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吉林农业大学硕士论文 二甲戊灵在马铃薯和土壤上的残留及吸附研究 摘要 本文对二甲戊灵p e n d i m e t h a l i n 在马铃薯块茎及植株、土壤中的残留和土壤吸附特性 进行了测定与研究。 采用酸性甲醇提取、石油醚液液分配、弗罗里硅土柱净化，石英毛细管拄分离的 g c e c d 和g c m s s i m 分析技术，分别对二甲戊灵在马铃薯块茎及植株、土壤中的残 键动态、降解规律和最终残留量进行了分析测定。 g c e c d 的最小检出量为5 x 1 0 1 2 9 ；最低检出浓度为o 0 0 1 m g - k g 。方法的添加浓 度为0 0 l i n g k f l 、o ，l m g ，k g 1 、1 0 m g k 菩。，各添加水平回收率2 0 0 2 年为7 9 1 2 5 5 ( 马 铃薯块茎) ，7 8 1 0 3 5 0 , ( 马铃薯植株) ，8 0 9 2 8 0 , ( 土壤) ；2 0 0 3 年为7 1 1 0 5 嘣马 铃薯决茎) ，7 5 1 0 3 ( 马铃薯植株) ，9 1 3 1 0 6 ( 土壤) 。 g c - m s s i m 分析方法的最小检出量为l t o 。1 9 ；最低检出浓度为0 0 0 1 m g ，k 茸1 ，各 添加水平回收率分别为2 0 0 2 年8 1 8 7 ( 马铃薯块茎) ，9 0 9 9 ( 马铃薯植株) ， 8 9 3 9 8 ( 土壤) ；2 0 0 3 年7 6 7 9 7 7 ( 马铃薯块茎) ，7 2 9 3 7 ( 马铃薯植 株) ，8 3 7 1 0 9 3 ( 土壤) 。 在马铃薯田中播后苗前喷施3 3 二甲戊灵乳油2 4 7 5 9 h m 2 ( 有效成分) ，两年两地 试验结果表明：二甲戊灵在马铃薯植株中残留量较低，降解很快。2 0 0 2 年长春试验点1 4 d 的残留量为o 0 2 4 r a g k g 1 ，济南试验点l a d 的为o 。o l m g - k g 。2 0 0 3 年长春试验点2 1 d 的残 留量为o 0 3 5 m g k g ，济南试验点2 1 d 的为0 0 9 m g k g 一。2 0 0 2 年二甲戊灵在土壤中原始沉 积量两地差别较大，长春为1 1 2 2 r a g k 9 1 ，山东为2 1 2 m g k 9 1 。2 0 0 3 年长春原始沉积量 为2 9 8 r a g k 一，9 0 d 降解率为8 4 ；山东为6 9 6 r a g k 9 1 ，7 5 d 降解率为9 4 。二甲戊灵在 土壤中的降解需要用g = c ot4 方程拟合。植株中由于第一次采样时间为施药的第1 4 d ( 2 0 0 2 年) 书第2 1 d c k ( c h a n g c h u n ) ，( b 空白( 济南) c k ( j i n a n ) ，( c ) 添加( 长春) f o 件i f i e d 0 0 l i n g 。k f l ( c h a n g c h u n ) ，( d ) 添加( 济南) f o r t i f i e do 们m g k g _ 】( j i n a n ) 。( e ) 样本( 长春) t h es a m # e ( c h a n g c h u n ) ( o 样本( 济南) t h es a m p l e ( j i n a n ) 图2 5 马铃薯植株气相色谱分离图( 2 0 0 2 年) f i g 2 5g cc h r o m a t o g r a m so f p e n d i m e t h a l i no nt h ep o t a t op l a n t s ( 2 0 0 2 y e a r ) - 1 9 k l；，llttlili， 蚍 一m f 口i 吉林农业大学硕士论文二甲戊灵在马铃薯和土壤上的残留及吸附研究 o 1 | 耋熏童 士 歹澎钇t 憩 叠i i j i ? ， 。，k + 藏。二l 二。 ? ( b ) ?。产芋芦 ( c ) l 蕾薹二，。兰； 王墨聋 芹 。， i 。 # “ 。 t m i n ( d ) ( e )( d ( a ) 空白( 长春) c k ( c h a n g c h u n ) ，c o ) 空白( 济南) c k ( j i n a n ) ，( c ) 添加( 长春) f o r t i f i e d 0 o l m g k g - 1 ( c h a n g e h u n ) ，( d ) 添加( 济南) f o r t i f i e d0 0 1m g k g - 1 ( j i n a n ) ，( e ) 样本( 长春) t h es a m p l e ( c h a n g c h u n ) ( o 样本( 济南) t h es a m p l e ( j i n a n ) 图2 6 马铃薯植株气相色谱分离图( 2 0 0 3 年) f i g 2 6g cc h r o m a t o g r a m so f p e n d i m e t h a l i no nt h ep o t a t op l a n t s ( 2 0 0 3 y e a r ) 2 0 吉林农业大学硕士论文 二甲戊灵在马赞薯和土壤上的残留及吸附研究 +。蔓 ，手一 一，爱。一置 ( a ) ( d ) ( b ) 0。矛。，一p 。 ( a ) 空白( 长春) c k ( c h a n g c h u n ) ，( b ) 空白( 济南) c k ( j i n a n ) ，( c ) 添加( 长春) f 0 n i n e d o o l m g k g l ( c h a n g c h u n ) ，( d ) 添加( 济南) f o r t i f i e d 0 0 1m g 堍( j i n a n ) ，( e ) 样本( 长春) t h e s a m p l e ( c h a n g e h u n ) ( o 样本( 济南) t h es a m p l e ( j j n a n ) 图2 7 土壤气相色谱分离图( 2 0 0 2 年) f i g 2 - 7g cc 1 1 r o m m o g r a m so f p c n d i m c t h a l i ni nt h es o i l ( 2 0 0 2 y e a r ) 2 1 嚣t m m 一，0一l 口肿卜 o i 童壁窒些查兰塑主篓壅 三! 垡墨鱼墨笪兰童圭基圭箜塞堕垦垦堕堑塞 ： 。“ 江渣! ig l 盛三塾 。 导# # ( b ) 。 ，! # 。 =8 。 ；i j ； 予 f m n ( d )( e )( o ( a ) 空白( 长春) c k ( c h a n g c h u n ) ，( b ) 空白( 济南) c k ( j i n a n ) 。( c ) 添加( 长春) f o r t i f i e d o 0 l i n g k g - 1 ( c h a n g c h u n ) ，( d ) 添加( 济南) f o r t i f i e d o o lm g k g - l ( j i n a n ) ( e ) 样本( 长春) t h es a m p l e ( c h a n g c h u n ) ( 0 样本( 济南) t h es a m p l e ( j i n a n ) 图2 8 土壤气相色谱分离图( 2 0 0 3 年) f i g 2 8g cc h r o m a t o g r a m so f p e n d i m e t h a l i ni nt h es o i l ( 2 0 0 3y e a r ) 2 2 一 =2l；，九。且 一 j ；! ；江 ：，#；i，；i h# 一 # 盐 s i ；k m 0 ，p l 吉林农业大学硕士论文 二甲戊灵在马铃薯和土壤上的残留及吸附研究 2 2 5 二甲戊灵在马铃薯植株和土壤中的残留动态 二甲戊灵在马铃薯植株和土壤中不同间隔期的残留量见表2 3 2 4 。试验结果经对 数转换与回归分析得二甲戊灵在马铃薯和土壤中的降解曲线方程、tl ，2 。它们的降解曲 线见图2 9 和2 1 0 。 表2 3 二甲戊灵在马铃薯植株及土壤中的降解动态( 2 0 0 2 年) t a b l e 2 3t h er e s i d u a ld y n a m i c so f p e n d i m e t h a l i ni np o t a t op l a n t sa n ds o i l ( 2 0 0 2 y e a r ) 施药 篓量壁型塑鎏童! 垫塑 剂量 取样垫堡! ! 竺竖圭堡! ! ! !堕鳖! ! ! 竺 圭墨! ! ! ! g h m 。间隔平均残降解率平均残降解率平均残降解率平均残降解率 幢i ) 时间 留量慨 留量 慨 留量心 留量批 t h e d o s e d n a g 。k g 1r a t e o f m g 培r a t e o f m g 培1 r a t eo f r a g k g _ 1 r a t e o f o f a p p l y i n t e r v a l r e s i d u a l d e g f a d a - r e s i d u a ld e g r a d a - r e s i d u a ld e g r a d a - r e s i d u a l d e g r a d a - i n g l e v e ll i o nl e v e l t i o nl e v e lt i o nl e v e l l i o n 1 2 4 一一 1 1 2 2 一 一 21 2 一 l 一一 1 40 0 2 4 1 5 0 0 0 19 6 1 7 0 0 0 19 6 2 4 7 5 0 2 l0 0 0 48 3 2 8 0 0 0 19 6 3 0 3 5 0 0 0 19 6 4 5 0 0 0 19 6 6 0 0 0 0 19 6 5 。6 6 5 0 一一 2 6 77 6 1 9 78 2 一 1 ，9 78 20 0 1 0 0 0 82 0 0 0 0 82 0 1 2 58 9 o 0 0 l9 0 一一 0 0 0 19 0 1 3 48 8 一 一一 0 0 0 19 0 0 8 3 9 3 o 0 0 19 0 0 9 19 2 0 0 0 19 0 2 5 0 1 4 5 1 2 6 1 2 0 _ _ 0 4 7 _ 0 5 7 _ o 6 3 o 8 3 1 1 5 o ，0 0 19 60 1 5 9 9 一一一一 _一 - 2 3 邶 砣 甜 够 一 一 孺 一 乃 一 为 矾 童茎窒些查兰堡主焦室 三旦盛墨鱼墨竺蔓塑圭苎圭竺壅堕垦墨! 盟 表2 4 二甲戊灵在马铃薯植株及土壤中的降解动态( 2 0 0 3 年) t a b l e 2 at h er e s i d u a ld y n a m i c so f p e n d i m e t h a l i ni np o t a t op l a n t sa n ds o i l ( 2 0 0 3 y e a r ) 施药 丝查里! 塑g ! 坐i 蔓壹! ! 塑坠一 剂量 取样 垫堡! ! 竺竺主苎! ! ! !堕堡! ! 竺!圭堡! ! ! ! 幢h m 。间隔平均残降解率平均残降解率平均残降解率平均残降解率 q i ) 时间 留量慨 留量肱留量 似留量心 t h ed o s e d r a g k 9 1 r a t eo f r a g k g - 1r a t eo f m g 蹲1r a t eo f m g 。培1r a t e o f o fa p p l y - i n t e r v a l r e s i d u a ld e g r a d a r e s i d u a ld e g r a d a - r e s i d u a l d e g r a d a - r e s i d u a ld e g r a d a - i n g l e v e l t i o n l e v e l t i o nl e v e lt i o nl e v e lt i o n 1 2 4 一一 2 9 8 一一一 6 9 6 6 2 4 一一 1 一一 3 一一 7 一一 1 4 - 2 l0 0 3 5 2 20 0 2 8 2 0 2 4 7 5 0 2 30 0 0 68 3 2 40 0 0 97 5 2 70 0 1 7 5 2 3 0 - 4 5 - 6 0 - 7 5 9 0 0 0 0 19 7 2 3 4 1 6 5 1 6 3 1 5 2 0 9 9 0 9 9 。 。 - 0 ，7 3 0 7 8 0 5 3 1 0 4 6 2 1 - 4 5 4 5 - - 4 9 6 7 6 70 0 9 0 0 0 5 63 8 0 0 3 95 7 0 0 2 8 6 9 ，0 0 2 07 8 7 6 7 4 8 3 一 o 0 0 l9 9 8 4 ，2 4 5 4 2 4 8 6 3 9 1 1 2 4 1 1 6 1 5 2 _ _ 。 l 0 2 o 6 8 ，。 0 4 0 2 2 3 0 4 4 8 2 8 3 7 8 。 _ _ 。 8 5 9 0 9 4 吉林农业大学硕士论文 二甲戊灵在马铃薯和土壤上的残留及吸附研究 0 0 9 o 0 8 0 0 7 0 0 6 曲0 0 5 器0 0 4 镁 0 0 3 0 0 2 0 0 1 0 8 穹 盍e 寒 4 0 1 4 2 4 3 4 4 45 46 47 48 49 4 i 0 41 1 4 t ，d 图2 9 二甲戊灵在马铃薯植株中的降解动态曲线 f i g2 9d e g r a d a t i o nc u r v e so f p e n d i m e t h a l i ni np o t a t op l a n t s 071 42 l 2 83 54 24 95 66 37 07 7 8 49 19 81 0 5 1 1 2 f d 图2 1 0 二甲戊灵在土壤中的降解动态曲线 f i g2 1 0d e g r a d a t i o nc u r v e so fp e n d i m e t h a l i ni ns o i l 2 5 - 吉林农业大学硕士论文 二甲戊灵在马铃薯和土壤上的残留及吸附研究 两年两地的试验结果表明，二甲戊灵在马铃薯植株中残留量较低，降解很快。2 0 0 2 年长春试验点1 4 d 的残留量为0 0 2 4 m g k g ，济南试验点1 4 d 的为0 0 1 m g k 9 1 ，而且很 快就都降到了方法最低检出浓度以下。2 0 0 3 年长春试验点2 1 d 的残留量为o 。0 3 5 m g k g _ 1 ， 济南试验点2 1 d 的为0 0 9 m g k 茸1 。2 年的测定结果表明，二甲戊灵在马铃薯植株中没有 积累。由于2 0 0 2 年获得的在植株上的最低检出浓度以上的数据少，因1 1 2 0 0 3 年调整了取 样间隔时间。 2 0 0 2 年二甲戊灵在土壤中的原始沉积量两地差别较大，长春为1 1 2 2 m g k 8 1 ，山东 为2 1 2 m g k g 。分析产生差异的原因可能是取样的误差，济南砂壤土取样容易，加之 施药时气温较高，挥发也会使药剂有一定损失。2 0 0 3 年长春试验点原始沉积量为 2 9 8 m g k 百1 ，9 0 d 降解率为8 4 ；山东为6 9 6 m g k g - 1 ，7 5 d 降解率为9 4 。 目前土壤田间动态试验有2 种方法，一是在施药作物田中取土样，另一种方法是在 施药作物田旁留一块无作物的空白地上旋药。作者认为应将降解动态试验方法标准统 一，包括取土壤的工具，否则数据无法比较，差异太大。作者倾向于土壤动态取样应在 施过药的田间里五点标记法取样【5 ”。 总之，二甲戊灵无论在马铃薯植株中，还是在土壤中都属于易降解农药。需要指出 的是二甲戊灵在土壤中的降解需要用g = c o 严方程拟合。 二甲戊灵在马铃薯植株中的残留动态曲线( 见图2 9 ) 。由于第一次采样时间为施药 的第1 4 d ( 2 0 0 2 年) 和第2 1 d ( 2 0 0 3 年) ，因此建立田问降解动态方程没有实际意义。二 甲戊灵在土壤中的残留动态曲线( 见图2 1 0 ) 符合方程g = c o ：，用表2 3 的试验数据计 算得出，2 0 0 2 年二甲戊灵在土壤中的降解动态方程长春为：g = 4 2 5 2t - 粕7 ，r = 0 9 0 5 2 ( v = 1 0 - 2 = 8 ；旺o _ o i = 0 7 6 5 ) ，tl 控1 6 d ：济南为：c f = 1 5 4 7 t - ”，r = 0 8 0 5 2 ( v = 9 - 2 = 76 c 0 0 1 = 0 7 9 8 ) ，tl ，2 3 4 d ；用表2 4 的试验数据计算得出，2 0 0 3 年二甲戊灵在 土壤中的降解动态方程长春为：c f = 1 7 2 2 7 t - 8 捌8 ，r = 0 9 4 9 5 ( v = 1 1 2 = 9 ；矗oo l = o 7 3 5 ) ， t1 1 23 0 d ；济南为：g = 3 2 7 0 7 t - ”“4 ，= 一o 9 2 3 8 ( v = 1 0 2 = 8 ；n o o l = o 7 6 5 ) ，tl 21 8 d 。 需要指出的是，农药在土壤中的降解半衰期通常用公式c t = c o e 枷计算1 5 越，但是 对于二甲戊灵来说使用方程c t ：c o ，。硬为科学合理。如果用c t = c o e 4 拟合，r 值虽然相 关显著，但是计算出的t 1 2 和实测值相差太大。用方程g = c o r 哳算出的t l n 符合实测值 的规律，同时，值检验也差异显著。但是无论使用哪一个计算公式，依据t l ，2 值都可以判 断二甲戊灵在土壤中是易降解农药。从现有文献上看，杀虫剂的t l 垃用公式c t = c o e - k t 除草剂用g = c or q 彗l 合较为合适，但是这一结论还需要进一步证明和完善。 2 2 6 二甲戊灵在马铃薯可食用期的残留量 由于马铃薯在最终收获期前有时会被挖出食用，因此在2 0 0 3 年的田间试验方案中 吉林农业大学硕士论文 二甲戊灵在马铃薯和土壤上的残留及吸附研究 增加了可食用期块茎的测定( 表2 5 ) 。从测定数据可知，两地无论高剂量还是低剂量施 药，在马铃薯块茎中二甲戊灵的含量均低于方法的最低检出浓度，数据说明当马铃薯长 到可食用大小时，其食用也是安全的。 表2 5 二甲戊灵在马铃薯块茎可食用期残留量测定结果( 2 0 0 3 年) t a b l e 2 5t h er e s i d u a lo f p e n d i m e t h a l i ni np o t a t od u r i n ge d i b l e 施药一次a p p l y i n go n et i m e 施药剂量 长春( 6 0 d ) c h a n g c h u n 济南( 6 0 d ) j i n a n t h 篡篡蒜盎g 平均残留量r i l g k g 。平均残留量i n g k g 。1 r e s i d u a ll e v e lr e s i d u a ll e v e l 2 2 7 二甲戊灵在马铃薯和土壤中的最终残留量 2 0 0 2 2 0 0 3 年二甲戊灵在马铃薯和土壤中最终残留量结果见表2 6 2 7 。可以看出， 施用1 次3 3 二甲戊灵乳油。施药量为2 4 7 5 0 9 h m 。( 有效成分) ，最后一次施药距收获 期采样，长春和济南两地试验点的马铃薯块茎上的残留量最大值为0 0 0 6 r a g k g 一，远低 于推荐的最大残留限量值0 1 m g k 9 1 。这些测定数据说明二甲戊灵在马铃薯块茎和植株 上没有积累。二甲戊灵在土壤中的残留量稍高，降解稍慢，土壤样品中的最终残留量为 o 1 5 m g k g 。o 8 3 r a g k g - ( 2 0 0 2 年) ，o 1 5 m g k g - o 4 6 m g k g - ( 2 0 0 3 年) 。最终 残留试验结果虽然有2 组反常数据，但都是在测定的允许误差范围内。 表2 6 二甲戊灵在马铃薯和壤中的最终残留景( 2 0 0 2 年) t a b l e 2 6 t h er e s i d u a lo f p e n d i m e t h a l i ni np o t a t oa n ds o i l ( 2 0 0 2 y e a r ) 1 2 3 7 5 1 1 5 ( 长春) 2 4 7 5 o 6 0 ( 山东) 0 0 0 l0 0 0 3 0 3 70 0 0 50 0 0 30 2 3 0 0 0 20 0 5 80 15 o 0 0 10 0 0 60 8 3 吉林农业大学硕士论文 二甲戊灵在马铃薯和土壤上的残留及吸附研究 表2 7 二甲戊灵在马铃薯及土壤中的最终残留量测定结果( 2 0 0 3 年) t a b l e 2 7 t h er e s i d u a lo f p e n d i m e t h a l i ni np o t a t oa n ds o i l ( 2 0 0 3 y e a r ) 1 2 3 7 5 9 0 ( 长春) 2 4 7 5 o 7 5 ( 山东) o 0 0 1 o 0 0 1 0 1 5 0 0 0 1 o 0 0 10 2 5 0 0 0 6 o 0 0 10 4 6 o 0 0 1 0 0 0 l0 4 0 2 3 小结 本章建立了二甲戊灵在马铃薯、植株和土壤中的气相色谱( g c - e c d ) 分析方法， 方法的准确度和精密度符合农药残留检测的要求。两年两地的测定结果表明，用3 3 - - 甲戊灵乳油喷雾( 2 4 7 5 0 9 h m 。2 ，有效成分) ，在土壤上的t l ，2 用方程g = c o t4 计算更 为合适。二甲戊灵在土壤上的t l 尼为1 6 n 3 4 d ，属于易降解农药【5 ”。在马铃薯植株上的 最终残留量为 o 0 0 1 o 0 5 8 r a g k g 一；在马铃薯块茎上( 包括可食用期) 的为 0 0 0 1 0 0 0 6 m g k g 1 ，均显著的低于推荐的m r l 。 二甲戊灵是常用除草剂品种，但在国际食品法典委员会c a c 的食品中农药最大残 留限量标准( 第二卷) 中未查到二甲戊灵的a d i 值和m r l 值【5 ”。在i n t e r a c t 上搜索到二 甲戊灵在马铃薯上的m r l 值美国e p a 规定为0 1 m g k 9 1 、日本为0 2 m g k g 、韩国为 0 2 m g k f l 。参照这些规定，建议3 3 二甲戊灵乳油在我国北方马铃薯田上施药量不要 高亍：1 2 3 7 5 9 h m 之( 有效成分) ，施药1 次，施药距采收间隔不少于3 0 d 。最大残留限量 建议暂定为0 1 m g k g 。 吉林农业大学硕士论文 二甲戊灵在马铃薯和土壤上的残留及吸附研究 第三章气质联用法测定马铃薯、土壤中二甲戊灵残留动态的研究 气相色谱与单级( g c - m s ) 或多级( g c - m s - m s ) 质谱联用技术目前已经是非常成 熟的分析测定技术，色谱质谱联用技术既发挥了色谱法的高分离能力，又发挥了质谱 法的高鉴别能力。这种技术适用于混合物中未知组分的定性鉴定；可以判断化合物的分 子结构；可以准确地测定未知组分的相对分子质量；可以修正色谱分析的错误判断；可 以鉴定出部分分离甚至未分离开的色谱峰等，因此日益受到重视。g c m s 对农药的结 构鉴定、残留分析、环境污染分析、代谢降解研究和毒理机制研究方面起着极其重要的 作用 5 8 - 6 ”。 二甲戊灵作为一种二硝基苯胺类选择性除草剂，其残留分析方法国内目前普遍采用 的是气相色谱电子捕获检测器g c e c d 法，而采用g c m s 进行同时测定和超标确证 方面的研究还未见报道。国外在多残留分析方法上则大多采用g c m s 来测定p 5 埘矧。 在单残留方面g c e c d 法虽已普遍例行，定量准确，已证明是一种经典适用的分析方 法，但在气相色谱分析中，干扰物与待测物在同一根色谱柱具有相同保留时间的现象时 有发生，特别是对污染物的不明样品更易造成错误判断。对于无污染源样品，只能重新 净化实验条件，再次重复测定，而对于一些干扰物与待测物性质相似的组分，运用重新 净化的方法仍无法消除千扰。因此，利用g c m s 来进行测定和超标确证是解决这一问 题的有效手段。 本章应用气相色谱质谱选择离子扫描检测方式g c m s s i m 来进行马铃薯和土壤 样品上二甲戊灵的残留动态研究，同时进行超标确证；并优化了气相色谱质谱分析条 件、回收率和精密度试验、实际样品分析测定，避免了气相色谱中，当干扰物的保留时 间与被测物非常接近时而引起错误的判断。 3 1 材料与方法 3 1 1 仪器与试剂 3 1 1 1 仪器 日本岛津公司g c 1 7 a q p 5 0 0 0 气相色谱质谱联用仪：高速组织捣碎机；回旋式振 荡机；s h z 3 型循环水多用真空泵；2 f a 一型真空旋转浓缩器( 上海) 。 3 1 1 _ 2 试剂 同第二章2 1 3 1 1 。 吉林农业大学硕士论文 二甲戊灵在马铃薯和土壤上的残留及吸附研究 3 1 2 实验内容 3 1 2 1 气相色谱分析条件 色谱柱：j & ws c i e n t i f i ed b 一1 弹性石英毛细管柱3 0m 0 2 5m m ( i d ) o 2 5p m ； 柱箱温度：8 0 。c 塑! 竺! 2 6 0 c ( 1 5 r a i n ) ：进样口温度：2 8 09 c ；接口温度：2 8 0 。c ； 载气：高纯氦5 0 m l m i n 1 ；进样方式：不分流进样；迸样时间：2 m i n ；进样量： l i _ t l ： 二甲戊灵相对保留时间约8 7 5 m i n ( 2 0 0 2 年) ；9 6 8 m i n ( 2 0 0 3 年) 。 3 1 2 2 质谱分析条件 离子源e i ；全扫描( s c a n ) 质量范围：4 0 3 5 0 a m u ；扫描间隔( s ) ：0 5 0 ；槛值：1 0 0 0 ； 溶剂切割时间( r a i n ) ：5 0 0 。实对分析显示：s p e c t r u m ；检测器电压( k 矿) ：1 5 0 。选 择离子扫描( s i m ) 时以二甲戊灵的特征离子质量数2 5 2 为目标监测离子；g c m s 经 全氟三丁胺( p f t b a ) 自动调谐，灵敏度和分辨率均达到最佳匹配。 3 1 3 确证试验方法 在s e a n 状态下，总离子流图上某一组分的相对保留时间应与二甲戊灵标准样品一 致，而且质谱图也要一致。如果样品中的残留量低无法获得s c a n 谱图，需要通过适当 的浓缩或加大称样量解决，即最低检出浓度应达到m r l 值的水平。 3 1 4 定性分析 在全扫描检测方式( s c a n ) 下，采用二甲戊灵标准样品( 2 1 1 9 m l ) 的质谱图( 见 图3 2 ) 进行定性分析，用以确定气谱、质谱条件( 目的：待分析结束后，可部分自动 将有关总离子流图的信息导入定量表) ，并确定二甲戊灵的保留时间。 3 1 5 定量分析 采用外标法( 选择离子峰强度) 进行定量分析。在选择离子扫描检测方式下，以 0 0 1 b t g m l ，0 0 5 9 9 m l ，o 1 肛g m l 一，0 2 i _ t g m l ，0 4 i _ t g m l ，0 5 _ t g m l 1 二甲戊灵标准溶液建立标准曲线。以选择离子峰强度y 和进样量x ( n g ) 作图( 见图3 1 ) ， 得到直线回归方程y = 6 7 8 4 9 x 8 7 7 4 5 ，= o 9 9 9 7 。以此定量表对马铃薯块茎、植株和 土壤中二甲戊灵进行测定。 3 1 6 样品前处理 同第二章2 1 3 6 。 3 2 结果与讨论 3 2 1 色谱条件的选择 为了对马铃薯和土壤样品中二甲戊灵进行准确的定量分析，选择不分流进样方式， 吉林农业大学硕士论文 二甲戊灵在马铃薯和土壤上的残留及吸附研究 从而增加了方法灵敏度。 3 5 0 0 0 3 0 0 0 0 堕2 5 0 0 0 j 、v 值2 0 0 0 0 | 蝰1 5 0 0 0 霜1 0 0 0 0 5 0 0 0 0 0o 。lo 20 30 40 50 6 m r i g 图3 1 二甲戊灵标准曲线 f i g ，3 is t a n d a r dc u r v eo f p e n d i m c t h a l i n 3 2 2 气相色谱质谱条件的选择 选取二甲戊灵标准溶液( 2 腭m l 1 ) 通过全扫描方式g c - m s s c a n 做出总离子 流图( t i c ) ( 图3 2 ，3 3 ) ，然后根据质谱图中的碎片离子先后选择丰度相对较高、分子 量相对较大的碎片离子，即m z 为2 5 2 的离子作为其测定和确证的特征目标监测离子， 并针对样品来进行g c m s s i m 测定选择试验。结果表明，m z 为2 5 2 的离子可作为二 甲戊灵定量测定和超标确证的特征目标监测离子( 图3 4 - - 图3 2 2 ) 。测定时，可根据其标 准物和待测样品的s i m 总离子流图中的峰强度，采用外标法定量；确证时，可根据待测 检出物中碎片离子的种类和丰度比作为其超标判别的依据。该特征目标监测离子测定灵敏 度高，选择性好，干扰物少，线形范围宽，重现性好，定量准确，确证结果准确可靠。 图3 2 二甲戊灵标准溶液总离子流图( 2 0 0 2 年) f i g 3 2t o t a li o nc u r r e n tc h r o m a t o g r a m ( t i c ) o f p e n d i m e t h a l i ns t a n d a r d s ( 2 0 0 2 y e a r ) 吉林农业大学硕士论文二甲戊灵在马钤薯和土壤上的残留及吸附研究 图3 3 二甲戊灵标准溶液总离子流图( 2 0 0 3 年) f i g 3 3 t o t a li o nc u r r e n tc h r o m a t o g r a m ( t i c ) o f p e n d i m e t h a l i ns t a n d a r d s ( 2 0 0 3 y e a r ) 图3 4 二甲戊灵标准溶液s i m 监测图 f i g 3 4m o n i t o r i n gc h a r t so f p e n d i m e t h a l i ns t a n d a r ds o l u t i o nu n d e rs i mm o d e 图3 5 植株空白样品总离子流图( 济南) f i 9 3 5p l a n t sc ku n d e rs c a nm o d e ( j i n a n ) - 3 2 眦 脚 黔霎耋汹 吉林农业大学硕士论文 二甲戊灵在马铃薯和土壤上的残留及吸附研究 图3 6 植株空白样品总离子流图( 长春) f i 9 3 6p l a n t sc ku n d e rs c a nm o d e ( c h a n g e h u n ) 煅 1 0 0 i n 鬯f 。rl 1 0 1 #i 图3 7 块茎空白样品总离子流图( 济南) f i 9 3 7p o t a t oc ku n d e rs c a nm o d e ( j i r m n ) b3 3 0 5 p 9 l 山 l ，l “k 图3 8 块茎空白样品总离子流图( 长春) f i 9 3 8p o t a t oc ku n d e rs c a nm o d e ( c h a n g c h u n ) - 3 3 吉林农业大学硕士论文二甲戊灵在马铃薯和土壤上的残留及吸附研究 图3 9 土壤空白样品总离子流图( 济南) f i 9 3 9s o i lc ku n d e rs c a nm o d e ( j i n a n ) 图3 1 1 0 土壤空白样品总离子流图( 长春) f i 9 3 1 0s o i l c k u n d e rs e a n m o d e ( c h a n g c h u n ) 图3 1 1 植株样品总离子流图( 济南) f i 9 3 1 1p l a n t ss a m p l eu n d e rs c a nm o d e ( j i n a n ) 图3 1 2 植株样品总离子流图( 长舂) f i 9 3 1 2p l a n t ss a m p l eu n d e rs c a nm o d e ( c h a n g c h u n ) - 3 4 吉林农业大学硕士论文 二甲戊灵在马铃薯和土壤上的残留及吸附研究 目t tqb l 。k 止 图3 1 3 块茎样品总离子流圈( 济南) f i 静1 3p o t a t os a m p l eu n d e rs e a nm o d e ( j i n a n ) 汜o ，厶， 图3 1 4 块茎样品总离子流图( 长春) f i 9 3 ，1 4p o t a t os a m p l eu n d e rs c a nm o d e ( c h a n g c h u n ) 1 7 8 8 3 0 6 1 i 心划。 1 2 图3 1 5 土壤样品总离子流图( 济南) f i 9 3 1 5s o i ls a m p l eu n d e rs c a nm o d e ( j i n a n ) 3 5 查签窒些查兰翌主堡壅 三! 垡墨垄墨笪苎塑圭茎圭箜塞堕垦垦堕堡壅 图3 1 6 土壤样品总离子流图( 长春) f 9 3 1 6s o i ls a m p l eu n d e fs c a nm o d e ( c h a n g c h u n ) e iic t g z ；d ( a ) ( d ) ( 曲 f m n ( f ) ( c ) ( a ) 空白( 长春) t u b e r c k ( c h a n g c h u n ) ：o j ) 空白( 济南) t u b e r c k ( j i n a n ) ；( c ) 添加( 长春) f o r t i f i e d 0 1 m g k 菩1t u b e r ( c h a n g c h u n ) ；( d ) 添加( 济南) f o r t i f i e d 0 1 m g k t u b e r ( j i n a n ) ；( c ) 样 本( 长春) t u b e rs a m p l e ( c h a n g c h u n ) 样本( 济南) t u b e rs a m p l e ( j i n a n ) 图3 1 7 二甲戊灵在马铃薯块茎中的s i m 质谱图( e i ) ( 2 0 0 2 年) f i g 3 1 7 e i m a s ss p e c t r a o f p e n d i m e t h a l i n i n p o t a t o t u b e ru n d e r s i m m o d e ( 2 0 0 2 y e a r ) - 3 6 吉林农业大学硕士论文 z - 甲戊灵在马铃薯和土壤上的残留及吸附研究 i d ：1m ，0 ：2 5 2 ，2 5 t y p e：t a r g e t n 口e ： r l m e ：96 8 2 a ：7 6 2 3 c o n c ：o 0 7 i m g k g ( d ) i d t y p e n a m e t i m 日 a r e a 0 - 0 0 1 4 q k g ( b ) i d：1 m z ：2 5 2 2 s t y p e：t a = q e t n w t i m e? a t e a：0 c o n c ：0 0 0 0 f nd i d l m ，z ：2 5 2 2 5 t y p e：t a r g e t t i m e：9 6 9 7 a r e &：9 8 8 7 c o n c ：00 9 2 m g k g ( c ) 【d二1 m z ：2 5 2 2 5 t 择e；t a g e l c o n c 0 c 0 0 ( n d ( e )( d ( a ) 空白( 长春) t u b e r c k ( c h a n g c h t m ) ( b ) 空白( 济南) t u b e r c k ( j i n a n ) ；( c ) 添加( 长春) f o r t i f i e d 0 1 m g k 9 1t u b e r ( c h a n g c h u n ) ；( d ) 添加( 济南) f o r t i f i e d 0 1 m g k g 1t u b e r ( j i n a n ) ；( e ) 样 本( 长春) t u b e rs a m p l e ( c h a n g c h u n ) ；( f ) 样本( 济南) t u b e rs a m p l e ( j i n a n ) 图3 1 8 二甲戊灵在马铃薯块茎中的s i m 质谱图i ) ( 2 0 0 3 年) f i g 3 1 8 e l m a s ss p e c t r a o f p e n d i m e t h a l i n i n p o t a t o t u b e r u n d e r s i m m o d e ( 2 0 0 3 y e a r ) 3 7 d： 的； 宣鳖窒些查兰堡主笙窒 三! 盛垦垄墨笪兰塑圭苎圭生壅堕垦垦! 塑壅 d - t ￥p e n a m e r i m e a 忡a tm ，z ：2 5 2 1 0 t 口r m 00 0 6 = g k g ( a ) i d t 押e n a m e t j n e a r e & 00 9 0 = t 口k g ( d ) t a r g e t 0 - 0 0 2 m g k q ( b ) i d t y p h a 北 t i 聃 a r e a o0 9 0 a 崎k g ( e ) t m i n t d t y p e n a m e t i m e a 1h z ：2 5 2 1 0 t a r g e z 0 0 7 4 m g l k g t a r g e _ 匕 c 口n c ， ：0 0 4 0 m g 蛔 ( f ) ( a ) 空白( 长春) p l a n t c k ( c h a n g c h u n ) ；( b ) 空白( 济南) p l a n t c k ( j i n a n ) ；( c ) 添加( 长春) f o r t i f i e d 0 1 m g k g p l a n t ( c h a n g c h u n ) ；( d ) 添加( 济南) f o r t i f i e d o 1 m g k g 1p l a n t ( j i n a n ) = ( e ) 样 本( 长春) p a n ts a m p l e ( c h 8 n g c h u n ) ；样本( 济南) p | a n ts a m p l e ( j i n a n ) 图3 1 9 二甲戊灵在马铃薯植株中的s i m 质谱图( e i ) ( 2 0 0 2 年) f i g 3 1 9e i m