（农药学专业论文）土壤中硝基苯提取检测方法的建立及其残留动态的研究.pdf

摘要 据统计，全球每年排放到环境中的硝基苯类化合物约为3 万吨，而且随着现代化学工业 的发展，硝基苯的全球需求量正以每年3 1 的速率增长。因此，通过各种途径进入到环境中 硝基苯的数量也会越来越多，对环境的污染将日益严重。被硝基苯污染的河流对流经区域将 造成严重的生态危害。随灌溉进入农田中的硝基苯，会污染农田土壤，杀死土壤微生物，破 坏土壤结构，导致土壤环境恶化，经植物富集，将严重危害人体健康。此类情况，在世界各 硝基苯、苯胺生产地均有发生。 2 0 0 5 年松花江水污染，对沿江农田土壤及生态环境造成了严重危害。水污染治理过程中 发现，测定水中硝基苯的方法较普及，但土壤中硝基苯检测方法报道较少，且已有方法繁琐， 对仪器设备要求较高，难以满足现代残留分析要求。针对这一问题，希望通过本研究建立一 种较为可靠的土壤中硝基苯提取检测方法，并用所建立方法对土壤中硝基苯的残留动态进行 研究。为农业生产及环保部门治理土壤污染提供理论依据。 本论文利用g c - m s 联用技术进行了以下四个方面的研究：( 1 ) 土壤中硝基苯的c - c - m s 仪器检测条件；( 2 ) 土壤中硝基苯的提取技术；( 3 ) 利用c 1 8 小柱净化硝基苯提取液时的固 相萃取条件；( 4 ) 利用所建立方法对土壤中硝基苯的残留动态进行研究。研究结果主要包括 以下几个方面： 1 土壤中硝基苯检测的气相色谱条件如下：载气：高纯氦气( 9 9 9 9 9 ) ；柱前压4 8 i k p a ； 柱流量1 8 0 m i m i l l 1 ；柱温1 2 0 3 3 ；进样口温度2 5 0 3 3 ；进样方式：分流进样，分流比1 0 ：i t 进样量1 叽l 。 2 土壤中硝基苯检测的质谱条件如下：离子源温度2 0 0 c , 接口温度2 5 0 3 3 ；电离方式 劭：电离能量7 0 e v ；采集方式s i m ；外标法峰面积定量；溶剂切除时间3 0 m i n ；调谐方式： 自动调谐。 3 硝基苯提取的最优条件：实验选定超声波作为提取的辅助手段，选定丙酮，正己烷 ( v ：v 1 ：1 ) 作为提取溶剂，提取溶剂用量2 0 0 m l ，提取温度3 0 0 3 3 ，提取时间1 5 0 m i n ，反 复提取三次。 4 固相萃取的最优条件；活化后的固相萃取小柱，用含1 0 的甲醇水溶液上样，用含 5 0 的甲醇水溶液5 0 m l 淋洗杂质。而后用二氯甲烷5 0 m l 洗脱分析物，整个过程控制液体过 柱速度为1 0 m l r a i n 。 5 通过实验建立起来的提取检测方法回收率为8 3 0 9 3 9 ，方法精密度为1 4 0 4 ，方法检测限为0 0 0 1 6 m g k g 。 6 土壤条件对硝基苯残留影响明显，其中土壤含水量对硝基苯残留影响最大。其中， 土壤含水量1 4 时，硝基苯半衰期4 9 天；土壤含水量1 7 时，半衰期3 8 天；土壤含水量 2 0 时，半衰期1 9 天。 7 土壤温度对硝基苯残留也有较大影响。土壤温度4 3 3 时半衰期6 5 天；土壤温度1 5 3 3 时，半衰期4 4 天；土壤温度2 5 时，半衰期3 2 天。 8 土壤p h 值对硝基苯残留有较大影响，- i - 1 1 p h 值4 5 时，半衰期7 2 天；土壤p h 值 7 0 时，半衰期5 4 天；土壤p h 值9 5 时，半衰期3 6 天。 关键词：硝基苯；土壤；超声波提取；c 1 8 固相萃取；g c - m s ；半衰期；残留动态 e s t a b l i s h m e n to fe x t r a c t i o na n dd e t e c t i o na n dt h e r e s i d u ed y n a m i c so fn i t r o b e n z e n ei ns o i l a b s t r a c t t h e r ei s3 0m i l l i o nk i l o g r a mn i t r o b e n z e n es y s t e mp o u r i n gi n t ot h ee n v i r o n m e n t ，a n dt h en e e d o fn i t r o b e n z e n ew a sa d d e d3 1 e v e r yy e a r w i t ht h ed e v e l o p m e n to fm o d e ni n d u s t r yo fc h e m i c a l t h e r ew i l lb em o r en i t r o b e n z e n et op u r ei n t ot h ee n v i r o n m e n ti nm a n yw a y s r h ep o l l u t e dr i v e r w i l lb r e a kt h ee c o s y s t e mw h e ni tp a s st h r o g ht h er e g i o n w h e nn i t r o b e n z e n ei nt h ew a t e r o f i r r i g a t i o ni t w i l lb ef l o w e di n t ot h ef a r m l a n d ，a n dp o l l u t et h es o i lo ff a r m l a n d ，d a m a g et h e m i c r o o r g a n i s mi ns o i l ，b r e a kt h es t r u c t u r eo ft h es o i l ，c a u s et h es o i le n v i r o n m e n tw o r s e n i n g n i t r o b e n z e n ee n r i c h e db yt h ep l a n tw i l ls e r i o u s l yi n f l u a n c eh u m a n sh e a l t h t h es i m i l a rt h i n g s o c c u r r e di nt h ep l a c eo fp r o d u c i n gn i t r o b e n z e n ea n da n i l i n ei nt h ew o r l d t h i sp a p e rd e a l w i t ht h ep r o b l e m sa b o u tw a t e rp o l l u t i o no f n i t r o b e n z e n ei nt h es o n gh u ar i v e r i n2 0 0 5 t h tr i v e r sf l o wa f t e rt h er e g i o no fc r o p l a n di sp o l l u t e dh e a v i l yb yn i t r o b e n z e n e t h e m e t h o do fd e t e r m i n i n gn i t r o b e n z e n ei nt h ew a t e ri sc o n n l l o n ，b u tt h em e t h o do fd e t e c t i o ni ns o i li s l a c k e da n dc o m p l i c a t e d ，i ti sd i f f i c u l tt of i tt h en e e do fm o d e na n a l y z i n gr e s i d u e e s t a b i l i s h e da m e t h o do fn i t r o b e n z e n ei ns o i le x t r a c t i o na n dd e t e c t i o na n dr e s e a r c hn i t r o b e n z e n ei ns o i la n a l y s i s o nt h er e s i d u ed y n a m i c s t h ea i mo ft h i st h e s i si st op r o v i d et h e o r yg i s ta n dt e c h n i c a ld i r e c t o mi n p r o p e r u s eo f p r o d u c t i o n o f c r o p s a n d m a n a g e t h e s o i l p o l l u t i o n t h i ss t e d y i n c l u d e d f o u r a s p e c t s ：( 1 ) t h e d e t e c t i o nc o n d i t i o n o f n i t r o b e n z e n e i n g c - m s ：( 2 ) t h e s o l i d - p h a s ee x t r a c t i o nc o n d i t i o no f n i t r o b e n z e n ec l e a n e d b y c l 8s p e c a r t r i d g e ；( 3 ) e x t r a c t i n g m e t h o d o f n i t r o b e n z a n e i n s o i l ；( 4 ) p r e l i m i n a r yr e s e a r c h o n t h er e s i d u e d y n a m i c s o f n i t r o b e n z e n e i ns o i l t h er e s e a r c hd e t s f l sa n dr e s u i t sm a i n l yi n c l u d e dt h ef o l l o w i n ga s p e c t s ： 1 1 h eg a sc h r o m a t o g r a p h yc o n d i t i o n so fn i t r o b e n z e n ed e t e c t i o ni ns o i la s s u r e db ys t u d yw e r e ： c a r r i e rg a s ：p u r eh e l i u m ( 9 9 9 9 9 ) c o l u m np r e s s u r e ：4 8 1 k p a ；c o l u m nf l u x ：1 8 0 m l 。m i l l 1 ；o v e n t e m p e r a t u r e ：1 2 0 c ；i n j e c t o rt e m p r e t u r e ：2 5 0 c ；i n j e c t i o nm o d e ：s p l i ts a m p l i n g ；s p r i tr a t i o ：1 0 ：1 ； v o l u m eo ft h es a m p l ew a ss e ta t1 q “1w i t ht h es h u n t i n gr a t i oo f1 0 ：1 ；i n j e c t i n gv o l u m e s ：1 叩1 2 1 1 l em a s ss p e c t r o m e t r yc o n d i t i o n so fn i t r o b e n z e n ed e t e c t i o ni ns o i la s s u r e db ys t u d yw e r e ： t e m p e r a t u r eo fi o n i cs o u r c e ：2 0 0 ：i n t e r r a c et e m p e r a t u r e ：2 5 0 ：i o n i z a t i o nm o d e ：e i ：i n o i z a t i o n e n e r g y ：7 0 e v ；g a t h e rm o d e ：s i m ；e x t e r n a lm a r kp e a l 【a c r e a g em e t h o dw a sf i xq u a n t i f y s o l v e n t r e m o v a lt i m e ：3 0 m l n ；t u n em o d e ：a u t o m a t i ct u n e 3 t h eo p t i m u mc o n d i t i o n so ft h em e t h o df o re x t r a c t i n go fn i t r o b e n z e n ei ns o i lw a sa st h e f o l l o w s ：n i u o b e n z e n ew e r ee x t r a c t e db yt h es o l u t i o no fa c e t o n e h e x a n e ( 1 ：1 ，b yv o l u m e ) 2 0 o m i ， e x t r a c t i n g - t e m p e r a t u r e3 0 c ，e x t r a c t i n g t i m e1 5 0m i n u t e sa n dr e p e a t e d - t i m e s3 4 帕eo p t i m u mc o n d i t i o n so fs o l i dp h a s e ( c l e a nu pt h es a m p l e ) w e r e ：t h eb e s to p e r a t i o n c o n d i t i o n sw e r es t u d i e df o rt h ed e t e r m i n a t i o no fn i t r o b e n z e n eb ys o l i dp h a s e 5 1 h er a t eo fr e o v e r yo ft h em e t h o dt h a tn i t r o b e n z e u ei u s o f te x t r a c t i o na n dd e t e c t i o ni s 8 3 0 9 3 9 p r e c i s i o ni s1 8 0 4 0 4 d e t e c t i o nl i m i ti s0 0 0 1 6 m g k g 1 6 t h ew a t e rc o n t e n to fs o i ls t r o n g l ya f f e c tn i t r o b e n z e n ei ns o i lr e s i d u e t h er e s u l t ss h o w e d w h e nt h ew a t e rc o n t e n to fs o i li s1 4 t h eh a l fl i f eo fn i t r o b e n z e n ei sa b o u t4 9d a y s ；w h e nt h e w a t e rc o n t e n to fs o i li s1 7 t h eh a l f1 i r ei sa b o u t3 8d a y s ；a n dw h e nt h ew a t e rc o n t e n to fs o i lj s 2 0 t h eh a l fl i f ci sa b o u t1 9d a y s 7 n et e m p e r a t u r eo fs o i li ss t r o n ya f f e c tn i t r o b e n z e n ei n s o i lr e s i d u et o o t h cr e s u l t s s h o w e dw h e nt h et e m p e r a t u r eo fs o i li s4 t h eh a i fl i r eo ft h en i t r o b e u z e n ei sa b o u t6 5d a y s ；a n d w h e nt h et e m p e r a t u r ei s1 5 ，t h eh a i f el i f ei s4 4d a y s ；a n dw h e nt h et e m p a t u r ei s2 5 ，t h eh a l f l i f ei s3 2d a y s 8 1 r h ep ho fs o i li ss t r o n g l ya f f e c tn i 打o b e n z e n ei ns o i lr e s i d u et o o t h er e s u l t ss h o w e dw h e n t h ep ho fs o i li s4 5 ，t h eh a l fl i f eo ft h en i t r o b e n z e n ei sa b o u t7 2d a y s ；a n dw h e nt h ep hi s7 0 ，t h e h a l l el i f ei s5 4d a y s ；a n dw h e nt h ep hi s9 5 ，t h eh a l fl i f ei s3 6d a y s k e yw o r d s ：n i t r o b e n z e n e ；s o f t ；u l t r a s o n i ce x t r a c t i o n ；c 1 8s o h dp h a s ee x t r a c t i o n ；g c - m s ；t h e h a l fl i f e ；r e s i d u ed y n a m i c s c a n d i d a t e ：z h a os 岣 s p e c i a l i t y ：p e s t i c i d es c i e n c e s u p e r v i s o r ：p m l t a ob o 研究生学位论文独创声明和使用授权书 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得 洼! 垫逛直基丝噩噩缱型童明的：奎拦互窒2 或其他教育机构的学位或证 书使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示谢意。 学位论文作暑签名：壶。世另 日期：如一年石月少日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。 本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以 采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解 密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 导师签名： 是世蓦 缃被 日期：埘年占月妇 日期：名唧年石月汐日 前言 1 前言 现代工业蓬勃发展，带给人类文明繁荣与进步的同时也造成了一些负面影响，尤其是有 机化工、石油化工、医药领域的迅速发展，有机化合物的产量与种类与日俱增，带来了一些 严重的环境污染问题。 在发达国家和地区，有毒有机化合物对环境的危害与污染己成为“三大环境问题”之一。 据1 9 8 9 年的报道，美国3 7 个州的水体中有毒化学物质的含量就已达到相当高的水平，1 9 个 州大约6 5 0 0 海里长的河流遭受有毒化学物质的严重影响，近二十万九千多亩的湖泊水域己 受到有毒化学物质的威胁。近2 0 多年来，我国曾对松花江。黄浦江等水体进行过有机物的 检测，发现了多种有机物，随着科学技术的发展，合成有机物的数量不断增加，水中新的有 机污染物也可能会增加。美国早在1 9 7 9 年，就宣布了水体中优先控制的污染物1 2 9 种( 程 能林，胡声闻，1 9 8 7 ；k e i t h l h ，t e l l i “d w a ，1 9 7 9 ；h o w a r d p h ，1 9 8 9 ) ，其中有机物1 1 4 种。随着经济的发展，人口的增加，生活水平的不断提高，全球水资源正面临两大问题：水 环境污染和水资源短缺。这在一些发达国家和地区，尤其是发展中国家和地区，日益严重并 有加剧的趋势( 王宝贞，1 9 9 7 ；p i e to d e n d a a l ，1 9 9 9 ) 。 人类生存的环境绝大部分由有机化合物组成，很多有机物在环境中聚集形成污染物，会 对水体、大气、土壤等产生不利影响，甚至危及人类。且对环境的破坏和人体健康的危害多 具不可逆性，对人类的生存是一种潜在的威胁。 从对人体健康的危害及生态平衡的破坏性来看，土壤中有毒有机污染物污染较水体更为 严重，此类污染在土壤中往往具有长效性，有机污染物在土壤中的分布、迁移、转化及其危 害是当今环境科学基础研究的课题之一，其研究成果不仅为污染控制与治理提供理论依据， 同时也为系统分析和环境规划奠定基础。要确定有机物在土壤中的浓度分布，前提必须要考 虑这些有机物的特性及其检测方法。 在我国，有毒有机化合物污染也时有发生，如：2 0 0 5 年1 1 月1 3 日中石油吉化公司双苯 厂硝基苯储蓄罐爆炸，致使1 0 0 多吨的苯类污染物进入松花江水体，对松花江造成了重特大 污染。硝基苯随灌溉水进入农田，会污染农田土壤，杀死土壤微生物，破坏土壤结构，导致 土壤环境恶化，经植物富集，将严重危害人体健康。松花江水体污染对流域生态及人民安全 造成的潜在危险迄今尚在继续研究和探索之中。 1 1 研究对象 1 1 1 理化性质 硝基苯，国际标准编号6 1 0 5 6 ，c a s 号9 8 9 5 3 ，分子式c 6 h 5 n 0 2 ，通用英文名称 n i t r o b e n z e n e ，别名密斑油，分子量1 2 3 1 1 ，熔点5 7 ，沸点2 1 0 9 c ，相对密度( 水= 1 o ) 1 2 0 5 ，危险标记属剧毒品。 化学结构式： 硝基苯属芳香族硝基化合物，纯品为淡黄色透明油状液体，有苦杏仁味。蒸汽压为 0 1 3 k p a ( 1 m m h g ；4 4 4 c ) ；闪点为8 7 7 8 ( 闭杯) ；难溶于水，水中溶解度0 2 9 1 0 0 m l 1 ( 2 0 ) ， 易溶于乙醇、乙醚、苯和油等多种有机溶剂；辛醇水分配系数对数值1 8 6 ；爆炸极限，空气 中1 8 4 0 ( f ) ，遇明火、高热会燃烧、爆炸，与硝酸反应剧烈，与强氧化剂反应生成 对机械震动很敏感的化合物，能与空气形成爆炸性混合物( 江泉观，纪云晶，2 0 0 3 ) 。 硝基苯对人、畜毒性很大。大鼠急性经口l d s o 为6 4 0 m g k f l ，皮下l d 5 0 8 0 0 m g k 昏1 ，急 性经皮l d 5 02 1 0 0 r a g k 酉1 ；最小致死剂量，人( 女性) 经口2 0 0 m g k g 1 ，最小中毒剂量( 血液 毒性) ，人经口5 m g k g _ l 。能经食物链进入人体，具有“三致”作用，己被美国及多个国家列 为水体中优先控制的污染物。 1 1 2 硝基苯污染的危害性 硝基苯( n b ) 是一种强致癌、致突变的有毒有机污染物，其毒性为其他一般化合物的 2 0 3 0 倍。全世界每年排入环境中的硝基苯类化台物约为3 万吨( 赵珏，傅大放，2 0 0 2 ) ， 其结构稳定，不易分解、转化，是生物难降解化合物( 张学才，陈寿兵，2 0 0 3 ) 。 硝基苯是应用广泛的化工基础原料，主要用于医药、印染、农药及炸药等行业，这些行 业生产硝基苯的过程中，产生的工业废水中含有大量硝基苯，对水生生态系统有较强的毒害 作用。国家环保总局已将其列入优先控制的污染物名单中( 魏复盛，寇洪茹，1 9 8 9 ) ，见表 1 - l 。 硝基苯对生态生物均表现出不同程度的毒性，我国城市污水处理厂排放和污水综合排放 都规定了这种有机物的排放标准，说明此有机物是污水中常见的污染物。目前，国内外对硝 基苯的研究主要集中在环境行为、生物学特性及在水生生物体内的富集作用及其引起的毒性 毒理机制( h e y w ，1 9 9 6 ) 方面。 高浓度硝基苯作用于微生态群落，对细菌的毒性作用将不利于污水处理。相关报道指出， 对细菌中亚硝化单孢菌属的毒性为最低毒性，根据抑制氨消耗，e c s o 为0 9 2 r a g - l 1 。对青绿 微胞藻属菌的影响，有报道指出。根据抑制氨消耗，7 2 h 观察到的作用浓度( n o e c ) 是 1 9 r a g l - 1 ，8 天后测得最低频率作用浓度( l o e c ) 为1 9 m g l 1 。 对于淡水中的无脊椎动物，硝基苯急性毒性( 2 4 4 8 h ，半数致死浓度值) 范围从水蚤 的2 4 m g l i l 到蜗牛的1 4 0 m g l | 1 。对于海洋无脊椎动物，报道的糠虾属最低急性毒性值是9 6 h ， 半数致死浓度为6 7 m g l 1 。水蚤属报道的晟短试验值是2 0 天，n o e c 为1 9 m g l - 1 ，根据模 2 前言 拟，半数有效浓度为l o m g l 1 。淡水鱼类对硝基苯的敏感性较低，9 6 h 半数致死浓度值范围 m e d a k a 为2 4 m g l 1 ，虹鲥为1 4 2 m g - l 1 。m e d a k a 在7 6 r a g l 1 时，超过1 8 天接触后对死亡率 或行为没有明显影响。 表1 - 1 我国水体中优先控制污染物名单 t a b 1 1l a s to fp r e f e r e n t i a lc o n t r o lc o n t a m i n a t i o ni nw a t e r o f c h i n a 类别优先控制污染物 挥发性卤代烃类二氯甲烷，二氯甲烷，四氯化酸，1 ，2 一二氯乙烷1 ，1 ，l 一二氯乙烷 苯系物苯，甲苯，乙苯，邻二甲苯，间二甲苯，对二甲苯 氯代苯类，多氯联苯氯苯，邻二氯苯，对二氯苯。六氯苯 酚类苯酚，间甲酚，2 ，4 一二氯酚，2 ，4 ，6 一三氯酚，对一硝基酚 硝基苯类硝基苯，对硝基甲苯，2 。4 一二硝基甲苯，三硝基甲苯，2 ，4 一硝基氯苯 苯胺类苯胺，二硝基苯胺，对硝基苯胺，2 ，6 一二氯硝基苯胺 多环芳烃类萘，荧蒽，苯并( b ) 荧蒽，苯并( k ) 荧蒽，苯并( a ) 芘，茚并( 1 ，2 。3 c ，d ) 芘，苯并芘 酞酸酯类 酞酸二甲酯，酞酸二丁酯，酞酸二辛酯 农药六六六，滴滴涕，敌敌畏，乐果，对硫磷，甲基对硫磷，除草醚，敌百虫 亚硝胺类n 一亚硝基二甲胺，n 一亚硝基二正丙胺 重金属及其化合物砷及其化合物，镀及其化合物，镉及其化合物，铬及其化合物。汞及其化合物，镶 及其化合物，铊及其化合物，铜及其化合物，铅及其化合物 硝基苯可经食物链富集进入人体。危害人类健康。长期接触硝基苯，对人体及动植物危 害极大( h a n k e n s o u ，s c h a e f f e r ，1 9 9 1 ；马汐平，付宝荣，1 9 9 9 ) ，硝基苯可通过呼吸道及皮 肤侵入人体引起神经系统，血液系统和肝脾的病变。长期少量进入人体后，可引起贫血，中 毒性肝炎等症状。有人推测，硝基苯可能通过任何途径的接触引起人类的癌症。 硝基苯被人类吸入或与皮肤、口腔接触后是有毒的。人与硝基苯接触后，随之而来的全 身效应是正铁血红蛋白血症。人类误服中毒或因为食入硝基苯而死亡的报道已有很多，口服 后病人明显接近死亡是因为正铁血红蛋白血症。随之而来的血液病和脾的改变在接触硝基苯 的人类中已观察到。 一 人类接触硝基苯后的靶器官可能是脾脏，一位经常接触( 主要是吸入) 含苯涂料的妇女， 脾脏触痛且扩大。肝效应包括肝的变大与触痛、血清成分改变。有关人类通过吸入接触硝基 苯后发生神经中毒也有报道，症状包括头痛、意识错乱、眩晕与恶心。口服接触后也有这些 症状，同时还有呼吸暂停与昏迷。尽管硝基苯的一些代谢产物是癌症因果关系中的次要因素， 其致癌作用机理也知道。消费品中的硝基苯引起的急性中毒过去时常发生，显然人类接触硝 基苯可能与硝基苯适度的蒸气压与广泛的皮肤吸收有关。而且，令人感到舒服的硝基苯的苦 杏仁味可能使人们不会对被污染的食物或水感到沮丧，婴儿对硝基苯的反应尤其敏感。 在硝基苯生产领域，硝基苯洗涤液废水是硝基苯生产流程中最大的污染源之一。硝基苯 洗涤废水中，硝基苯的含量在2 0 0 0 m g l - 1 左右，同时废水中还含有少量苯、硝基酚、二硝基 3 酚、硫酸盐、硝酸盐等物质( 宗红鹰，陈寿兵，2 0 0 2 ：毛连山，赵泉珍，2 0 0 0 ) 。 直接排放到环境中去将导致该类化合物广泛存在于水体和壤中，造成严重的环境污染 问题。因此，国家对硝基苯类化合物在废水中的浓度有严格控制，规定其最高允许排放浓度 为：一级标准2 0 r a g l - 1 ，二级标准3 0 r a g l - 1 ，三级标准5 0 m g l 1 ( 王连生，1 9 9 4 ) 。 1 1 3 硝基苯对环境的污染 硝基苯是一种广泛应用于炸药、印染、农药、医药等工业的重要化工原料( 史平等，1 9 9 8 ) ， 被列于世界环境优先控制有毒有机污染物名单( 王连生，1 9 9 0 ) 。 环境中9 5 以上的硝基苯是在生产苯胺的过程中产生的。y o s h i d a 等估计生产过程中损 失的硝基苯约为0 1 ，在某一工厂监测到，废水里损失的硝基苯的量为0 0 9 ，在另一个 工厂为2 0 ( d o r i g a n ，h u s h o n ，1 9 7 6 ) 。来自印度一家硝基苯与苯胺加工厂的报道( p a t i l ， s h i n d e ，1 9 8 9 ) ，由洗涤池流入小溪的废水中发现了硝基苯，来自苯胺加工厂的废水，其中 硝基苯的含量为1 9 8 0 m g l 1 ，说明生产苯胺的废水是工业生产中硝基苯的主要来源。 在美国，已证明复杂炉床里污泥焚烧也可以释放出硝基苯，它包括1 2 个炉床工作的效 率为每小时1 3 1 5 吨，其中6 个炉床的最高温度为7 7 0 。在清洗器的入口与出口，检测到 了硝基苯。在清洗器的入口，测得的浓聚物为6 0 z g m 3 ，在出口测量到的浓聚物为1 6 m g m 3 。 清洗器使硝基苯的浓度减少了7 1 ( g e r s t l e ，c a r v i t t i ，1 9 8 7 ；g e r s t l e ，1 9 8 8 ) 。在五个具有 有害废物垃圾的地方对硝基苯在空气中的水平进行检测，其中一个是美国的新泽西州。在这 五个有垃圾的地方采集样品，采集的时间超过2 4 小时。在这五个有害废物垃圾地方检测的 硝基苯浓度平均值为0 0 5 ，0 6 5 ，2 7 ，1 0 与6 6 蝉g m 3 ，测得的最高记录值5 1 8 # g m 3 。在卫 生填洼的地方，硝基苯的含量在检出极限( 0 2 5 9 9 m 3 ) 以下( g i a n t i ，h a r k o v ，1 9 8 4 ；h a r k o v r ，g i a n f i ，1 9 8 5 ) 。l a r e g i n a 等也报道了在同样地方相似的结果( l a r e g i n a ，b o z z e l l i ，1 9 8 6 ) 。 在炸药、印染、农药、医药行业的生产加工过程中，都会有硝基苯的污染存在，暴露在 空气中的硝基苯可以随着雨水降落到地面，污染地下水，含有硝基苯的废水会引起水质感官 性状的长期严重恶化，会给地面水自净过程造成困难。硝基苯适度的挥发性和弱的土壤吸附 性暗示着它有污染地下水的可能性。 从一些可查到的记载可以明显看出，在过去3 0 4 0 年里，世界硝基苯的年产量有显著的 增加。几个西欧国家硝基苯的产量数据见表1 2 。 由于近年来国内苯胺市场看好，国内掀起了硝基苯、苯胺建设热潮，主要项目包括：吉 林石化将现有的硝基苯、苯胺装置分别扩大到2 8 万吨和2 0 万吨，2 0 0 5 年投产；兰州石化扩 建1 0 万吨硝基苯、7 万吨苯胺已经建成投产；山西天脊集团引进美国杜邦公司技术建设1 8 万吨硝基苯、1 3 万吨苯胺生产装置已经开始动工建设，2 0 0 5 年底- 2 0 0 6 年初建成投产：江苏 梅兰正在扩建1 1 万吨硝基苯和8 万吨苯胺装置；泰兴新浦2 0 0 5 年将扩建硝基苯和苯胺的生 产能力分别达到1 3 万吨和9 万吨；江苏双良集团计划于2 0 0 5 年建设7 万吨硝基苯和5 万吨 苯胺装置；南化公司扩建的1 4 万吨硝基苯和1 0 万吨苯胺项目正在紧张施工，预计今年9 月 份运行投产。 4 表1 - 21 9 8 5 年西欧国家硝基苯的生产能力 t a b 1 - 2n i t r o b e n z e n ep r o d u c t i o nc a p a c i t i e si ne u r o p e a nc o u n t r i e si n1 9 8 5 国家产能( 吨) 比利时 德国 意大利 葡萄牙 瑞士 英国 美国 日本 据统计，全球每年排放到环境中的硝基苯类化合物约3 万吨( u se p a ，1 9 8 8 ) ，而且随 着现代化学工业的不断发展，对该类化合物的需求成明显上升趋势，其中硝基苯的全球需求 量正以每年3 1 的速率增长。通过各种途径进入到环境中的该类化合物的种类和数量也会越 来越多，对环境的污染也将日益严重，直接威胁着人类的健康。因此，硝基苯类废水的治理 及对生态环境的影响己成为当前各国非常关注的问题( h a n k e n s o n ，k u r t ，e ta l ，1 9 9 4 ) 。 1 2 有机污染物残留分析前处理技术 环境样品是一个综合复杂的体系，样品千差万别，几乎包括了气态，液态、固态等所有 物质的各种形态，组成也十分复杂。基于环境样品的复杂性，在检测分析前通常需要进行预 处理后才可以进行各种仪器分析。前处理的作用主要有两点：( 1 ) 消除基体干扰，提高方法 的灵敏度；( 2 ) 浓缩被测痕量组分，降低检测限。环境样品如不经系统的前处理，非但不能 得到可靠的数据，而且还会污染测试系统，影响仪器性能。所以样品预处理已构成环境分析 化学中的一个重要组成部份，也是当代分析化学的一个前沿课题( 黄骏雄，1 9 9 4 ) 。 经典的样品预处理技术有索氏提取法( 固体样品) 、液一液分配法( 液体样品) ( 表1 - 3 ) 等。索氏提取法已应用将近1 0 0 年，加上分液漏斗液液分配技术，长期以来是分析工作者用 来从样品基体中分离目标物的主要技术，但应用过多的有机溶剂，造成了对环境的污染和资 源的浪费。周时由于溶剂间的互溶性，易造成乳化现象等问题，使回收率降低，重现性变差， 而且由于农残限量的要求越来越高，被测物质的浓度越来越低，稳定性随时空变化等因素， 给农残分析检测带来了一定困难。为了减少有机溶剂用量，减少对环境的污染、缩短提取过 程，提取技术朝着小型化、少溶剂化和自动化方向发展。 表1 3 介绍了几种较为经典的样品前处理方法，液液萃取主要用于水体中有机物的提取， 索氏萃取主要用于环境中固体样品有机污染物的提取。进入2 0 世纪9 0 年代以后，样品萃取 净化技术有了较快发展，发展较快的预处理方法有微波辅助萃取技术( m a e ) 、超声波辅助 萃取技术( u a e ) 、固相萃取法( s p e ) 、固相微萃取法( s p m e ) 、超临界流体萃取法( s f e ) 5 淼l l 器= 东北农业大学农学硕士学位论文 _ l e 目_ _ l - ! 目_ _ _ 目目e 目_ 目_ _ 自! ! 目s ! ! e ! e ! ! ! ! ! ! _ _ _ j _ - _ _ l e j - l _ _ l _ _ _ _ 等。 表1 - 3 几种经典的样品前处理方法 t a b 1 - 3s o m ec l a s s i c a lm e t h o d sf o rs a m p l ep r e t r e a t m e n t 1 2 1 超声波辅助萃取技术( u a e ) 萃取是样品预处理常用的手段之一。较为传统的萃取方法如液液萃取( l l e ) 、索氏萃取 ( s o x h l e t ) 等，都属于溶剂萃取法。此法萃取溶剂用量大，耗时长，分析人员劳动强度大， 难以满足现代残留分析要求。 超声波在物理学领域的应用尽管较早，但用于化学样品预处理还是近年来的事( 谢振伟， 但德忠，2 0 0 5 ) 。超声波( 频率介于2 0 k i - i z 1 m h z ) 是一种弹性机械振动波，本质上与电磁 波不同，电磁波( 包括无线电波、红外线、可见光、x 射线等) 能在真空中传播，而超声波 必须在介质中才能传播，穿过介质时，形成包括膨胀和压缩的全过程。 超声波提取( u l t r a s o u n d - a s s i s t e de x t r a c t i o n ，简称u a e ) ，是利用超声波辐射压强产生强 烈的空化效应、机械振动、扰动效应、高的加速度、乳化、扩散、击碎和搅拌作用等多极效 应，增大物质分子运动的频率和速度，增强溶剂穿透力，从而加速目标成分的扩散释放，并 使其充分与溶剂混合促进提取的进行。 与经典的索氏萃取相比，其主要优点有：( 1 ) 成穴作用增强了系统的极性，包括萃取剂、 分析物和基体，这些都会提高萃取效率，使之达到或超过索氏萃取的效率；( 2 ) 超声萃取允 许添加共萃取剂，以进一步增大液相的极性( l o p c z - a v f l a ，b e n e d i c t o ，1 9 9 6 ：s s o p o r s t o e l ， 1 9 8 3 ) ；( 3 ) 适合不耐热目标成分的萃取；( 4 ) 操作时间比索氏萃取短。超声提取主要的不 足之处是，超声仪器所产生的超声波在各个方向上不甚均匀，导致实验的重现性不好。 超声波辅助萃取的装置有两种，即浴槽式和探针式，两者区别见表1 _ 4 。超声波浴槽应 用较广，但存在两个主要缺点，即超声波能量分布不均匀( 只有紧靠超声波源附近的一小部 分液体有空穴作用发生) ；以及随时间变化超声波能量要衰减。这实质上降低了实验的重现 性和再现性。而超声波探针可将能量集中在样品某一范围，因而在液体中能提供有效的空穴 作用。 早在2 0 世纪5 0 年代，人们就把超声波用于提取花生油和啤酒花中的苦味素、鱼组织中 的鱼油等。目前，超声提取技术已广泛用于药物、中草药、食品、农业、工业原材料中有机 组分或无机组分的提取。例如动物组织浆液的毒质，饲料( 陈翠莲，袁东星，1 9 9 9 ) 中的维 生素a 、维生素d 、维生素e ，紫杉叶( r e b k e t c h u m ，jvl u o n g ，1 9 9 9 ) 组织中的紫杉 6 醇，头发样品( m r o m e ，f p r a g s t ，1 9 9 5 ) 中的鸦片制剂，迷迭香( m t t e n a ，m v 酊c a r c e l ， 1 9 9 7 ) 中的抗氧化剂等。此外，应用超声提取的活性物质还包括：紫薯中的花青素色素( 顾 红梅，张新申，2 0 0 4 ) ，杜仲叶中的有效成分( 董娟娥，马柏林，2 0 0 3 ) 密蒙花黄色素( 刘 晓轩，张小曼，2 0 0 3 ) 、苦杏仁油( 赵文斌，刘金荣，2 0 0 1 ) 等。 表1 - 4 探针式和浴槽式超声波系统的比较( 谢振伟，但德忠，2 0 0 5 ) t a b 1 - 4i n s t r u m e n t a lp a r a m e t e r si np r o b ea n db a t hs o n i c a t i o ns y s t e m s 超声波辅助萃取用于环境样品预处理，主要集中在土壤、沉积物及污泥等样品中有机物 的提取分离上。被提取的有机污染物包括有机氯农药、多环芳烃、多氯联苯、苯、有机锡化 合物、除草剂、杀虫剂等。例如，超声萃取多氯联苯( a b e a r d ，k n a i k w a d i ，1 9 9 2 ：r f u o c o ， mp e r l a - c o l o m b i n i ，1 9 9 6 ：乙c k o b d a ，j m a r c e l ，1 9 9 9 ) ，苯( 熊双喜，钟爱国，2 0 0 2 ) ，除 草剂莠去津( 弓爱君，刘建淼，2 0 0 0 ) ，有机氯农药( 朗印海，蒋新，2 0 0 4 ) ，六六六和滴滴 涕( 杨丽莉，邓延慧，2 0 0 2 ) ，空气样品中萃取铅( s j l o n g ，j c s u g g s ，1 9 7 9 ) ，从含铅涂 料、城市灰尘和河流沉积物中萃取铅( i c a s h l e y ，1 9 9 5 ) ，从煤灰和涂料中萃取六价铬( j w a n g ， k a s h l e y ，1 9 9 7 ) ，从河流沉积物中萃取锯( m a k e a y ，a e l i k ，1 9 8 9 ) 等。 超声波提取法，快速、价廉、高效且操作简单，