（农药学专业论文）乙氧氟草醚悬浮剂及其触变稳定性研究.pdf

一 巧一 k乱ti； ，y 缩略词 l i i iii iii ii i i ii ii iiiil y 19 0 0 3 3 8 缩略词英文全称 中文名称 n n o n a p h t h a l e n e s u l f o n a t e萘磺酸盐甲醛缩合物 8 时，过多的带相反电荷的小离子压缩颗粒界面的双电层，导致 l 乙氧氟草醚悬浮剂及其触变稳定性研究 z e t a 电位绝对值变小，分散稳定性变差。 5 m 9 2 + 的存在压缩颗粒界面的双电层，z e t a 电位降低，水悬浮稳定性变差。m 9 2 + 浓度越高，其稳定性越差。 关键词：乙氧氟草醚悬浮剂z e t a 电位流变性触变性 t a b s t r a c t s u s p e n s i o nc o n c e n t r a t ew a sa b l et os a v eo r g a n i cs o l v e n ta n dr e d u c ee n v i r o n m e n t a l p o l l u t i o n , r e l a t i v et oh u m a na n da n i m a ls a f e t y , h i 曲e f f i c a c ya n dl o wc o s t , w h i c hw a s b e c o m i n gah o tr e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n ta th o m ea n da b r o a d h o w e v e r , t h ep h y s i c a l s t a b i l i t y sc o n t r o lo fp e s t i c i d es u s p e n s i o nc o n c e n t r a t eh a dn o tb e e ns o l v e d ，w h i c hr e s t r i c t e d p t h eh e a l t h yd e v e l o p m e n to f p e s t i c i d es u s p e n s i o nc o n c e n t r a t e t h i st h e s i sh a dc h o s e no x y f l u o r f e na st h er e s e a r c ho b j e c t s w ed i dm o l er e s e a r c ha b o u t t h ep h y s i c a l s t a b i l i t yo fp e s t i c i d es u s p e n s i o nc o n c e n t r a t ef r o mt h er h e o l o g i c a lp o i n to f v i e w ，a n dt h ee f f e c t so ft h ed i s p e r s i o na g e n t , s a l ti o n s ，p hv a l u eo nt h ed i s p e r s i o ns t a b i l i t yo f o x y f l u o r f e ns u s p e n s i o nc o n c e n t r a t eb ym e a n so fm e a s u r i n gz e t ap o t e n t i a l ，a v e r a g es i z e a n a l y s i s t h ep u r p o s eo ft h i st h e s i si st os t u d yt h et h i x o t r o p i cs u s p e n s i o no f p e s t i c i d e si nt h e m a t r i x i n t h em e c h a n i s mo ft h i x o t r o p i c ，e x t e r n a lf a c t o r so nt h ep h y s i c a ls t a b i l i t yo fs u s p e n s i o n a p p r o a c h i s s t e a d ys h e a r , l a s e rp a r t i c l e d i s t r i b u t i o ni n s t r m n e n ta n dz e t a p o t e n t i a l m e a s u r e m e n tm e t h o do fc o m b i n i n g t h er e s u l t ss h o wt h a tt h u sz e t ap o t e n t i a lv a l u eo ft h e s u s p e n s i o nc o n c e n t r a t eh a dag o o dc o r r e l a t i o nt ot h ea v e r a g ep a r t i c l ed i a m e t e r t h e r e f o r et h e d i s p e r s i n ge f f e c to fw e t t i n gd i s p e r s a n ti ns u s p e n s i o nc o n c e n t r a t ec o u l db ew e l lr e p r e s e n t e db y t h ez e t ap o t e n t i a lv a l u e t h er h e o l o g i c a lc h a r a c t e r i s t i c sa n dt h i x o t r o p yo fm i x e ds u s p e n s i o n s y s t e mw e r ei n c r e a s ea f t e rt h et h i x o t r o p ym a t r i xm i x i n g p ha f f e c t e dt h ep h y s i c a ls t a b i l i t y s o fp e s t i c i d es u s p e n s i o nf r o mt h ei o n i z a t i o no ft h ed i s p e r s a n t t h ep r e s e n c eo fm 9 2 + c a na f f e c t t h ep h y s i c a ls t a b i l i t yo f s u s p e n s i o n t h ef o l l o w i n ga s p e c t sw e r es t u d i e di nt h i st h e s i s ： 1 z e t ap o t e n t i a lm e t h o dw i t hl a s e rp a r t i c l ed i s t r i b u t i o ni n s t r u m e n tw e r eu s e dt os e l e c t d i s p e r s a n ta g e n ti np r e p a r i n g2 5 o x y f l u o r f c ns u s p e n s i o nc o n c e n t r a t ei nt h i ss t u d y t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tn u m e r o u s s p e c i e so fd i s p e r s a n ta g e n ta d s o r b e da tt h es u r f a c eo f o x y f l u o r f e nq r a n u l e i n c o n g r u e n t l y a l o n es o p a 一2 7 0a d s o r b e da tt h es u r f a c eo fo x y f l u o r f e n q r a n u l e w e l l w h e nm a s sf r a c t i o no ft h em i x t u r ew a s3 ，i lc o u l dr e a c ht h em a x i m u ma n d t h ea v e r a g ep a r t i c l ed i a m e t e ro ft h es y s t e mw a ss m a l l e s t t h ec h a n g e so f a n dd a vv c a s v e r ys m a l la f t e rh e a ts t o r a g et r e a t m e n t , a n dt h ec o r r e s p o n d i n gs y s t e ma c h i e v e dt h e b e s t 3 乙氧氟草醚悬浮剂及其触变稳定性研究 d i s p e r s i o ne f f e c t 2i nt h i sp a p e r , w eh a v es t u d i e dt h er h e o l o g yo fm ta n d h t l c t h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h ef l o wb e h a v i o ro fm ta q u e o u ss o l u t i o ns h o w e dt h ep s e u d o p l a s t i cf l u i dc h a r a c t e r i s t i c si n r a n g eo fr e s e a r c h t h ef l o wb e h a v i o ro f2 一3 ( w w ) m ts u s p e n s i o n ss h o w e dt h ep o s i t i v e t h i x o t r o p y ，s ot h er e c o v e r yo fp a r t i c l es t r u c t u r ec h a n g e df r o md i s p e r s e dp a r t i c l e st ot h e n e t w o r ks t r u c t u r e i nt h en ( f e ) n ( m g ) = 1 3 ，1 4 ，1 5 ，1 6d e c e n t r a l i z e ds y s t e mo ff o u rh t i c ，t h e 。 r h e o l o g i c a lc h a r a c t e r i s t i c sa n dt h i x o t r o p yo ft h en ( f e ) n ( m g ) = 1 6w e r em a xi nac e r t a i n c o n c e n t r a t i o na n dw i t hi n c r e a s i n gt h es y s t e mc o n c e n t r a t i o n ，t h es y s t e mt h i x o t r o p yc h a n g e d f r o mt h en e g a t i v et h i x o t r o p yt h e nt ot h ep o s i t i v et h i x o t r o p y 3m tw a sa d d e dt oh t l c s u s p e n s i o n t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tm m t m h t l c 2 0 4 0 1 6 0 ( w w ) s h o w e d p o s i t i v et h i x o t r o p y i nd i f f e r e n t p r o p o r t i o n s o f m m t m h t i c ，o t e r ss h o w e dn e g a t i v e t h i x o t r o p y w i mt h em i n i s h i n gr e t i o o fm m t m h t l c ，s u s p e n s i o ns y s t e mt h i x o t r o p yc h a n g e df r o mt h en e g a t i v et h i x o t r o p yt h e nt o t h e p o s i t i v et h i x o t r o p y t h er h e o l o g i c a lc h a r a c t e r i s t i c sa n dt h i x o t r o p yo fm i x e ds u s p e n s i o n s y s t e mw e r ei n c r e a s ea f t e rt h et h i x o t r o p ym a t r i xm i x i n g 4p ho f m e d i aa f f e c t e dt h ep h y s i c a ls t a b i l i t y so fp e s t i c i d es u s p e n s i o nf r o mt h ei o n i z a t i o n o fs o p a 一2 7 0 w i t hp ha d d e d ，c o u l da u g m e n t , e l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o nr e i n f o r c i n g ，a t t h ep hv a l u eo f8t h ed i s p e r s i o ns t a b i l i t yo f s u s p e n s i o nc o n c e n t r a t ew a sb e s t 5u n d e rd i f f e r e n tp hm 9 2 + w a sa b l et od e c r e a s ez e t ap o t e n t i a lb yc o m p r e s s i n gt h e e l e c t r o n i cd o u b l el a y e rt h i c k n e s so fp a r t i c l e ss u r f a c e ，w h i c hc o u l dl e a dt o p a r t i c l e s a g g r e g a t i o nd u et ot h er e d u c t i o no fe l e c t r i cq u a n t i t ya n du l t i m a t e l ym a k et h ed i s p e r s i v ee f f e c t o fs u s p e n s i o nc o n c e n t r a t ew o r s e ，t h e nt h eh i g h e rt h ec o n t e n to fm 9 2 + w a s ，t h ew o r s et h e d i s p e r s i o ns t a b i l i t yw a s k e y w o r d s ：o x y f l u o r f e n ；s u s p e n s i o nc o n c e n t r a t e ；z e t ap o t e n t i a l ；r h e o l o g y ；t h i x o t r o p y 4 山东农业大学硕士学术论文 1 刖吾 1 1 农药水悬浮剂简介 随着人类社会的发展和科技的进步，农药工业也有了持续和较快的发展( 凌世海， 2 0 0 0 ) ，但是，由于市场竞争的加剧，特别是人类对环境保护意识的增强，对农药的安 全性要求日益严格，农药原药新品种的开发周期长、耗资多、风险高、难度大，因此， 农药新剂型的研制开发引起国际农药、化工领域的高度关注( 刘建飞，2 0 0 7 ：郑铁军， 2 0 0 3 ) 。在这一背景下，以悬浮剂、微乳剂、水乳剂、水剂等水基制剂受到广泛欢迎， 特别是悬浮剂。 悬浮剂( s u s p e n s i o nc o n c e n t r a t e ，s c ) 是水基性制剂中发展最快、可加工的农药 活性成分最多、相对成本较低，一度被称为“划时代”的新剂型。它以水为分散介质， 将不溶或微溶于水的固体原药经研磨粉碎，并借助表面活性剂及其它助剂的作用，使之 均匀分散，形成一种颗粒细小的高悬浮、能流动的比较稳定的液固相体系。它具有众多 优点：与乳油相比，可避免使用大量的有机溶剂和由有机溶剂产生的易燃和药害问题； 表面活性剂可使制剂在施药后具有良好的润湿、展着、渗透性能；与可湿性粉剂相比， 无粉尘飞散飘移，对操作者和环境安全；由于其分散介质是水，所以悬浮剂具有成本低， 生产、贮运和使用安全等特点，而且可以与水以任意比例混合，不受水质、水温影响， 使用方便( 今井正芳，1 9 9 1 ；刘步林，1 9 9 8 ；王郁，2 0 0 8 ) 1 1 1 农药水悬浮剂的组成 农药水悬浮剂是由不溶或微溶于水的固体原药借助某些助剂，通过超微粉碎比较均 匀地分散于水中，形成一种颗粒细小的高悬浮、能流动的稳定的液态体系( 路福绥， 2 0 0 0 ) 。一种典型的农药水悬浮剂的基本组成( g l 计) 如下表( 刘步林等，1 9 9 8 ) ： 表l 农药水悬浮剂的基本组成 t a b l elt h eb a s i cc o m p o s i t i o no f s u s p e n s i o nc o n c e n 缸a 圭e 以下是农药水悬浮剂各组成成分的选择原则( 沈晋良等，2 0 0 4 ) ： 5 乙氧氟草醚悬浮剂及其触变稳定性研究 ( 1 ) 有效成分 适合加工成农药水悬浮剂的固体有效成分应该满足以下几个条件：在水中不溶或溶 解度极小，且溶解度不随温度的变化而变化；化学稳定性好，不易分解；熔点一般大于 6 0 ，避免研磨时熔化，引起粒子凝聚。 ( 2 ) 润湿分散剂 农药水悬浮剂的润湿分散剂主要是阴离子型和非离子型表面活性剂单体，或者是阴 离子型与非离子型表面活性剂复配使用。润湿分散剂的基本性能要求如下( 庄占兴等， 2 0 0 7 ) ：在大量水存在时，不对原药起分解作用，也不促进原药分解；在酸、碱和水中 不易发生分解；具有良好的分散性，再分散性和抗凝聚性；优良的稀释性能和桶混适应 性；湿磨稳定性和低泡性；无不愉快气味，不刺激眼鼻和皮肤。目前为止，应用于农药 水悬浮剂的表面活性剂主要包括以下几类( 沈娟等，2 0 0 7 ；冯建国等，2 0 0 9 ) ： 1 ) 阴离子型润湿分散剂 磺酸盐一主要包括烷基萘或烷基萘甲醛缩合物( 如n n o 、扩散剂m f 等) ，脂肪醇环 氧乙烷加成物磺酸盐，烷基酚聚氧乙烯醚磺酸盐，木质素及其衍生物磺酸盐，苯磺酸碱 金属盐和铵盐，脂肪酰胺n 一甲基牛磺酸盐，烷基丁二酸酯磺酸盐等。 磷酸盐一主要包括脂肪酸乙烷加成物磷酸盐，烷基酚聚氧乙烯基磷酸盐等。 硫酸盐一芳基酚硫酸酯钠，烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐( 如s o p a - 2 7 0 ) 在雹 寸o 聚羧酸盐一主要是乙烯、丙烯、异丁烯等与顺异丁烯二酸酐共聚体的水解产物， 如g y d 0 4 ，g y d 0 8 等( 冯建国等，2 0 0 9 ) 。 2 ) 非离子型润湿分散剂 常用的有烷基酚或芳基酚聚氧乙烯醚，脂肪醇聚氧乙烯醚，聚氧丙烯基环氧乙烷加 成物，烷基酚聚氧乙烯磷酸酯，聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物等( 黄树华等，2 0 0 6 ； 陈铭录等，2 0 0 7 ) 。 3 ) 大分子润湿分散剂 某些大分子表面活性剂，如木质素磺酸盐及其改性物烷基聚糖或糖醚等能在分散相 粒子界面上吸附并形成一个致密的吸附层，对粒子间的进一步靠近产生空间位阻作用， 从而显著提高农药水悬浮剂的分散稳定性。此类物质不仅来源丰富、价格便宜，而且在 环境中易于降解( 蔡党军，2 0 0 7 ) 。 4 ) 梳子型聚合物润湿分散剂 6 山东农业大学硕士学术论文 这类聚合物表面活性剂具有“梳子 型的新颖结构，其分子量一般大于2 0 0 0 0 ，因 其具有很长的疏水主链和很多亲水支链，所以其在原药界面的吸附很牢固，并且具有良 好的水稳定性，在水基性新剂型农药产品中表现出良好的性能，并提供长期稳定性( 黄 金友，2 0 0 3 ；陈荣圻，2 0 0 6 ) 。 ( 3 ) 增稠剂 根据s t o k e s 公式，农药水悬浮剂需要添加增稠剂以获得适宜的粘度( 2 5 0 - 1 0 0 0 c p ) ， 从而减少颗粒沉降。增稠剂可以分为天然、合成以及半天然三大类，也可分为有机和无 机两大类。其中有机增稠剂多为水溶性高分子化合物和水溶性树脂，如阿拉伯胶，黄原 胶，羟甲基纤维素聚乙烯醇等：无机增稠剂主要有硅酸镁铝和膨润土等。由于不同种类 的增稠剂结构和性能不同，应根据原药的品种和工艺条件，通过配方试验确定增稠剂的 种类和用量( 高德霖等，2 0 0 3 ；代欣欣等，2 0 0 7 ；冯建国等，2 0 0 9 ) 。 ( 4 ) 防冻剂 农药水悬浮剂中还有大量的水，在低温的环境中生产，贮存和应用过程中容易形成 结晶和团聚，影响产品性能。防冻剂也称冰点调节剂，可以提高农药水悬浮剂低温寒冷 条件下的稳定性。要求防冻剂不但防冻性能好，而且挥发性低，不会破坏有效成分。常 用的有多元醇类，如乙二醇、丙三醇等；甘醇类，如二甘醇、三甘醇等。有时也可添加 尿素和无机盐类，适宜的添加量可以获得良好的防冻效果( 邵维忠等，2 0 0 2 ) 。 ( 5 ) 消泡剂 农药水悬浮剂在生产过程中高速旋转的分散盘容易将周围的空气带入分散体系形 成极微小的气泡，这不仅会影响粘度、计量和产品包装，而且会降低生产效率。在制剂 配方中加入一定量的消泡剂如有机硅酮类，c 8 - c 。脂肪醇类和c 。- c 脂肪族羧酸及其酯类， 酯一醚型化合物以及椰子油e o - p o 聚合物等，可有效消除加工过程中产生的大量气泡，提 高生产效率( a r n a u d o vl ，2 0 0 1 ：j o s h iks ，2 0 0 5 ：黄宪章等，2 0 0 2 ；冯建国等，2 0 1 0 ) 。 ( 6 ) 酸度调节剂 农药水悬浮剂的酸碱度是有效成分长期稳定存在的重要影响因素。大多数原药在中 性介质中稳定，但少数原药则需要酸性或碱性的环境，所以必须通过加入p h 调节剂来获 得适宜的p h 值。常用酸类包括醋酸、硫酸、浓盐酸等；碱有氢氧化钠、氢氧化钾、胺盐 和三乙醇胺等( 沈晋良等，2 0 0 2 ) 。 ( 7 ) 防腐防霉剂 通常农药水悬浮剂中添加防腐防霉剂( 又称为农药制剂保护剂) ，常用乙醛水溶液， 7 乙氧氟草醚悬浮剂及其触变稳定性研究 也可用聚甲醛、柠檬酸钠、水杨酸钠和山梨糖醇等。 1 1 2 农药水悬浮剂加工工艺 农药水悬浮剂配方确定和中试合格后，即可进行工业性放大生产。工业生产中农药 水悬浮剂加工设备和工艺非常重要，直接影响到制剂产品的质量，国内外农药水悬浮剂 的加工方法有两种：一种是湿磨法( 又称超微粉碎法) ；另一种是热熔一分散法( 又称凝聚 法) ，制剂生产企业通常采用湿磨法进行加工( 冯建国等，2 0 0 9 ) 。 预粉碎混合设备( 高剪切机) 和超微粉碎设备( 砂磨机) 是超微粉碎的主要加工设备， 其中砂磨机是加工农药水悬浮剂的关键设备，其主要功能是将固体粒子分散于液体介质 ( t k ) 中。砂磨机有立式和卧式之分，而立式砂磨机又可以分为密闭式和开放式。在砂 磨过程中磨料的相对密度、颗粒直径及球形度、机械强度、装填系数物料的流量、循环 次数以及研磨过程中物料的温度和密度的变化等都会对加工效率以及质量指标产生影 晌。 立式开放式砂磨机由于结构简单，使用维护方便，价格便宜而被广泛使用。操作如 下：首先将原药，助剂和水等按投料比装入带高剪切搅拌的容器中，粉碎混合，直到混 合体成均匀粘稠液时停止搅拌，最后经搅拌粉碎的物料通入砂磨机中，通冷却水进行砂 磨超微粉碎，终点粒径 31 tm 。 1 1 3 农药水悬浮剂的质量评价体系 ( 1 ) 有效成分含量 农药水悬浮剂有效成分含量为5 - 8 0 ，多数为4 0 - 6 0 ，通过气相色谱和高效液相 色谱等相应的分析方法确定有效成分含量。 ( 2 ) 酸碱度 农药水悬浮剂p h 值测定可作为原药所需要的酸碱性条件调整的依据，从而保证水 悬浮剂在两年的贮存期内稳定不分解或者少分解。具体包括两种方法：1 ) p h 试纸测定使 用广泛p h 试纸和精密p h 试纸直接测定。2 ) 酸度计测定称取0 5 9 水悬浮剂样品于l o o m l 烧杯中，用5 0 m l 去离子水稀释，均匀混合后使用酸度计进行测定。 ( 3 ) 粒度测定 平均粒径为2 4l lm ，国标规定：采用筛析，要求9 0 9 6 过7 51 tm 筛，9 5 过4 41 tm 筛，现在一般都采用激光粒度分析仪测定( 冯建国等，2 0 0 9 ) 。 ( 4 ) 悬浮率测定 悬浮率是指一定高度液柱静置规定时间后，悬浮有效成分的百分数，是农药水悬浮 2 山东农业大学硕士学术论文 剂一项重要的综合质量指标。在两年的贮存期内，悬浮率不低于9 0 。具体方法：用去 离子水配制已知浓度的悬浮液，在恒温下置于规定的量筒中静置一定时间后，取出上层 9 1 0 的悬浮液，测定底部1 1 0 悬浮液有效成分的含量，这样就可以计算出上层9 1 0 悬浮液中有效成分含量，要求：1 ) 样品重量约为卜2 9 ，准确至0 0 0 0 2 9 ；2 ) 采用3 4 2 m g l 的标准硬水稀释；3 ) 在3 0 - - + 1 的恒温水浴中静置l h ( h g t 2 4 6 7 5 q 0 0 3 ) 。 ( 5 ) 倾倒性 倾倒性实际上是对水悬浮剂粘度范围的规定，不同品种要求不同，一般黏度 3 0 0 - 1 0 0 0 c p 的倾倒性试验均合格。具体方法是将置于容器内的试样放置一定时间后，按 规定的程序进行倾倒，测定滞留在容器内的试样量，将容器用水冲洗后，再测定容器内 试样的量。 步骤如下：将足量的样品混合好，取其中一部分注入已称量好的量筒( 5 0 0 2 m l ) 内， 装到量筒的8 1 0 处，盖紧塞子，称量后静置2 4 h 。打开塞子，将量筒倾斜4 5 。，维持 6 0 s ，再将量筒倒置，维持6 0 s ，再称量。用相当于量筒体积8 0 的水( 2 0 。c ) 注入量筒中， 盖紧塞子。将量筒上下颠倒1 0 次后，按上述方法进行后，第三次称量。倾倒后残留率 不大于8 ，洗涤后残余率不大于1 h p 为合格。倾倒滞留百分量肠按式( 1 ) 、洗涤后残 留百分量如按式( 2 ) 计算： 五，= l o o x ( m ；一朋巩一夕 ( 1 ) 五2 = l o o x ( m 3 一m o ) ( m l 一夕 ( 2 ) 。v 式中7 0 为量筒质量；励为量筒和试样的质量；励为倾倒后量筒质量；励为洗涤后量 筒质量。 ( 6 ) 分散稳定性( h g t 2 4 6 7 5 1 0 0 3 ) 在2 5 0 m l 量筒中，注入2 4 9 m l 自来水，用注射器吸取1 m l 水悬浮剂样品，从距离量 筒水面5 c m 处滴入水中，按分散情况可分为三级。优级：在水中呈云雾状自动分散，无 可见颗粒下沉；良级：在水中自动分散，颗粒下沉，可慢慢分散或轻微摇动后分散；劣 级：在水中不能自动分散，呈颗粒状或絮状下沉，经强烈摇动后才能分散。 ( 7 ) 离心稳定性 在5 m l 带刻度的锥形离心管中准确注入5 m l 水悬浮剂样品，然后将离心管放入离心 机中，以3 0 0 0 r m i n 离心0 5 h ，观察记录析水和沉淀情况。根据析水和沉淀体积的百分 数分级如下： 1 ) 按沉淀体积多少分级优级：无沉淀或沉淀体积 1 ；良级：沉淀体积 5 ： 2 ) 按析水情况分级优级：无析水或析水体积 o 7 时， 悬浮体才能形成稳定性好的悬浮体系，以稳定度来度量体系的物理稳定性更具有合理 性。 1 3 农药悬浮剂流变学研究 1 3 1 流变学简介 流变学是研究物质在外力作用下流动及变形规律的科学。流动是液态物质的属性， 而变形是固态物质的属性。然而农药悬浮剂介于液态和固态之间，属于多组分非均相粗 分散体系，具有塑性流体的性质( 刘步林，1 9 9 8 ) ，因此，研究农药悬浮剂的流变特性 可为其加工过程及质量控制等提供依据。 1 3 1 1 流体类型 悬浮体的流变学性质可用剪切应力f 和剪切速率d 之间的关系来描述。剪切应力f 对剪切速率d 作图得到流变曲线，按流变曲线类型不同，流体主要分为以下几类( 侯万 国，1 9 9 8 ) ： i 牛顿流体：体系的流动曲线是一条过原点的直线，即黏度不随剪切应力或剪切 速率的改变而变化。其流变方程为：7 7 = r d 2 假塑性流体：即剪切稀释型流体，体系的黏度随剪切速率的增大而减小。大多 数高分子溶液和浓溶液都属于假塑性流体。其流变方程为：f = 桫( 0 力 1 ) ，式中，k 为稠度系数，7 为流动指数。 4 宾汉( b i n h a m ) 塑性流体：剪切应力增大到某一值之后，体系才开始流动并且流 动过程中体系的黏度不变，体系表现出“屈服值 特性。其流变方程为：r i d = f 一。 t0 为宾汉屈服值，是直线部分延长至f 轴的截距；i 是塑性粘度。 以上所述的的各种体系的共同点是，其流变性质与时间无关。但有些体系的流变性 质与时间有关，这种体系可分为两类( 陈宗淇，2 0 0 1 ) ：触变性体系。在一定剪切速 1 4 山东农业大学硕士学术论文 率下，剪切应力随时间而减小。这种体系在搅拌时成为流体，而静置后它慢慢变稠甚至 胶凝，而且这一过程可以反复可逆进行。震凝性体系。在一定剪切速率下，剪切应力 随时间而增大。实际上震凝性体系很少。触变性体系在解决实际问题中得到广泛应用。 1 3 2 触变性 悬浮体的触变性是近年来流变学领域的一个研究热点，研究范围非常广，涉及到黏 土、土壤分散体系、果冻、墨黑分散体系、淀粉糊状物、纤维、高分子聚合物等，因此， 触变性研究在工业生产和日常生活中都具有非常重要的意义。 触变性是指在搅动或其它机械作用下，分散体系的粘度或动力随作用时间变化的一 种流变学现象。在外切力的作用下，若体系的粘度随作用时间下降，静止后又恢复时， 即具有时间因素的切稀现象，称为正触变性( p o s i t i v et h i x o t r o p y ) ；反之，若体系粘 度上升，静止后又恢复时，即具有时间因素的切稠现象，称为负触变性( n e g a t i v e t h i x o t r o p y ) ( 陈宗淇，1 9 9 1 ) ；侯万国等( h o uw a n g u o ，1 9 9 7 ；h o uw a n g u o ，1 9 9 8 ) 在研究m g - a i - m m h m t 悬浮体的流变性时，发现一些体系可先呈现正触变性特征， 后呈 负触变性特征，称之为复合触变性( c o m p l e xt h i x o t r o p y ) 。由于触变性体系非常复杂 性，许多问题尚不清楚，因此关于各种触变性的机理还缺乏统一的解释。 1 3 2 1 正触变性机理 1 9 2 3 年，s c h a l e k 和s z e g v a r i ( s c h a l e ke ，1 9 2 3 ) 在研究水合氧化铁凝胶的过程 中首次发现了正触变性现象，1 9 2 7 年，p e t e r f i ( p e t e r f it ，1 9 2 7 ) 提出用 “t h i x o t r o p y ”这个术语描述正触变性。从此，触变性的研究逐渐引起流变学家的广泛 关注。 关于正触变性机理比较统一的观点是( h o w a r da b a r n e s ，1 9 9 7 ) ：分散体系中粒 子问存在空间网状结构，当剪切力的作用大于粒子间相互碰撞和布朗运动的作用时，网 状结构被破坏：在低剪切力的作用下或静置时，布朗