（农药学专业论文）二甲戊灵脲醛树脂微胶囊的配方优化及部分性能测定.pdf

山东农业大学硕士学位论文 摘要 与常规农药剂型相比，微胶囊制剂具有延长持效期、提高农药有效利 用率、减少农药的分解流失、降低毒性和药害、减少环境污染等特点。二 甲戊灵是一种典型的二硝基苯胺类除草剂，被广泛应用于农业杂草的防治 中。二甲戊灵主要剂型是乳油，大量有机溶剂的应用给环境带来很大压力； 并且二甲戊灵对水生生物高毒。因此，要防止该药污染水源。将二甲戊灵 微胶囊化就能在很大程度上克服这些问题。本文采用原位聚合法，以脲醛 树脂为壁材制备了二甲戊灵微胶囊，筛选了较佳的成囊体系，并研究了二 甲戊灵微胶囊的性能及其影响因素。主要结果如下： 1 甲醛尿素摩尔比( f u ) 的筛选，确定了甲醛一尿素摩尔l t ( f u 1 为1 7 5 ，反应温度，7 0 ；p h 值，8 0 ；反应时问为1 h ，合成的预聚体活 性较高；聚合生成的脲醛树脂韧性好，所制备的微胶囊囊壁光滑而致密、 强度高、形态良好、粒径分布集中、包封率较高；确定了二甲戊灵微囊悬 浮剂粒径分布、释放性能、冷热贮稳定性、倾倒性等控制项目指标。 2 优化了以前制备二甲戊灵微胶囊的配方及工艺，重新确定了酸化 时间和固化温度等条件。优化配方及工艺条件为：囊壁材料用量为3 2 5 ， n a o h 用量为0 5 ，以氯化铵为酸化剂，酸化9 0 m i n ，6 5 。c 固化6 0 m i n 作为 制备二甲戊灵微胶囊的优化工艺条件，在此条件下可以得到粒径为5 1 0 g m 、粒度分布均匀、包封率在9 5 以上的球形微胶囊。 3 在微囊化基础上，以9 种不同种类的木质素磺酸钠作为分散剂制备 二甲戊灵微胶囊，考察了制备过程中木质素磺酸钠对微胶囊表面形貌、包 封率、粒径的影响，并测定微胶囊的贮存稳定性。结果表明：以磺化度约 为o 8 的4 种木质素磺酸钠为分散剂制备的微胶囊的粘度都在1 2 m p a s 以 上，而以磺化度约为3 0 禾i 3 5 的5 种木质素磺酸钠制备的微胶囊的粘度都小 于1 0 m p a s ；以相同磺化度的木质素磺酸钠所制备的微胶囊，其粒径都随 着分子量的增加而明显降低；同时具有高分子量和高磺化度的木质素磺酸 钠制备的微胶囊稳定性相对较高，而分子量低于5 0 0 0 的木质素磺酸钠制备 的微胶囊容易破囊，失去缓释性能。不同磺化度和分子量的木质素磺酸钠 制备的微胶囊包封率差别不大，均在9 5 以上。 4 以二甲戊灵乳油为对照，测定了二甲戊灵微胶囊在土中、沙中对 二甲戊灵脲醛树脂微胶囊的配方优化及部分性能测定 高粱种子的毒性，以及不同有机质含量对微胶囊的影响，结果显示：不论 在土中、沙中，以及在添加不同含量的有机质的沙中，二甲戊灵乳油对高 粱种子的毒性都大于微胶囊；在沙中添加不同含量的有机质后，能降低药 剂对高粱种子的毒性，微胶囊对高粱种子的毒性比乳油降低得多；在持效 性研究上，通过对高粱的生测试验，显示微胶囊l l 孚- l 油有较长的持效期。 5 以乳油为对照进行了二甲戊灵微囊悬浮剂大蒜田杂草防除试验， 田间药效试验表明，3 0 - 甲戊灵微囊悬浮剂对大蒜田杂草有良好的防治 效果，有效成分适宜用量为7 5 0 - - 1 0 0 0g h m 2 ，对大蒜有较高安全性。试验 结果还显示，二甲戊灵微囊悬浮剂l i ：- 甲戊灵乳油有较长的持效性。 6 以乳油为对照测定了二甲戊灵微囊悬浮剂对斑马鱼和鹌鹑的毒 性。结果表明，二甲戊灵微囊悬浮剂对斑马鱼和鹌鹑的急性毒性都要远低 于乳油，说明以脲醛树脂做囊壁将二甲戊灵包封以后能够有效地降低药剂 对环境生物的急性毒性。 关键词：二甲戊灵；原位聚合法；脲醛树脂；微胶囊；性能测定 2 山东农业大学硕j j 学位论文 a b s t r a c t c o m p a r e d w i t hc o m m o np e s t i c i d e f o r m u l a t i o n s ，m i c r o c a p s u l e sh a v em a n y a d v a n t a g e s s u c ha s p r o l o n gc o n t r o l l i n ge f f e c t ，i m p r o v eu s i n ge f f i c i e n c y , a v o i d d e c o m p o s i t i o na n di n v a l i d a t i o n ，a b a t et o x i c i t ya n dh a r m f u l n e s s ，r e d u c ee n v i r o n m e n t p o l l u t i o n ，a n ds oo n t h ep e n d i m e t h a l i nw h i c hi sak i n do fd i n i t r o a n i l i n e t y p eh e r b i c i d e a p p l i e dp r e - e m e r g e n c eo re a r l yp o s t - - e m e r g e n c et oc o n t r o lm a i n l ya n n u a lg r a s s e sa n d s o m ea n n u a lb r o a d - l e a v e dw e e d s m o s to f p e n d i m e t h a l i nf o r m u l a t i o n s u s e da r e e m u l s i f i a b l ec o n c e n t r a t e s h o w e v e r , c o n c e r uf o rt h ei m p a c to fc o n t a m i n a t i o nb yi ti n w a t e r w a y sa n dg r o u n d w a t e r h a sl e dt oi t su s er e s t r i c t e d ，b u tp e n d i m e t h a l i nm i c r o c a p s u l e s c a na v o i df o r e n a m e dp r o b l e m s s ow eh a v es t u d i e dp e n d i m e t h a l i nm i c r o c a p s u l e sw i t h u f - r e s i nv i ai n s i t u p o l y m e r i z a t i o n ，o b t a i n e d t h e o p t i m a lc o n d i t i o n so fp r e p a r a t i o n s y s t e m ，a n dm a i nc o n t e n t si sa st h ef o l l o w i n ga s p e c t s ： 1 f o rt h es c r e e n i n gt h ef o r m a l d e h y d e u r e a ( f u ) m o l er a t i o ，t h eo p t i m a lf um o l e r a t i o sw e r e1 7 5 w i t hr e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s7 0 ca n dt i m ew a sl h ，p hw a s8 0 t h e u f - r e s i nw h i c hp r e p a r e dw i t ht h e s e p r e p o l y m e rh a dg o o dt o u g h n e s s ，t h eu f - r e s i n p a r t i c l e sw e r ev e r ym i n u t e n e s sa n da r r a n g e dc o m p a c t l y u n d e rt h e s ef um o l er a t i o m i c r o c a p s u l e ss h o w e de x c e l l e n ts u r f a c em o r p h o l o g ya n dt h ep r o d u c td i s p l a y e dh i g h e n c a p s u l a t i o ne f f f i c i e n c i e s i d e n t i f i e dp e n d i m e t h a l i nc sp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n ，t h e r e l e a s eo ft h ep e r f o r m a n c eo fh o ta n dc o l ds t o r a g es t a b i l i t y , c o n t r o lr e l e a s ea n ds oo n 2 s e v e r a l e n c a p s u l a t i n gp a r a m e t e r si n c l u d i n ga c i d i f i c a t i o n t i m ea n d c u r i n g t e m p e r a t u r eo nm i c r o c a p s u l ea p p e a r a n c eq u a l i t ys u c ha se n c a p s u l a t i o nr a t e ，p a r t i c l e s i z e ，a n ds i z ed i s t r i b u t i o nw e r ei n v e s t i g a t e da g a i n t h er e s u l t ss u g g e s tt h a tt h ef o r m i n go f u f r e s i nm i c r o c a p s u l e ss h o u l db ep r o c e s s e du n d e rt h ef u n d a m e n t a lc o n d i t i o n so f ：( 1 ) t h e c o n c e n t r a t i o no ff o r m a l d e h y d e u r e a ( f u ) r e s i ni sa tl e a s t3 2 5w t ( 2 ) n a o hi sg r e a t e r t h a n0 5w t ，s ot h a tw ec o u l do b t a i nf i n a lp r o d u c to fm i c r o c a p s u l e sw i t hb e t t e r f o r m a t i o na n dd i s p e r s i o n a se x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，t h ep a r t i c l es i z eo fm i c r o c a p s u l e sw a s d e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gs t i r r i n gr a t e w h e nt h es t i r r i n gr a t ew a so v e r1 5 0 0r p ma n da t l e a s t3 0 m i n ，a c i d i f y i n gf o r9 0 m i n ，a n dt h ec u r i n gt e m p e r a t u r eu n d e r6 5 。cf o r6 0r a i n t h e m e a nd i a m e t e ro fm i c r o c a p s u l e sc o u l db ed e c r e a s e du n d e r541 0p m t h ep r o d u c t d i s p l a y e dg o o ds t a b i l i t ya n di t se n c a p s u l a t i o ne f f i c i e n c i e sw e r eh i g h e rt h a n9 5 3 二甲戊灵脲醛树脂微胶囊的配方优化及部分性能测定 3 t h ep r e p a r a t i o no fm i c r o c a p s u l e so f p e n d i m e t h a l i nb y m e a n so fi n s i t u p o l y m e r i z a t i o n ，w i t h9d i f f e r e n ts o d i u ml i g n o s u l p h o n a t ea sd i s p e r s a n t t h ef a c t o r s a f f e c t i n gt h em o r p h o l o g ya n dt h ee n c a p s u l a t i o ne f f i c i e n c ya n dt h ep a r t i c l e - s i z ew e r e i n v e s t i g a t e d ，a n dt h es t a b i l i t yw a sa l s od e t e r m i n e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ev i s c o s i t y o fm i c r o c a p s u l e ss u s p e n s i o nw e r eh i g h e rt h a n1 2m p a sp r e p a r e dw i t ht h ef o u rs o d i u m l i g n o s u l p h o n a t eo fw h i c hd e g r e eo fs u l f o n a t i o nw e r ea b o u t0 8 ，w h i l et h ev i s c o s i t yo f m i c r o c a p s u l e sw e r el o w e rt h a n1 0m p a sw i t ho t h e rf i v ed i s p e r s a n to fw h i c hd e g r e eo f s u l f o n a t i o nw e r ea b o u t3 0a n d3 5 t h ep a r t i c l e s i z eo ft h em i c r o c a p s u l ep r e p a r e dw i t h t h es a m ed e g r e eo fs u l f o n a t i o nl i g n i n s u l f o n a t ew a sd e c r e a s e dw i t ht h em o l e c u l a rw e i g h t i n c r e a s i n g t h em i c r o c a p s u l e sp r e p a r e dw i t hs o d i u ml i g n o s u l p h o n a t eo fh i g hm o l e c u l a r w e i g h ta n dh i g hd e g r e eo fs u l f o n a t i o nh a dh i g h e rs t a b i l i t ya n ds u i t e dt ot h er e q u i r e m e n t s o fm i c r o c a p s u l e s w h e nt h em o l e c u l a rw e i g h ts o d i u ml i g n o s u l p h o n a t ew a su n d e r5 0 0 0 ， t h em i c r o c a p s u l e sw e r ee a s et ob ec r a c k e d t h em o l e c u l a rw e i g h ta n dd e g r e eo f s u l f o n a t i o nh a dl i t t l ee f f e c to nt h e e n c a p s u l a t i o nr a t i o a l lt h ee n c a p s u l a t i o nr a t i o s p r e p a r e dw i t hd i f f e r e n ts o d i u ml i g n o s u l p h o n a t ew e r ea b o v e9 5 4 e m u l s i f i a b l e c o n c e n t r a t e ( e c ) o fp e n d i m e t h a l i n w a s c o m p a r e d w i t h c a p s u l e s u s p e n s i o n ( c s ) o ft h eh e r b i c i d ef o ra c t i v i t ya n db i o e f f i c a c yi nl a b o r a t o r y e x p e r i m e n t s p e t r i d i s hb i o a s s a y , b a s e do nb u dr e s p o n s eo fb r o o m c o r nw a su s e df o rt h e i r a c t i v i t yi ns a n da n ds o i l ，a n df o rd e t e r m i n a t i o no fp e n d i m e t h a l i nc o n c e n t r a t i o n si ns o i l s o l u t i o n ( n o ta b s o r b e d ) a n dm o b i l i t ys t u d i e sr e s p e c t i v e l y e c p e n d i m e t h a l i ns h o w e d h i g h e ra c t i v i t y i ns a n da n di n s o i l a c t i v i t yo fb o t hf o r m u l a t i o n so fp e n d i m e t h a l i n d e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n go r g a n i cm a t t e rc o n t e n t ，b u tc s p e n d i m e t h a l i nl e s si n h i b i t o r yi n t h e s a n d o r g a n i cm a t t e rm i x t u r e s b o t hf o r m u l a t i o n so fp e n d i m e t h a l i nw e r et e s t e d f u r t h e ri nl a b o r a t o r yt e s t s ，b a s e do nb u d l e n g t ho fe c h i n o c h l o ac r u s g a l l i ，i ti n d i c a t e dt h a t ， w h i l ec s p e n d i m e t h a l i nh a dal o n g e rp e r s i s t e n c et h a ne c p e n d i m e t h a l i n ，i ta l s od i dn o t h i d e rt h el e v e lo fp o t e n c yn e c e s s a r yf o re a r l yw e e dc o n t r 0 1 5 t h er e s u l t so ff i e l dt r i a li n d i c t e dp e n d i m e t h a l i n3 0 c sh a dg o o dc o n t r o le f f e c tt o t h ew e e d si ng a r l i cf i e l d t h es u i t a b l ed o s a g ew a s7 5 0 1 0 0 0 9 h m 2 ( a i ) t h ec o n t r o l e f f e c tw a so v e r8 0 a f t e r1 4 0d a y s i tw a ss a f ea n de f f e c t i v ef o rt h ew e e d sc o n t r o li n g a r l i cf i e l d s t h ee x p e r i m e n tp r o v e dt h a te f f e c t i v ed u r a t i o no fp e n d i m e t h a l i n3 0 c sw a s 4 山东农业大学硕 学位论文 e v i d e n c el o n g e rt h a np e n d i m e t h a l i n2 0 e c 6 t h er a p i d l yt o x i c i t yo fc s - p e n d i m e t h a l i nt ob r a c h y d a n i or e r i oa n dc o t u r n i x c o t u r n i xh a db e e nd e t e r m i n e d t h er e s u l ts h o w e dt h a tc o m p a r e dw i t he c p e n d i m e t h a l i n ， t h es e c u r i t yo fe c p e n d i m e t h a l i nt ob r a c h y d a n i or e r i oa n dc o t u r n i xc o t u r n i xw a sh i g h e r m i c r o c a p s u l e sc o u l dr e d u c et h ee f f e c to fp e s t i c i d et oe n v i r o n m e n t k e y w o r d s ：p e n d i m e t h a l i n ：i n s i t up o l y m e r i z a t i o n ；u r e a - f o r m a l d e h y d er e s i n ； m i c r o c a p s u l e s ：p e r f o r m a n c em e a s u r e m 5 英文缩略表 关于学位论文原创性和使用授权的声明 本人所呈交的学位论文，是在导师指导下，独立进行科学 研究所取得的成果。对在论文研究期间给予指导、帮助和做出 重要贡献的个人或集体，均在文中明确说明。本声明的法律责 任由本人承担。 本人完全了解山东农业大学有关保留和使用学位论文的规 定，同意学校保留和按要求向国家有关部门或机构送交论文纸 质本和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权山东农业大 学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学 位论文，同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录 到中国学位论文全文数据库，并向社会公众提供信息服务。 保密论文在解密后应遵守此规定。 论文作者签名： 导师签名： 日期： 硒艮 立一彳雾 汐。级 皿 _ 二甲戊灵脲醛树脂微股囊的配方优化及部分性能测定 1 引言 农药作为目前农业增产的主要依靠，在农业生产中具有广泛的应用。 近2 0 多年来，我国农田化学除草剂取得急速发展，其在所有农药总量中 的比重大大加大，除草剂的用量也有很大增长，至2 0 0 7 年，全国化学除 草剂使用已达7 2 8 万吨。但它的广泛应用日益受到经济学和生态学两方 面的限制。目前，有很多除草剂品种并不能通过一次施用来防除作物整个 生长期的杂草，有时需要补喷除草剂，但这样就加大了农田除草的成本， 有些覆膜农田则无法补喷，从而造成减产，带来经济损失。此外，人们越 来越注重农药的使用对环境带来的压力。农药乳油中大量有机溶剂的应用 给自然环境带来了严重的污染，除草剂在土壤中的移动状况涉及到对表层 水，特别是地下水的污染。淋溶是除草剂在土壤中移动的重要途径，通过 此途径造成除草剂损失达5 ，般大于1 ( 苏少泉，2 0 0 4 ) 。由于淋 溶给除草剂使用带来诸多问题：1 、除草剂向下淋溶，造成除草效果不佳， 并易造成地下水残留污染；2 、通过淋溶使除草剂进入作物根系分布土层， 造成位差选择性除草剂伤害作物；3 、逆向淋溶使除草剂向土表移动，通 过挥发而损失。 1 , 1 二甲戊灵的应用现状和存在问题 二甲戊灵( p e n d i m e t h a l i n ) ，又名施田补、除草通、胺硝草、杀草通、 菜草通，于1 9 7 2 年由美国氰胺公司首先开发( p ) ，有效成分化学名称为 n 1 ( 乙基丙基) 2 ，6 二硝基3 ，4 二甲基苯胺。二甲戊灵原药为橙色晶状固 体，熔点5 4 5 8 ，蒸气压4 o m p a ( 2 5 ) ，密度1 1 9 ( 2 5 ) ，水中 溶然度0 3 m l ( 2 0 ) ，易溶于苯、甲苯、氯仿、二氯甲烷、微溶于石 油醚和汽油中，对酸碱稳定，光下缓慢分解，水中半衰期小于2 1 天。 二甲戊灵是内吸传导型选择性除草剂，但其传导性能较差。二甲戊灵 并不影响杂草种子的萌发，而是在杂草种子萌发过程中在幼芽、茎和根吸 收药齐f j 后而起作用。双子叶植物吸收部位为下胚轴，单子叶植物为幼芽， 其受害症状是幼芽和次生根被抑制，其原因就是这些植物的蛋白质的合成 受到抑制( 王险峰，2 0 0 0 ；张敏恒，1 9 9 9 ；周继汤，1 9 9 9 ) ，对禾本科杂 草有较好的防除效果。适用于大豆、玉米、花生、豌豆、棉花、芹菜、烟 草、向日葵、水稻、多种蔬菜及果树园中防除多种单子叶杂草和一年生莎 6 山东农业火学硕士学位论文 草如稗草、马唐、牛筋草、千金子、狗尾草、碎米莎草等效果好，同时对 阔叶杂草如藜、马齿苋、凹头苋、繁缕、牛繁缕、苍耳、婆婆纳、猪殃殃 等同样有效，在国内外应用很广，如美国、欧洲国家、日本、以色列、印 度、澳大利亚等许多国家和地区已大面积推广使用。二甲戊灵的制剂类型 主要有：5 0 可湿性粉剂、3 3 乳油、5 和3 的颗粒剂，最近也出现 了二甲戊灵悬浮剂( 司伟，2 0 0 7 ) 和二甲戊灵水分散性粒剂( 高忠文，2 0 0 3 ) 等新剂型。二甲戊灵与其它除草剂复配可以提高二甲戊灵的除草活性，有 效地防除马唐属、莎草属、稗属等多种杂草，其复配制剂主要为二甲戊灵 与苄嘧磺隆( 孙俊铭等，2 0 0 3 ；周小军，2 0 0 8 ) 和乙氧氟草醚( 赵振海， 2 0 0 4 ；吴翠霞，2 0 0 8 ) 以及异丙隆、绿麦隆、阿特拉津、灭草喹按不同比 例混用。 但是，目前二甲戊灵的应用还存在着一些缺点：1 二甲戊灵主要剂型 是乳油，大量有机溶剂的应用给环境带来很大压力；2 二甲戊灵对水生生 物高毒，因此，要防止该药污染水源( z i m d a h l ，r l 1 9 8 4 ) ；3 二甲戊灵 在不同的土壤类型和不同的温、湿度条件下的半衰期为4 , - 一9 0 d 不等 ( b a r r e t tmre ta l ，1 9 8 3 ；g a s p e rjj ，1 9 9 4 ；k u l s h r e s t h age ta l ，1 9 9 2 ； s i n g hsb e ta l ，1 9 9 1 ：s t a h n k egke ta l ，1 9 9 1 ；z i m d a h lrl e ta l ，1 9 8 4 ) 。 因此，如何减少二甲戊灵在使用中的降解，延长其控制期，减少资源浪费， 降低用药成本，已成为亟待解决的问题。将二甲戊灵微胶囊化就是解决上 述问题的重要途径之一。 1 2 农药微胶囊的发展概述 农药微胶囊是用物理或化学的方法使原药分散成几微米到几百微米 的微粒，然后用天然的或合成的高分子化合物包裹和固定起来，形成具有 一定包覆强度、能控制原药释放的半透膜胶囊( 管蓉等，1 9 9 7 ；付国辉等， 2 0 0 4 ) 。通常将包在微胶囊内部的物质称为芯材，包囊芯材的物质称为壁 材。微胶囊的外形通常为球形，但包囊固体粒子的微胶囊的外形通常与固 体粒子形状一致，可以是椭圆形、谷粒形、块状或絮状形态。 1 2 1 微胶囊发展的历史 2 0 世纪5 0 年代b k g r e e n ( 1 9 5 5 ) 在研制第一代无碳复写纸时利用 凝聚法制备了包含染料的n c r 型微胶囊，首次将液体材料迸行微胶囊化， 7 二甲戊灵脲醛树脂微股囊的配方优化及部分性能测定 被公认为是微胶囊技术的时代的开始。6 0 年代后，微胶囊化技术开始逐 渐被应用于制药业和日用化学工业，微胶囊化药物、染料、香料、粘合剂 等产品的相关研究日益增多，刘袖洞( 2 0 0 0 ) 等对此有专门论述。农药微 胶囊剂型于上世纪7 0 年代国外开始发展，最初目的是将高毒农药低毒化， 如甲基对硫磷微囊悬浮剂，我国8 0 年代后期也开始有所发展。8 0 年代以 来，微胶囊技术研究取得更大的进展，不仅发表了许多微胶囊合成技术新 专利，而且开发了粒径在纳米范围的纳米胶囊( d e s h p a n d e a a e ta l ，1 9 9 6 ： d e s h p a n d ea a e ta l ，1 9 9 7 ；f e l ljt e ta l ，1 9 9 9 ；h epe ta l ，1 9 9 9 ；徐炽焕， 2 0 0 5 ；樊耀峰，2 0 0 5 ；张图红，2 0 0 7 ；潘向萍，2 0 0 8 ) 。 1 2 2 农药微胶囊制备技术的研究进展 1 2 2 1 制备方法的发展及特点 农药微胶囊的制备主要涉及化学、材料科学、胶体化学、高分子化学 及物理等多门学科，以及分散及干燥等多门技术。微胶囊的制备过程实际 上就是一个涂膜的过程( 凌世海，1 9 9 8 ) ，即将被涂膜的物质分散成直径 以微米计的颗粒或液滴后，通过物理或化学的方法在其周围涂敷上一层高 分子的薄膜。微胶囊的制备方法很多，据报道( 梁治齐，1 9 9 9 ；柏亚罗， 2 0 0 0 ) ，大概有2 0 0 多种。从原理上大致可分为物理化学法、化学法、物理 法和生物微胶囊法等类型( 宋健，2 0 0 1 ) ，见表1 。而在关于农药微胶囊 的制备方式上，主要有以下几种： ( 一) 物理化学法 这种方法包括相分离法、复相乳化法、熔化分散冷凝法等( 宋健等， 2 0 0 1 ：l a t y s h e vv ne ta l ，1 9 9 9 ；阎世翔，1 9 8 8 ；t h i e sc ，1 9 8 7 ；n i x o nj r ，1 9 8 5 ) 。而在这几种方法中最常用的就是相分离法，下面就简单介绍 这一种方法。 相分离法又称凝聚法，其特点是利用改变温度或在溶液中加入无机盐 电解质、成膜材料的非溶剂，或创造条件诱发两种成膜材料i 、日j 相互结合等 方法，使壁材溶液产生相分离，形成两个新相，一个是含壁材浓度很高的 聚合物丰富相，另一个是含壁材很少的聚合物缺乏相。形成的聚合物丰富 相是可以充分流动的，并能够稳定地逐步环绕在囊芯微粒的周围。凝聚相 分离法根据分散介质可分为水相分离法和油相分离法。水相分离法又按成 8 山东农业大学硕t - 学位论义 膜材料的不同分为复合凝聚法和简单凝聚法。相分离法常用的材料主要为 明胶、阿拉伯树胶、纤维素类衍生物、海藻酸盐等( 宋健，2 0 0 1 ) 。近年 来，壳聚糖及其衍生物由于其原料丰富、价格低廉的特点受到了越来越多 的关注( 王勇，1 9 9 9 ) 。 表1 各种制备方法及应用 t a b l e1v a r i o u sp r e p a r a t i o nm e t h o d sa n d a p p l i c a t i o n 分类 具体方法壁材应用领域 化 界面聚合法 聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚脲等蓑翥了蓑拓翥料、 学原位聚合法 聚苯乙烯、脲醉树脂聚氨酯等压敏纸、胶粘剂 法 锐孔一凝同浴法聚乙烯醇、褐藻酸钠、明胶等 医药、香料、饲料 化学镀 铜、镍、钯、卤化物等储氢合金 畅 水相分离法明胶、阿拉伯胶 篓萎：才瑟氟翥料、 “ b ；j 、，“l h ，1 1 募油相分离法黧髫碥堪雠嬲箍乒掀 兰 干燥浴法 喜苯乙烯、纤维素衍生物、明胶篆凳藉翥物材料、 盔 熔化分散法与冷凝法聚乙烯、石蜡等 医药、食品 粉末床 纤维素、醋酸酞酸酯、明胶等医药 空气悬浮成膜法纤维素衍生物、植物胶、石蜡等医药、农药、化肥 笺喷雾干燥法 曩翥鬈维素、聚苯乙烯、明胶、罢嚣：慧嚣、 法真空蒸发沉积法 铝、镍、铜、蜡等塑料、储氢金属 静由结合法尼龙、邻苯一：甲酪二t 酯等瞑药 ( 二) 化学法 一般包括界面聚合法、原位聚合法、悬浮交联法等，而最常用的是界 面聚合法和原位聚合法这两种。 界面聚合法。界面聚合法是囊壁成膜反应发生在互不相溶的油水两 相界面上，反应在常温下便可进行。该方法的基本过程是，先将成膜反应 所用的油溶性高分子单体，溶解在农药原油中构成所谓的有机相。然后， 将此有机4 7 1 d i 入乳化剂、水在高速剪切条件下，形成水包油乳状液。再向 此乳状液中，添加水溶性的高分子单体。于是，在常温条件便可在乳状液 粒子的油一水界面处发生，生成囊膜的聚合反应，高分子膜将农药成分与 9 - 二甲戊灵脲醛树脂微胶囊的配方优化及部分忡能测定 水隔离。反应完毕，再加入适当适量的助剂调制后，即可制得最终制剂。 界面聚合法微胶囊化产品很多，例如：甘油、水、药用润滑油、酶、血红 蛋白等( b a n g sw e ，2 0 0 1 ) 。 原位聚合法。原位聚合法是先把原药、溶剂、乳化剂及水混合后， 用均质机剪切成为水包油乳液，然后将水溶性成膜剂加入到乳液状农药 中，升温、加入催化剂后开始包覆成膜。反应完毕，再加入适当适量的助 剂调制后，即可制得最终产品一微囊悬浮剂。目前国内采用此法制备了氟 虫腈、苯甲酸盐、二甲戊灵、毒死蜱、阿维菌素等农药微胶囊( 付仁春等， 2 0 0 3 1 冯薇等2 0 0 4 ；陈金红等，2 0 0 5 ；李嘉诚等，2 0 0 5 ；袁青梅，2 0 0 5 ； 赵德等，2 0 0 6 ；韩志任，2 0 0 8 ) 。 界面聚合法与原位聚合法比较。原位法优点是：成本相对较低，适 应包覆的有效成分广，囊壁材料质量稳定，而且可以根据释放要求控制囊 壁厚度：缺点是：工艺流程复杂，聚合周期长，设备投资大，操作条件相 对苛刻。界面法的优点是：工艺简单，操作条件缓和，设备投资小，生产 周期短，生产技术容易掌握；界面法缺点是囊壁材料单体反应活性高，有 效成分的活性基团可能参加反应，所以对分子上有活性基团的有效成分没 法成囊，因此适应的有效成分少，囊壁材料容易老化变色，成本相对较高， 高分子单体容易残存于囊中，造成有效成分的不稳定。 ( 三) 物理法 物理法是借助物理方法，或采用一定的机械加工手段进行微胶囊化的 方法，包括喷雾干燥法、空气悬浮法、包结络合物法、挤压法等( c h a n g ， 1 9 5 7 ；李远志，2 0 0 0 ，李志强等，2 0 0 4 ；姚翱等，2 0 0 4 ；孙全等，2 0 0 5 1 张武杰，2 0 0 7 ；刘志挺，2 0 0 7 ；曹健2 0 0 7 等) 。 喷雾干燥法。将芯材分散于囊壁材料的稀溶液中，形成悬浮液或乳 浊液。将此分散液送到含有喷雾干燥的雾化器中，分散液被雾化成小液滴， 液滴中所含溶剂迅速蒸发而使壁材析出成囊。空气悬浮法。即应用流化 床的强气流将芯材微粒( 滴) 悬浮于空气中，通过喷嘴将调成适当黏度的 壁材溶液喷涂于微粒( 滴) 表面。提高气流温度使壁材溶液中的溶剂挥发， 则壁材析出成囊。包结络合物法。该法是利用s 一环糊精中空且内部疏 水外部亲水的结构特点，将疏水性芯材通过形成包结络合物而形成分子水 1 0 山东农业人学硕一l 学位论文 平上的微胶囊。挤压法。这是一种在低温条件下生产微胶囊的技术，原 理是将在一种液化的碳水化合物介质中的芯材与壁材混合物经过模孔，用 压力将其挤进壁材的凝固浴，壁材析出并硬化成囊壁。 1 2 2 2 其它方面的研究进展 囊壁材料是决定微胶囊性能的关键因素之一，一般要求其成膜性能 好，与囊芯物不发生反应，而且应具有一定的机械强度和稳定性。因此， 囊壁材料的选材成为制备微胶囊农药的一个重要方面。针对不同的应用， 选择不同的微胶囊囊壁材料。选择微胶囊囊壁材料的出发点是要考虑被包 囊物质的性质，微胶囊产品的应用性能要求，聚合物对于被包囊物质以及 对于周围介质的溶解能力，聚合物的弹性、韧性、渗透性、熔点及玻璃化 温度、溶解性等性质。一般考虑选择囊壁材料的影响因素有聚合物的弹性； 聚合物壁材的渗透性；聚合物壁材的可降解性。目前报道中使用的微胶囊 材料主要有天然、半合成和合成高分子3 大类( 表2 ) 。 表2 微胶囊囊壁材料种类 t a b l e2c a t e g o r i e so fm i c r o c a p s u l e so u t e rw a l l 囊肇材料材料特点 蚕，筌高分子苎裴：。，坚拉竺擘：。，堡慧、海藻酸盐、壳聚糖、天然无毒、生物相容性好 材料纤维蛋白、玉米蛋白等 一 半合成高分甲( 乙) 基纤维素、羧甲基纤维素( 钠) 、醋酸纤维毒性小、粘度大、成盐后 子材料素及其酯类和部分甘油酯类溶解度增人 兰譬高分瓣骠j 翥曩毒凝嚣献蜘化学虢陛好 。“ 聚氨基树脂等 1 3 农药微胶囊的发展现状 由于农药微胶囊的独特优点，所以一直成为国内外农药剂型的热点。 至2 0 0 8 年1 2 月，国内外己商品化的农药微胶囊产品见表3 。 - 二甲戊灵脲醛树脂微胶囊的配方优化及部分性能测定 表3 商品化的微胶囊品种 t a b l e3c o m m e r c i a l i z a t i o no fv a r i e t i e so fm i c r o c a p s u l e s 1 3 1 农药微胶囊的特殊功能 农药微胶囊化后，不仅具有微胶囊的通有优点，也具有其他剂型没有 的优点：残效期长，施药后农药成分缓慢释放，可维持8 0 1 2 0 d ；接触 毒性和异味大大降低，使作业者免受危害；无药害，用于拌种或灌根时可 山东农业大学硕一i ：学位论义 以避免药剂对种、苗危害；有效成分与水及碱性农药隔离，与碱性农药同 时使用稳定性不受影响；有机溶剂用量减少3 0 一- - 7 0 ，大大减少了有害芳 烃对环境污染，有利于环境保护；减少用药次数和用药量，有利于省工、 节约资源；芽前除草剂可以减少淋溶，使有效成分被吸附土壤表面，有利 于提高农药利用率和减轻药害、避免作物阴性减产现象( 袁昂，2 0 0 0 ) 。 由于可以将多种农药的微胶囊制剂混合使用，不必担心农药之间的相互作 用而导致失效，也相对减轻了害虫对农药的抗药性，也提高了对作物的安 全性。 1 3 2 农药微胶囊存在的问题 目前水包油技术只能做油性有效成分，醇溶性、水溶性和水油不溶的 成分还不能作成这个剂型，也就是说这个剂型有一定局限性；由于该剂型 推广时间短，目前还没被广大农民充分认识；生产工艺相对乳油和水剂等 传统剂型复杂，一般企业比较难掌握。 1 3 3 农药微胶囊发展的展望 由于我国农药化工起步较晚，农药剂型老化、单调。乳油、可湿性粉 剂等老剂型仍然占主要地位，新剂型的份额很少。由于微胶囊农药具有持 效期长、毒性低、安全方便等特点，正成为农药新剂型的一个发展方向。 随着微胶囊技术的进步和推广，微囊悬浮剂农药制剂将有一个大的发展。 1 4 脲醛树脂制各微胶囊研究进展 脲醛树脂( u r e a f o r m a l d e h y d er e s i n ) 是尿素与甲醛反应得到的聚合物， 又称脲甲醛树脂，英文缩写u f 。固化后的脲醛树脂呈半透明状，耐弱酸、 弱碱，绝缘性能好，耐磨性极佳。原位聚合法制备脲醛树脂已有很久的历 史，工艺成熟，原材料丰富，成本低廉。 1 4 1 脲醛树脂制备微胶囊的历史 1 9 6 2 年，美国专利u s 3 0 1 6 3 0 8 ( n o r m a nm ) 中首次报道了利用水溶 性脲醛树脂包囊炭黑溶液的微胶囊，得到了粒径分布在4 - - - 5 0 t m 的微胶 囊。主要应用在复写纸、记录纸中，当遇到外界压力时，微胶囊便破裂释 放出炭黑溶液。此后，科研工作者对脲醛树脂制备微胶囊进行了多次改进， 以获得工艺简单、性能优良的微胶囊。1 9 7 7 、1 9 7 8 年美国n c r 公司( f o r i s 1 3 二甲戊灵脲醛树脂微胶囊的配方优化及部分性能测定 pl ) 连续申请了利用脲醛树脂预聚体或水溶性低分子量脲醛树脂缩聚物 制备微胶囊的专利。 1 4 2 国内脲醛树脂制备