?化学与化工学院? 提要本文研究了活性胺单体对紫外光固化涂料氧阻聚效应的抑制作用 , 结果表 明 ? 抑制 作用是由于胺类分子中具有活性 ?一? , 胺类分子结构中供电子取代基对 “一? 有致钝作用 , 吸电子取代基能使 “一? 致活?同时 , 胺类分子迁移至表面的能力对抑制氧阻聚效应 作用有 显著影响 ? 关健词 活性胺单体 ? 紫外光固化涂料?氧阻聚效应 中图分类号 ? ? ? ? ? ? ? 在紫外光固化涂料体系中最广泛使用的是光致产生自由基 的光引发剂 , 这类光引发剂 受紫外光激发后生成自由基 , 继而快速引发活性树脂和活性稀释剂的聚合反 应 , 最终生成 体型结构的交联膜 ? 由于这一过程是在空气气氛中进行的 , 空气中的氧对该自由基聚合反 应有阻聚效应 ? 实验证明 , 要使透明涂层暴露在空气中的 ?面层达到距离?拜? 涂层同 样 的固化程度 , 需要多花费最高可达? ?倍的能量【 】 一 般认为氧阻聚效应是由于以 下二种 作用机制 ? ? ? 淬灭 ? 业 ?章 线态竺? ?三 线态 ?二 线态? 厂? ? ? ? ? ? 光引发剂? ? ? 清除? ? ?一? ? ? ? ? ? ? 一? ? 产? ? ? ? ? ? 或 ? 人 ? ? ? ? 一一? ? ? ? 由于紫外光固化技术主要应 用在薄涂层的固化 , 有的涂层 如印刷品的上 光 , 膜厚仅 ?一?拼 , 氧的表面 阻聚效应更 为明显 ? 前人使用过多种方法以解决这一问题 , 如 以二氧化碳 或氮气置换空气 , 但需要较多费用 , 在经济上和 工程上存在困难? ? ? 添加氧气清除剂? ? ? 使 用表面活性引发剂? ? 等 , 最简便也最经济的方法是在配方中添加少量的胺类化合物如二甲 ? 收稿日期 ? ? 一? ?一? 胡和丰 , 讲师?上海大学 , 化学与化工学院化学系 , 上海市嘉定区城中路? ?号? ? ? ? 上海大学学 报?自然科 学 版?卷 基乙醇胺 、 三乙醇胺 、 ? , ? , 一二甲基苯胺等 ? 胺类化合物被认为能以如下的机理有效抑制 氧阻聚效应? ? ! ? ? ? ?一?一? ? 一” ? 一?一? ? ? ? ? 一 斤 一“? ? ? 一 甲 一“? ? ? ? ? 一?一 ? ? ?一?一? ? 一? ? ? 一?一? ? ?一?一? ? 这些小分子胺类虽能有效抑制氧阻聚效应 , 提高固化速度 , 但未反应的小分子胺仍残 留在体系中 , 由于小分子的迁移性 , 它们最终会迁移至涂膜表面从而有损涂膜的性能 ? 为 了避免这一缺陷 , 本工作在配 方中引人了具有聚合活性的胺类化合物一活性胺单体 , 使其 既能有效抑制氧阻聚效应 , 同时又一起参加聚合反应 , 成为交联膜的一部分 ? ? 实验部分 试验所用的胺类化合物列于表 ? , 其中三乙胺和三 乙醇胺为市售分析纯 , 所有活性胺 单体均由本实验室合成 ? 表?试验所用的胺 类化合物 名称或代号结构注 三乙醇胺 三乙胺 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?一? ?进 一。一? ?七 一?一 ? ? ? ? ?日, 劝 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?, ? ? ? ? ? ? ? !?一? ? ?一? ? ? ? ? ?一? ? ? ? 芝 一? ? 去 。写? ? 趋 一川一 ? ? ? ? ? ?一? ? ? ? 乙 ? ? ? ? ?一 力 ? ? ? 写 ? ? ? ? ?一? ? ? ? ? ? ? ? 一一一? ? 飞 用于测试 紫外光固化速度的起始配方列于表? , 其中 的光引发剂 ?一经基环 已基苯甲酮? ? ! ? ? ? ?来自汽巴 一嘉汽公司 , 三经甲基丙烷三丙烯酸醋? ?购 自天 津化学试剂研究所 , 二缩三 丙 二醇双丙烯酸酷? ? 来自? ? ? ? ? 公司 , 环氧丙烯酸双酷由本实验室合成佰? ? 表? 紫外光固化 涂料起始配方 组成含量? ? ? ? ? 环氧丙烯酸双醋 ? ? ? ? ? ? ? 固化速度测试在英国? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 制造 的? 一? ?一C u re T e ster 上进行 , 测试条件:压力3 , 传动速度Zcm /m i n , 光强 1OmJ/ cm , 基材为纸板 , 涂膜厚5 6拜m . 期胡和丰等:活性胺单体对紫外光 固化涂料氧阻聚效应抑制作用的研究 2 结果与讨论 在紫外光固化涂料起始配方中添加人不 同 比例 的表 1所列胺类化合物 , 固化所需时间 的变化如 图1一图3所示.图中显示 随着胺类添加量的增加 , 固化所需时间减 少 , 起始阶 段下降趋势与胺类添加量几乎成直线关系 , 到一定量后出现转折点 , 再增加胺类对缩短 固 化时间影响甚微. 万 互 厄富牟呵 月日 护言宜呵 3 4 用胺t(%) 4 用胺 t (%) 三日回 留汉呵 图1三乙醇胺和三乙胺添加量对固化时间的影响 三 乙醇胺 : O 三 乙胺: . 上述图中直线部分的斜率为胺类缩短 固 化时间的效率只m i n / 1% w) , 表3列出了这 几种胺类的f值和出现转析点时的胺近似浓 度S ( W%)及转折点时的固化 所需时间 t (m i n) . 转折点时胺 的浓度 S和 固化时间 t 表征了胺类抑制氧阻聚效应能力的强弱 , 浓 度越低 、 时间越短 , 说明其抑制能力越强 . 图Z A 、, A Z , A : 和 A;聚合活性胺添加量对固 化时间的影响A , : O , A Z : A , A 3 : x , A 4 : . 胺添加量(% ) 图3 B , B : 聚合活性胺添加量对固化时间 的影响 B l : O , B Z: . 表3试验所用胺所测得的厂 : 和t值 胺种类f (mi n/ l%w) t(min) 5 00 8 2 7 0 91 92 6 0 0 0 5 三乙醇胺 三乙胺 Al A2 A3 A4 B- B2 S(w% ) 1.5 无转 折 4 1.5 4.6(7% 时) 1.6 5 户 6 4 3 2 无转折 4.3 4.7(7% 时) 氧对光聚合反应的阻聚作用被认为是三线态O : 淬灭激发态光引发剂和与链自由基结 上海大学 学报 (自 然科学版)2卷 合成过氧自由基 , 该过氧 自由基不仅无引发单体聚合的能力 , 而且能使链 自由基发 生双基 终止 .当体 系中有叔胺存在时 , 叔胺能够降低氧分子的淬灭作用 7 J , 而且胺类作为供氢体被 自由基夺取 :一H 后生成的 :一胺基 自由基更易与三线态氧结合成过氧自由基 , 消耗了氧从 而减少了氧与链自由基的反应 , 而且叔胺能很快终止过氧自由基再生出有效引发丙烯酸醋 类聚合的 :一胺基 自由基I 5 , 7 , 8 = H R + R 一C一N ( 一一 R H +R一C一N ( O 0 R 一C一N ( 士0 2一一 R 一C一N ROO + R 一C一N ( 一一 R O O H + R 一C一N ( 显然 , 胺类化合物中 :一H 的活泼程度是影响其对氧阻聚效应抑制能力的最主要因素 , 而R 基 团的电子效应是影响 :一H 活泼程度的最主要因素之一 图 1显示出三乙醇胺对氧阻聚效应具有很强的抑制作用 , 能大 大加速光固化反应速 度 , 而三 乙胺几乎无作用 , 唯一的解释是三 乙醇胺分子中经基的电负性所产生的吸 电子效 应通过亚甲基的传递作用于 :一H 上 , 使之活泼 , 而三乙胺不仅无此作用 , 而且甲基的供电 子性使 “一 H 致钝 , 从而对氧阻聚效应的抑制甚微 . 图3显示的B , , B : 活性胺单体的情况 也证明了这一点:B :具有以下结构: 000 C H , 1 1I J ) N 一C H ZC HZO 一C一NH一R 4一 NH C一oCH C H Zo 一C一C H= C H C H 3 o 由于一。 一芒一N H 的较强供电子性 , 以及甲基上的 几乎无抑制氧阻聚效应作用 , f值仅为 :一H 较亚甲基的 :一H 更不易脱H , 使之 0 .0 5 m i n/ 1% , 甚至 比 三乙胺更低 价 0.0 8 m i n / l% ) , 当在其分子结构 中引人了经甲基后 , 成为B l: 0O H o C H ZC H N一 C H ZC HZo C 一NH一R 4一 NH C 一CHC H ZO 一 O C一C H 二C H HO C H ZC H 就有了一定的抑制作用 , f值达 1.0 9 m i n/ l% , 正是由于经基的电负性通过亚 甲基传递作 用于 :一H 使之活泼的缘故. A l一A; 皆为活性胺单体 , 它们具有相似的结构 : C H 3C HZ C H 3C HZ 分日 N一C H ZC HZ一 C一o 一R一O一C 几C H Z= C H 期 胡和丰等:活性胺单体对紫外光固化涂料氧阻聚效应抑制作用的研究 O 所不 同的仅是链 中间R的区别 , 它们 中共同的一C 一0 一基的吸电子效应使 :一H 活泼 , 从 而对氧阻聚效应有较好的抑制作用 , f值分别为1.2 7 , 1 . 0 9 , 1 . 1 9 和 1.2 6 m i n/ 1% . 从上述结果可看出 , 并非所有的叔胺对氧阻聚效应有抑制作用 , 只有在胺类分子中含 0 有如 一O H , 一C一O 等吸 电 子取代基时 , 由于具有了被 活化 的 :一H , 才具有较好的抑制 作用 . 影响胺类对氧阻聚效应的抑制作用的另一个因素是胺类迁移至表面的能力.由于施工 后的涂层中 , 涂层与空气接触界面的氧浓度最高 , 该区域的氧阻聚效应最严 重 , 因此越容 易迁移至表面的胺类将会有越好的抑制效果 , 达到 同样效果所需胺的量也越少 . A I、 A : 和 A 3 几乎具有相同的分子结构和相近的分子量 , 每分子中含有一个可供聚合 的双键 , 而A 4 的分子结构中含有二个可供聚合的双键 , 属双官能度活性胺单体 , 紫外光 固化反应的速度 极快 . 不 同官能度单体的固化速度特点是:三官能度二官能度 单官能度 , 显然 A;与 试验配 方中的环氧丙烯酸酷 、 TPGDA 、 T M PTA 等具有相近的固化速度 , 能很快与这些物 质一起聚合失去迁移能力 , 因此 A;虽有较高的效率价1 . 2 6 m i n / 1% ) , 但最终仅能使固 化时间缩短至3 . 0m i n , 而A , 、 A : 和A 3 能使固化时间缩短 至 1.6一1.7m i n . B l虽 然也属 单官能度活性胺单体 , 但分子较 大 , 结构中含有苯环结构及易形成氢键的氨基甲酸酷结 构 、 导致迁移困难 , 特别是随着交联网络的生成 , 更难从内部迁移至表面 , 正如实验结果显 示的 , 虽然f = 1.0 9 m i n /l%与A I一A: 相差不大 , 都仅能使固化时间缩短 至4 . 3m i n . 三 乙醇胺分子量最低 , 无 聚合活性 , 不一起参加聚合反应 , 最易迁移至表 面 , 因而具有最高 的效率f = 3.5 0 m i n/ 1% , 仅使用1.5%就能使固化时间缩短 至1.5m in . 三乙醇胺虽有很好的抑制氧阻聚效应效果 , 但其致命的弱点是使涂料的的贮存稳定性 变差 , 易使体系发生暗反应 9 , 即在无 光照的贮存期仍有部分聚合反应发 生.我们在起始配 方的紫外光固化涂料中分别加人2%的三乙醇胺和5%的A , 活性胺单体做了对比试验 , 结 果在暗处静置保存了3个月后 , 加人三乙醇胺的体系粘度 从455( 4号杯 , 2 5 )增加至80 5 , 而加人A I的体系粘度从 44 5 增加至49 5 . 显然体系中使用活性胺单体作为氧阻聚效应抑制 剂避免了使用 三乙醇胺而带来的暗反应 缺陷 , 虽然 活性胺单体用量增多了 , 但由于 其一起 参加聚合反应成为交联膜的一部分 , 没有游离胺残留 , 因而对涂膜的性能无不良影响 , 即 使因活性胺单体均聚物的玻璃化温度较低而降低膜的表面硬度 , 也很容易通过调节配方 , 适当增加如TM PTA 等交联单体或其它硬单体的用量 而得到补偿 . 3 结论 胺类对紫外光 固化体系氧阻 聚效应的抑制 主要是 由 于胺类分子中活性 :一H 的作用 , 分子结构中供电子取代基对 “一H 有致钝作用 , 吸 电子取代基能使卜H致活从 而有好 的抑 制效果 . 胺类分子在紫外光 固化涂料体系中的对氧阻 聚效应抑制效果的好坏很大程度上取 决于胺类迁移至涂层 表面的能力 , 具有聚合能力的活性胺单体最适宜含有一个可供聚合的 双键 . 含有过多的双键将加快胺 类单体的聚合速度不利迁移至表 面 发挥作用:活性胺单体 基本无暗反 应 . 对涂膜性能无不良影响 . 上海大学 学 报(自然 科学版) 2卷 参考文献 1Hol mand R , 0l di n gP . UV a n d EBC ur i n gF or m u l a t i on f o r P r i n t i n gl n k s , C oa t i n g sa n d P a i n t s S e l ee t i ve I n d u s t r i a lT ra in i n gA ssoc i a t e sLimi t e d , 1988 : 89 2D ee k er C . J . C oa t . T ec h no l ., 1 987 , 59 : 97 3D ee k er C . o r g . C oa t . Pl ast . Ch e m . , 1980 , 42 : 71 0 4H u ltA , R an byB . Am . Ch e m . S e i . P o l ym . P re P r . , 1 984 , 25 ( l ) : 329 5R o f f e yC G . Ph o t o p o lym er i z a t i ono fS ur f a ee C oa t i n g s . J o h n W i l e yS o n s , 1982 : 1 30 6 胡和丰 , 奚惠兰 , 卞莉微.应用化学 , 19 9 3 , 1 0 ( 6 ) : 3 9 7 李善君 , 纪才圭等.高分子光化学原理及应用.上海:复旦大学出版社 : 1993:20 9 8paPPasS P , R a di a t i on C ur i n g . 1981 , 8 ( 3 ) : 28 9 大森英三著 , 张青川 , 朱传萦等译.功能性丙烯酸树醋.化学工业出版社: 1993:5 78 St ud y o n A etive A m ine M o n omer S up Pressing Ox y gen Inh ib itio nf o r U V 一C u r ingC o a ting s H u H ef e n g , Xl W e il an , LiY a n h ua ( S e h oo l o fCh e m i s t r y a n d Ch e m i ca lE n gi n ee r i n g ) Ab s t r ae t T h eac t i ono f ae t i ve