（农药学专业论文）三联吡啶钌配合物为端基的共轭金属轮烷的合成及性质研究.pdf

硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 摘要 超分子器件是近年来最令人瞩目和最为活跃的化学前沿领域之一。轮烷化合物 是研究分子开关和分子马达等超分子器件的模型化合物之一。而含有金属离子或金 属配合物的金属轮烷，不仅具有特殊的结构，而且具有电子迁移、能量传递和光、 电、磁、机械运动等多种新颖性质。本论文开展了水溶性双核三联吡啶钌配合物和 共轭金属轮烷的合成、结构表征及性质研究工作，具体研究内容如下： l - 合成了水溶性双核三联吡啶钌配合物，所有化合物均未见文献报道，结构经 1 hn m r 和e s i m s 确认。光谱研究发现，中间导线上的取代基对双核配合物光谱 性质影响很小。电化学研究表明，两端钌原子之间没有电子相互作用。 2 合成了三联吡啶钉配合物为端基的共轭金属轮烷，其结构经1 hn m r 、2 d n o e s y 和e s i m s 表征确认。光谱研究表明，环糊精的包结作用降低了荧光发射强 度。光电转换研究表明，金属轮烷的光电转换效率要高于对应的哑铃分子，并且双 核配合物要高于单核配合物。电化学研究表明，两端钌原子之间没有电子相互作用。 关键词：超分子；三联吡啶钉配合物；水溶性；轮烷；共轭；合成 a b s t r a c t s u p r a m o l e c u l ed e v i c e sh a v ea t t r a c t e dg r o w i n ga t t e n t i o n , a n db e c o m eo n eo ft h e m o s ta c t i v ef i e l d s r o t a x a n e sc a nb eu s e da st h em o d e lc o m p o u n d so fs u p r a m o l e c u l e d e v i c e s ，s u c ha sm o l e c u l es w i t c ha n dm o l e c u l em o w lr o t a x a n e s ，w h i c hc o n t a i nm e t a l l i c i o no rm e t a lc o m p l e x ，n o to n l yh a v es p e c i a ls t r u c t u r e s ，b u ta l s op o s s e s sm u l t i p l e p r o p e r t i e s ，s u c h 笛e l e c t r o nt r a n s f e r , e n e r g yt r a n s f e r , i r r a d i a n c y ，e l e c t r i c i t y , m a g n e t i s m a n dm e c h a n i c a lm o v e m e n t t h es y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o na n dp r o p e r t i e s o f w a t e r - s o l u b l eb i n u c l e a rb i s - t e r p y r i d y lr u t h e n i u mc o m p l e x e sa n dc o n j u g a t e dr o t a x a n e s 州恤a nr u - c o n t a i n i n ga x l ew e r es y s t e m a t i c a l l yc a r r i e do u t 硼1 cw o r ki sd e s c r i b e d 鹤 f o l l o w i n g 1 w a t e r - s o l u b l eb i n u c l e a r b i s t e r p y r i d y l r u t h e n i u mc o m p l e x e sh a v eb e e n s y n t h e s i z e d , t h es t r u c t u r e sa r ec h a r a c t e r i z e db y hn m r a n de s i - m ss p e c t r o s c o p y t h e s t u d i e so ft h eu v v i s i b l ea b s o r p t i o na n dl u m i n e s c e n c es p e c t r ah a v es h o w nt h a tt h e s u b s t i t u e n t so fb r i d g i n gs p a c e r sh a v el i t t l ee f f e c tt ot h ep h o t o p h y s i c a lp r o p e r t i e s u 嘶l e t h ee l e c t r o c h e m i c a ls t u d i e ss h o w e dt l l a tt h ec o m p l e x e sa r ea l m o s ti n s u l a t i n g a n dt h e r ei s n oi n t e r a c t i o nb e t w e e nt h et w or u t h e n i u n la t o m 2 r u c o n t a i n i n gc o n j u g a t e dr o t a x a n e s ，w h i c h u t i l i z e c a r b o x y - f u n c t i o n a l i z e d b i s - t e r p y r i d y lm t h e n i u mc o m p l e xa se n dg r o u p ，h a v eb e e ns y n t h e s i z e d ms t r u c t u r e s a l ec h a r a c t e r i z e db yn m rs p e c t r o s c o p ya n de s i m ss p e c t r o s c o p y1 f 1 1 ep h o t o p h y s i e a l p r o p e r t i e sh a v es h o w nt h a ti n s u l a t i o nb yt h ec y c l o d e x t r i nr e d u c e st h el u m i n e s c e n c e i n t e n s i t yc o m p a r e dt ot h a to ff r e ed u m b b e l l n l ep h o t o s e n s i t i v ep r o p e r t i e sh a v es h o w e d t h a tt h ei n s u l a t i o nb yt h ec y c l o d e x t r i ne n h a n c e st h ee f f i c i e n c yc o m p a r e dt ot h a to ff r e e d u m b b e l l ，a n dt h ed i n u c l e a rc o m p l e x e sc o u l dg r e a t l yi m p r o v e dt h ee f f i c i e n c ec o m p a r e d t ot h a to ft h em o n o n u c l e a rc o m p l e x w h i l ee l e c t r o c h e m i e a ls t u d i e ss h o w e dt h a tt h e c o m p l e x e sa r ea l m o s ti n s u l a t i n g ，a n dt h e r ei sn oi n t e r a c t i o nb e t w e e nt h et w or u t h e n i u m a t o m k e yw o r d s ：s u p r a m o l e c u l e ；b i s t e r p y r i d y lr u t h e n i u mc o m p l e x ；w a t e r - s o l u b l e ；r o t a x a n e ； c o n j u g a t e d ；s y n t h e s i s h 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 华中师范大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究工作 所取得的研究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均己在 文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 作者签名： 谐、，冠i l 魄勺月r 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权华中师范 大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。同意华中师范大学可以用不同方式在不同媒体上发表、 传播学位论文的全部或部分内容。 、 作者签名：俾闷，1导师船，毯峰 日期。刁年6 月 日日期叼聿占月歹日j ! f 本人已经认真阅读“c a l l s 高校学位论文全文数据库发布章程”，同意将本人的 学位论文提交“c a l i s 高校学位论文全文数据库”中全文发布，并可按“章程”中的规 定享受相关权益。回童途塞握变后进卮；旦坐生；旦二生；旦三生筮查! 导师始亩澎! 年 喊叼年6 月纠 旷一 目 月 、， 鸺年 ：q， 名 0 签 ：者期作日 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 第一章绪论 近年来信息技术革命席卷全球，信息的迅速增加，不断提高对计算机处理速度 的要求。从第一台计算机诞生以来，经历了以电子管为基本电子器件的第一代、以 晶体管为主要电子器件的第二代、利用集成电路的第三代和使用大规模集成电路的 第四代计算机。计算机的硬件不断升级，处理速度也越来越快。在走向高速化的同 时，计算机也日趋微型化。到目前为止，微型化使用的是“从上到下( 化大为小) 的方法，而这种方法已经接近其物质能力的极限【2 】。分子器件是能完成信息和能量 的检测、转换、传输、存储与处理等功能的有机分子材料，是在分子水平上设计和 制作的具有特定功能的超微型器件【3 】。有关分子器件的研究，成为交叉于化学、材 料学科的热门研究课题1 4 ，5 j 。 轮烷是具有互锁结构的超分子化合物，因其具有特殊的结构和性质 6 - 1 4 ，使其 在分子机器和功能材料等领域拥有重要的研究价值。在轮烷体系中引入金属离子及 其配合物，所形成的金属轮烷化合物，不仅具有特殊的结构，而且具有电子迁移、 能量传递、光、电、磁、机械运动等多种新颖性质【l 孓2 1 1 。三联吡啶金属配合物具有 丰富的光电性质，是构筑共轭超分子器件的重要组成部分 2 2 羽】。在轮烷体系中引入 三联吡啶金属配合物，将会得到结构和功能新颖的超分子器件。 1 1 基于三联吡啶金属配合物的超分子器件的研究进展 1 1 1 单核三联吡啶金属配合物 单核三联吡啶金属配合物的研究比较深入团3 3 1 ，这些化合物拥有良好的可调光 学性质，可作为超分子体系的前体 3 4 - 3 7 。在这些化合物中，羧基官能团扮演了重要 角色，因为羧基取代的三联吡啶能够吸附在某些固体表面。例如，t i 0 2 在太阳能电 池中有着广泛的应用，羧基取代的三联吡啶钌配合物能够吸附在t i 0 2 表面，从而成 为太阳能电池的光敏剂。 图1 1 列举了三种羧基取代的三联吡啶钌配合物【3 8 ，3 9 柏】。噻吩取代的三联吡啶 钌配合物( 图1 - 1a ) r u l l p f 6 1 2 ( l = 4 ( 3 一t h i e n y l ) - 2 ，2 ：6 ，2 - t e r p y r i d i n e ；l = 4 - e a r b o x y - 2 ，2 ：6 ，2 - t e r p y r i d i n e ) 有两种合成方法。一种方法是在形成配合物之前先 保护羧基，而在最后一步水解脱保护。如果在形成配合物之前不对羧基进行保护， 将会极大降低产率。第二种方法比较新颖，先将4 - ( 2 一f u r y l ) t e r p y r i d i n e 与4 - ( 3 t h i e n y l ) - t e r p y r i d i n er u t h e n i u mt r i c h l o r i d e 反应形成配合物，然后用碱性高锰酸钾氧化，从而 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 得到羧基取代的配合物。方法二的产率要高于方法一。 c o 护 b h 图1 - 1 羧基取代的三联吡啶钌配合物 羧基官能团还可以被引入三联吡啶的4 一位( 图1 - 1b ) 。由于这些配合物具有空 间定位效应，它们很容易与甲基紫精配位，并且能够发生光致电子转移。为了增加 电子注入效率，并且减少t i 0 2 表面吸附的配合物的解吸附作用，m b e l e y 等人合成 了带有邻位二取代羧基的三联毗啶钌配合物c ，这些配合物在室温就拥有荧光性 质，并且能够有效的敏化纳米t i 0 2 晶膜，光电转化产率( 口c e ) 可以达到7 0 。 三联吡啶钌配合物在室温条件下的荧光寿命非常短。但是研究表明，通过在配 体上连接一个或多个芳环，延长配体的共轭兀体系，例如( 图1 - 2a ) ，三联吡啶的4 位引入一个嘧啶结构【4 ，可以有效改善配合物的荧光性质。此外，类似的三联吡啶 引入了第二个芳香结构，在第一个芳环的对位引入了嘧啶基、苯基和五氟苯基，从 而进一步延长了共轭兀体系。这种结构增加了金属中心和m l c t 的能量差，导致获得 室温条件下的荧光发射性质( 荧光寿命达n 2 0 0n s ) 。 2 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s a b c 图l - 2 苯基和吡啶基取代的三联吡啶钌配合物 n 杂三联吡啶是一种新型配体，其与钌的配合物，如( 图1 2b ) ，具有室温荧 光发射的潜力【4 2 j 。j a t h o m a s 和他的研究小组合成和表征了类似的钌配合物，它 们分别含有4 吡啶基取代的三联吡啶和4 。嘧啶基取代的n 杂三联吡啶( 图1 2c ) 【4 3 】。尽管这些配合物和之前描述的体系非常相似，但没有荧光发射性质。 除了产生于离域效应的光物理性质，三联吡啶的分子间作用也是研究的热点。 弘兀作用是芳环超分子体系中广泛存在的种弱相互作用力，扩大芳香体系可以增强 哥兀作用，而且大分子的这种作用相对较强。这种7 【兀堆积效应可以用来调控三联吡 啶配合物的空间排列( 图1 - 3 ) 。 3 密书警 = r r 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 2o 2 p g p 图1 3 三联吡啶金属配合物的7 c 兀堆积效应 a l c o c k , , 组报道了4 一苯基官能化的三联吡啶的合成，以及相应配合物的制备。 此外，他们还合成了一种钌配合物，它由一个联苯基三联吡啶和一个没有官能化的 三联吡啶构成。晶体结构中可以清楚的观察到，联苯基和吡啶环之间存在舢堆积效 应。依靠不同的金属离子，可以获得不同的结构：对于钴离子、钌离子、镍离子和 铜离子，联苯联苯的相互作用导致分子直线棒状排布；对于锌离子和镉离子，联苯 一吡啶的相互作用使分子形成二维片状结构。此外，无论是在溶液中还是固态，钉、 锌和镉的配合物都显示出室温荧光性质。 1 1 2 双核三联吡啶金属配合物 目前，已经合成出了多种双核三联吡啶金属配合物，两个单元通过各种基团相 连。这些配合物包括同核体系和异核体系。其中，有些体系具有能量传递和电子迁 移的能力。a a m i n i 等人设计并合成了拥有双核结构的分子器件，该化合物可以充 当“1 ，型分子开关【4 5 1 。桥连部分的螺吡喃结构可在光的激发下开环，并且改变了电 子的传输方向。反之，在关环状态下，螺吡喃结构改变了电子的流径，离域化的桥 连部分可以作为分子导线，使电子传输到另外一端( 图l - 4 ) 。 4 r h v - 啼 - - 一 h v _ _ - - _ - - _ _ _ _ _ _ _ _ i k r 图l - 4 含螺吡喃结构的“r 型分子开关 t a k a s a k a 等人合成了偶氮连接的钌锇异核三联吡啶配合物，此类配合物有希 望成为可调控的荧光发色团( 图1 - 5 ) 4 6 1 。在这个系统中，能量转移过程可以通过 氧化还原反应来启动和调控。在中性状态，偶氮基团淬灭了钌端和锇端的荧光发射。 然而，还原连接部分后，三联吡啶锇配合物基团表现出室温荧光发射性质。对应的 三联吡啶钌配合物基团在7 7k 的低温下，才显示出荧光发射性质。在这个异核配合 物中，能量从钌转移到锇，导致三联吡啶锇配合物基团表现出很强的荧光发射性质 ( 图1 5a ) 。 a b 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 乜r c f 3 图1 5 氧化还原反应调控的荧光分子开关 6 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 如果在该体系上连接一个香豆素基团，能量传递效率可以大幅提高 4 7 1 。如图所 示( 图1 5b ) ，能量从香豆素基团传递到三联吡啶钌基团，接着传递到三联吡啶锇 配合物基团。单纯的r u - a z o o s 传递方式，能量转移效率只有4 0 ，但是 c o u m a r i n r u - a z o o s 传递方式可以达到7 0 的效率。氧化还原开关可以更有效的运 作。 最近，l o i s e a u 等人报道了一种荧光增强的双核三联吡啶钌配合物【4 引，三联吡啶 钌配合物通过联吡啶相连( 图1 - 6 ) 。如果联吡啶通过加酸而质子化或者与z n z + 酉d 位，体系的荧光发射性质增强。电化学研究表明，当联吡啶结构与z n 2 + 配位时，两 端生色团的电子相互作用增强。 ! j - - z n - - 图l 石荧光增强的双核三联吡啶钉配合物 3 1 1 3 结论 综上所述，三联吡啶金属配合物具有良好的稳定性，以及丰富的光电性质。单 核三联吡啶金属配合物可以作为非常好的中间体，用于构筑共轭超分子体系，并且 赋予其多种多样的光电性质。而双核三联吡啶金属配合物具有能量迁移和电子迁移 等性质，可以作为研究分子开关的理想模型。 1 2 金属配合物作为端基的金属轮烷的研究进展 轮烷( r o t a x a n e ) 是由环状分子和一个从其内腔穿过并且两端带有大的基团( 通 常称为塞子，s t o p p e r ) 的线性分子( t h r e a d ) 组成的超分子化合物。最简单的轮烷 结构是由一个线形分子和一个环状分子构成，称为 2 】轮烷。由一个线形分子和n 1 个环状分子构成的轮烷，称为 n 】轮烷。目前，许多文献报道了在轮烷分子中引入有 机官能团，使其具有新颖的结构和特殊的性质。金属配合物也作为一个组分，被引 入到轮烷体系中h 9 - 5 2 1 。 7 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 1 2 1 铁配合物作为端基的金属轮烷 过渡金属配合物在合成金属轮烷方面具有巨大优势，例如惰性的f e - n 键，加上 六配位的f e ( i i ) 中心的空间位阻，可以提供稳定的互锁结构。d o n a lh m a c a r t n e y 等人报道了以大位阻的f e ( c n ) 5 基团为端基，a 一环糊精或p 一环糊精为大环，合成了 一系列金属轮烷化合物5 3 。5 6 】，并对其自组装的动力学和机理做了研究。作者考察了 四种联吡啶衍生物作为桥连线性分子与环糊精的包结情况。结果显示，对于q 环糊 精，包结稳定常数a z p p c a b p e ；而对于b 环糊精，包结稳定常数a p a b p e p c a a z p 。 磷oo 弋弋n hu 皂弋，n 9 n9 气n = h 3 0 。 这种金属轮烷制各比较简单，向 p y r p y c d 包结物的水溶液中加入过量 f e 一 ( c 5 0 h 2 3 端基，可以迅速形成目标化合物( 图1 7a ) 。除此之外，向配合物 【( n c ) 5 f e ( p y r p y ) f e ( c n ) 5 】6 。中加入过量仅环糊精或p 环糊精，也可以缓慢反应形成轮 烷，形成速率取决于环糊精的浓度( 图1 7b ) 。 a b n 静n + 移一一_ 蕊p 心 j ：+ c d - 兮磷n 孓 n 静_ n 3 - i n g + c o 一忡 + 叩 6 c n 上 f a s t k m l c d 图1 7f e ( c n ) 5 为端基的轮烷的自组装 8 可 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s f e ( c n ) 5 作为端基可以迅速生成轮烷化合物，但是所得到的轮烷稳定性不够，只 能在溶液中考察它们的相关性质。二茂铁基团具有足够的空间位i i g 5 7 - 6 0 1 ，可以阻止 某些大环的滑出( a 一环糊精和某些冠醚等) ，并且能够以共价键与线性分子相连， 提高了轮烷的稳定性。二茂铁基团具有氧化还原活性并且可以作为给电子体，在这 些轮烷中，二茂铁不仅仅作为端基，还可以作为氧化还原中心，赋予轮烷某些电化 学性质( 图1 8 ) 6 1 , 6 2 。 、 ( 昌 c o 洲召o 。 8 0 a 。 删，r 鼍 屯一 膨 q ( i j i ) m e g 糁。君0 图1 - 8 二茂铁为端基的轮烷 环糊精与线性分子包结是通过疏水作用力，而冠醚与线性分子包结是通过离子 偶极作用力。二烷基胺阳离子与合适大小的冠醚可以形成准轮烷。二茂铁甲基胺盐 衍生物可以与d b 2 4 c 8 反应得到二茂铁为端基的准轮烷。中性的二茂铁甲基胺不能 直接与冠醚形成准轮烷，但在d b 2 4 c 8 和t e m p o h 存在的条件下，电化学氧化l a ( v s a g + a g ) 可以得到准轮烷【( 1 a h ) ( d b 2 4 c s ) p f 6 1 2 。循环伏安法显示，1 a 发生了定量 的单电子氧化，f e ( i i ) 转化成f e ( i i i ) ，然后f e 原子和n 原子之间发生电子转移，n 原 子得到一个质子而离子化，从而形成准轮烷( 图1 9 ) 。这一过程可以用来设计电 化学控制的分子梭。 9 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 箭r 斟良二l 氰f 钭队 q1 aq = 矿f e ( 1 1 ) m mv i il - - - - - - - - - - 一 + t e m p o h 氰r 斟- i - 趣 【l a - h p f 8 】 q oo 、p f e 竺著渺 图1 - 9 二茂铁为端基的准轮烷的形成机理 1 2 2 铂配合物作为端基的金属轮烷 p t 离子可以和n 原子形成具有一定稳定性的配位键，所以某些p t 配合物也被引 入到轮烷体系中作为端基，从动力学上稳定轮烷体系 2 1 , 6 3 , 6 4 。k o h t a r oo s a k a d a 等人 利用k p t c l 3 ( d m s o ) 作为端基，q 一环糊精作为大环，n 烷基化的联吡啶衍生物 4 ，4 - b p y - n r c l 限= ( c h 2 ) i o o c 6 h 3 3 ，5 一t b u 2 ) 作为线性分子，合成了新型的p t 配合 物为端基的金属轮烷( 图1 - 1 0 ) 。 o + 一迢蚓c 叩- c , c i d m s o 一融 a 图1 1 0 铂配合物为端基的轮烷的合成路线 k p t c l 3 ( d m s o ) 在水溶液中可以和n 原子形成稳定的配位键，并且具有足够的 空间位阻，可以阻止环糊精的滑出。形成轮烷后，产物的溶解性降低，在0 。c 直接 1 0 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 析出，产率5 3 。此外，在d m s o 和水的混合溶剂中，哑铃分子 p t c l 2 ( d m s o ) 】 【4 , 4 - b p y o n - r 】和a 一环糊精也可以形成轮烷。可能的机理如下： 伊一。+ o + l 僻c d ( 亍l = d m s o - d 6 ) + 一。+ o 一+ 川。 - l - 一 - - - - - - - - - - + l伊川一。 k o h t a r oo s a k a d a 等人还发现，n 烷基化的联吡啶衍生物【4 ，4 一b p y - n r c i ( r = ( c h 2 ) i o o c 6 h 3 3 ，5 一( o m e ) 2 ) 与两倍量的a 一环糊精反应，可以得到轴上套入两个环糊 h 甲o 0 毒f 。聿 om ：p t l m = p t o m - p d i m 。p d o - 0 j - 矿 川伊毒、 - m 。i g - o m e 图1 1 1 【5 轮烷和两性分子 在同样的反应条件下，没有套入环糊精的联吡啶衍生物【4 ，4 - b p y n r 】c i ( r = ( c h 2 ) i o o c 6 h 3 - 3 ，5 一( o m e ) 2 ) 可以与n 离子或p d 离子配位，形成类似表面活性剂的两 性分子。当这些化合物的浓度大于临界胶束浓度时，疏水基就会聚集在一起，在水 中形成胶团t 6 5 , 6 6 。如果向这种胶团溶液中加入小环糊精，会导致胶团离解，并产生 矿 o 屯 上述【5 】轮烷( 图1 - 1 2 ) 。 嚣巾魏 ( 舀m ：凡刚 a m p h i p h i t e m 溯0 m = p lp d 图1 1 2 两性化合物与q 一环糊精的反应 1 2 3 钌配合物作为端基 一盟 2 图1 1 3 聚轮烷的合成路线 4 ，4 联吡啶可以和p 环糊精形成稳定的包结物c d b p d ，作为明星中间体，它 可与多种金属离子配位形成聚轮烷 6 7 , 6 8 。刘育等人利用2 ，2 联吡啶钌配合物为端基， 与c d b p d 反应得到轮烷中间体1 。接着1 与4 ，4 联吡啶反应，可以得到新颖的聚轮 匏l 叫( 图1 - 1 3 ) 。 聚轮烷由于溶解性等原因，表征比较困难。但是刘育采用了透射电镜t e m 和扫 描电镜s t m 等方法，有效的表征了聚轮烷2 。图片中可以清晰的看到长度大约为2 5 0 1 2 r i m 的线性分子( 图1 1 4 ) 。 罔1 1 4 ( a ) 聚轮烷2 的t e m 訇，( b ) 聚轮烷2 的s t m i 訇 f 卅，有关般核金属n d 舍物的电子传导性能的研究已经比较深入，许多文献报 道了不同桥琏配体对电子传导的影响，但是很少有文献报道环糊精包结的桥连配体 的电子传导性能。 a m i t a v ad a s 等人合成r 异核混合价卷会穗轮烷，并通过近红外光谱研究了1 3 环糊精的包结作用时电子传递的影响1 1 ”。a m i t a v ad o s 选择1 ，2 - b i s ( 4 一p y r i d y l ) e t h a n e ( b p e ) d l ，3 - b i s ( 4 - p y r i d y l ) p r o p a n ec o p p ) 作为导线， r u i ( h 2 0 ) 】( l = h e d 一；h 4 e d t a , e t h y l e n e d i a m i n e t e t r a a c e t i ca c i d ) 和 f c n ) 5 ( i i 2 0 ) 广作为端基，1 3 - 环糊精作为大环。 在溶液巾，哑铃分子1 或2 缓慢发生离解，加入b 一环糊精后，也结导线分子形成准轮 烷，然后再与【f e ( c n ) 5 ( h 2 0 ) r 配位形成轮烷( 罔1 - 1 5 ) 。 【l r u n r 电n f e ( c n ) 5 l “静岬u n r ，( c h 2 n ，n = - 2 ；1 r ，( c h 2 ) n ，n = 3 2 s l o wj b 鸢圈妒删 b 耐 心一u 咱睚梦卅邮圳 罔l _ 1 5 混合价惫 2 1 轮烷的形成过程 近红外光谱显示，哑铃分子1 在近红外区没有吸收，说明两端金属无法通过b p p 传递电子或者传导效应很弱。加入环糊精后，随着时间延长，近红外区的吸收也越 来越强，9 0m i n 后达到峰值。这说明，形成轮烷后，环糊精的包结作用有利于两端 的电子传递( 图1 - 1 6 ) 。 1 5 1 0 1 月 0 5 0 0 4 0 0唧1 2 0 0 a n m 图1 1 6 紫外可见近红外吸收光谱 1 2 4 结论 综上所述，过渡金属离子可以与n ，o 等原子形成具有一定稳定性的配位键， 过渡金属配合物作为端基可以在动力学上稳定轮烷体系，构筑结构新颖、形式多样 的金属轮烷。过渡金属配合物具有良好的氧化还原活性，在轮烷体系中，可以作为 氧化还原中心，赋予轮烷某些光电性质。可以预见，端基为过渡金属配合物的轮烷 在分子器件和分子机器方面有良好的应用前景，对它们的合成及性质研究工作具有 十分重要的意义。 1 3 立题思想 根据上述文献综述，过渡金属配合物作为端基所形成的金属轮烷化合物不仅具 有特殊的结构，而且具有电子迁移、能量传递和光、电、磁、机械运动等多种新颖 的性质。目前过渡金属配合物端基多是以配位键与线性分子相连，稳定性较差，难 以从溶液中分离出纯品；以共价键与金属配合物端基相连的线性分子，绝大部分是 非共轭体系。而稳定的共轭金属轮烷在绝缘分子导线等领域具有重要的研究价值。 三联吡啶钌配合物具有非常好的稳定性及丰富的光电性质。单核三联吡啶钌配 合物作为良好的中间体，可以通过偶联反应构筑各种共轭超分子体系。因此，三联 吡啶金属配合物可以作为金属轮烷的理想端基，有效地构筑稳定的全共轭金属轮 烷。 1 4 本论文首次利用三联吡啶钌配合物作为端基，d 一环糊精作为大环，通过水相中 的s u z u k i 反应，合成了新颖稳定的全共轭金属轮烷，并采用薄层色谱法简单有效的 分离出纯品。同时利用1 hn m r 、2 d n o e s y 和质谱表征了其结构，并对它们的光电 性质进行了系统的研究。 1 5 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 第二章水溶性双核三联吡啶钌配合物的合成及性质研究 三联吡啶钌配合物由于其特有的光电性质，引起了众多研究者的兴趣【7 0 刁4 】。羧 基官取代的三联吡啶钌配合物在水中具有一定的溶解性，可以作为基于环糊精的金 属轮烷的端基。为了考察羧基取代的三联吡啶钌配合物的合成方法和性质，我们设 计并合成了水溶性双核三联毗啶钌配合物，并对其性质进行了研究。 2 1 合成路线 合成配体三联吡啶的方法较多，常用的有k r 6 h n k e 方法【7 5 1 ，s a u e r 方法【7 6 1 ，p o t t s 方法【7 7 1 ，j a m e s o n 方法【7 引等，本论文利用k r 6 h n k e 方法，合成了中间体酯基取代的三 联吡啶2 5 。s o n o g a s h i r a 反应经常被用于制备共轭双金属配合物，利用这个反应，我 们合成了水溶性双核三联吡啶钉配合物，合成路线如下： 2 1 1 酯基取代的三联吡啶钌配合物2 8 的合成路线 c o o i 洫 钆+ o n c q - 嵩等 o 2 - 2 坠：苎2 躲h o 1 c 2 h s o h , h 2 0 r e f l u x 2 n h ，f 6 2 1 2 化合物2 - 9 ，2 1 0 ，2 11 ，2 1 2 的合成路线 rr c 0 0 m 。 南 c h 3 0 h 。r e f l u x c 0 0 m e 2 - 5 k o h 邶牛 t h f c h 3 0 h h 2 0 1 6 r r = h2 9 r ；k7 - 1 0 r = 0 h k2 - 1 1 r = o c # 1 1 32 - 1 2 霉 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 2 1 3 水溶性双核三联吡啶钌配合物的合成路线 耻p p h 3 ) 乒1 2 c + c h 3 a q j - p r 2 , q h n a o h c 屿o w h 2 0 r = h2 - 9 r = m e2 - 1 0 r = o m e2 - 1 1 r = h2 - 1 3 r = m e2 - 1 4 r = o m e2 - 1 5 r = o c , , h 1 32 - 1 6 1 7 r = h2 1 7 r = m e2 - 1 8 r = o m e2 - 1 9 针 一 k 兮眠c 一 一万一 奄一 兮 m 一 露一 奄一 沪 m 。 2 2 结果与讨论 2 2 1 配合物的合成 参照文献方法，我们合成了化合物2 - 1 3 、2 - 1 4 、2 1 5 、2 1 6 、2 - 1 7 、2 - 1 8 、2 1 9 、 2 。2 0 ，这些化合物均是新物质a 三联吡啶分离较难，文献报道使用色谱柱( 活化的中性氧化铝) 分离，配体三 联吡啶2 - 5 的溶解性较差，使用色谱柱很难分离，但是采用沉淀法效果很好。中间 体2 - 8 与炔反应时，产生的碘离子会与p f 6 发生离子交换，影响后面的分离提纯。 所以证反应结束后，向反应体系中加入n 1 _ h p f 6 水溶液，即可得到粗产物。 产物2 1 7 、2 - 1 8 、2 - 1 9 、2 - 2 0 在d m s o 、c h 3 0 i l 、c h 3 c n 、h 2 0 等常用溶荆中 的溶解性很差，但在d m s o 和少量c f 3 c 0 0 1 1 的混合溶剂中溶解性较好，可能原因 是羧基取代的_ _ 二联吡啶钉d 台物容易脱去h p f 6 分子，而形成内盐i 州。加入少量强 酸可u 抑制内盐的生成。产物2 1 7 、2 1 8 、2 一1 9 、2 2 0 的h n m r 数据是以d m s o 一出 加i ：少量c f 3 c o o d 为溶剂获得的。 2 2 2 紫外可见吸收光谱 1、 。j、 一trrtr广 w a v e t e n g t l l ，n m 图2 - 1 配合物2 - 1 7 - 2 2 0 在甲醇溶液( i o 。5 m o f l ) 中的紫外一可见 吸收光谱 从紫外可见光谱围中可以发现配台物2 1 72 - 2 0 在可见光区和紫外区都有很 强的吸收。其中，可见光区的吸收属于。m l c t ( m e t a l t o - l i g a n dc h a r g e - t r a n s f e r ) ，紫 外反的吸收属于1 l c ( 1 i g a n d c e n t e r e d ) 。配台物2 - 1 7 2 - 2 0 在可见光区和紫外区 的峰型和吸收强度差别不大，由此推测，轿连苯环的取代基对配合物2 - 1 7 - 2 - 2 0 的 紫外一可见吸收影响较小。 图2 2 酉己合物2 1 72 2 0 在混合溶液( 己醇，叩醇，4iv ：1 0 5m o l l ，中的荧光光 谱( 温度7 7k ，k = 5 1 0r l m ) 三联吡啶钉配台物常温时荧光寿命很短，而几乎没有荧光发射【8 0 “1 。但在低温 7 7 k ，溶液处r 玻璃奋，三鞋吡畦 ，配合物的荧光寿命延眭，可以损得较强的荧光 发射。从图中i 以看出，配合物2 1 7 2 2 0 的荧光发射波长大约在6 5 0r u n 左右，发 射强度和峰型差别小大，m 此推测，桥连苯环的取代基舯配合物2 1 7 2 2 0 的荧光 发射影响较小。 2 2 4 电化学性质 霄二 瑚 蚴 啪 瑚 瑚 o ； 鲁。；：； 光菀温怔“t 亘 啪啪啪瑚 ：ljo 3 薯2 墨 1 0 0 j o o - 1 三瑚 c 霍 j o1 0 0 o o 9 3 e - 害2 0 0 3 o 1 1 o1 11 21 3o 9 p o t e n f i a liv o 8o 91 o1 11 21 3 p o t e n t i a i ，v o 91 01 11 21 3 p o t e n u a i ，v 宅2 0 0 皂 o 1 2 c 是 3 o 1 0 1 o1 11 21 3 p o t e n u a i ，v 1 o1 11 21 3 1 4 p o t e n l i a i v o 口 1 o1 11 21 3 p o t e n f i a liv 湖 毛 御 。 伽 狮 、芒罢3u 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 0 91 0 1 11 21 3 p o t e n t i a l 、v 图2 - 3 配合物2 8 ，2 1 7 - 2 2 0 在乙腈溶液( 1 0 3m o l l ) 中的循环伏安曲线和方波伏 安曲线，扫数为1 0 0m vs 。 由图中可以看出，单核化合物2 - 8 有一对可逆的氧化还原峰，氧化电位1 1 7 1v ， 对应着钉的单电子氧化过程。而双核化合物2 1 7 - 2 2 0 均只有一对氧化还原峰，并且 峰电位与单核化合物2 8 极其相似，说明两端金属原子之间没有电子传递，可能原因 是两端钌之间的共轭体系太长。 2 2 5 结论 我们成功合成了多种水溶性双核三联吡啶钌配合物，结构经1 hn m r 和e s i m s 确认。利用紫外可见光谱和低温荧光光谱研究了其光谱性质，研究发现，桥连苯环 的取代基对双核配合物的光谱性质影响很小。此外，双核配合物的电化学性质显示， 两端金属之间没有电子传递。 2 3 实验部分 2 3 1 试剂处理和实验装置 部分反应在高纯氮气氛下进行，采用标准的s c h l e n k 技术。起始原料和溶剂来源 于国内的试剂公司和国外的a d r i c h 、百灵威等公司，吡啶、乙腈、二异丙胺经过除 水除氧处理。化合物2 1 、2 2 按照文献方法合成【3 8 , 3 9 1 。 元素分析( c 、h 、在华中师大分析测试中心测试。1 hn m r 和1 3 cn m r 利用 v a r i a nm e r c u r yp l u s4 0 0 ( 4 0 0 或6 0 0m h z ) 核磁共振仪测定，1 hn m r 化学位移 以t m s 为内标。e s i m s 利眭i f i n n i g a nl c q 测定。紫外一可见吸收光谱由s h i m a d z u u v - 2 5 5 0 紫外分析仪测定。低温荧光f l j h i t a c h im o d e lf 4 5 0 0 测定。循环伏安和方 波伏安在电化学工作站c h i6 6 0 c 上测定。 2 l o 啪 狮 伽 o f j、i u 2jno 渤 狮 伽 o ，l c 罢3 0 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 2 3 2 实验步骤 。 化合物2 1 的合成【3 9 】 依次将异烟酸甲酯( 8 2 岛6 0m m 0 1 ) 、三聚乙醛( 4 0g ) 、f e s 0 4 7 h 2 0 ( 0 2 8g ， 1 m m 0 1 ) 、三氟乙酸( 7 0g ) 和7 0 b u o o h ( 1 5g ) 加入n 1 4 0n 儿乙腈溶液中。加 热回流，搅拌4h 。反应溶液冷却至室温，真空除去溶剂，向剩余物中加入饱和n a 2 c 0 3 溶液( 1 0 0m l ) ，然后甲苯萃取( 3 x 1 0 0m l ) 。合并有机相，无水n a 2 s 0 4 干燥。真 空除去溶剂，棕黑色剩余物用色谱柱纯化( 2 0 0 3 0 0 目硅胶，石油醚：乙酸乙酯= 3 0 ： 7 0 ) 。所得黄色固体用j 下戊烷重结晶，得到淡黄色固体7 6g ，产率7 0 。 o h c i 化合物2 2 的合成8 2 j 将对碘甲苯( 8 0g ，3