（农药学专业论文）氟铃脲悬浮剂加工原理及其性能研究.pdf

山东农业大学博士学位论文 摘要 本文对氟铃脲悬浮剂进行了配方筛选，并对该悬浮剂的形成稳定机理和不同因素 对其流变性的影响进行了系统研究，同时对不同助剂加工的氟铃脲制剂的活性进行了 比较。 在测定不同种类分散剂h l b 值和流点基础上，对粒径、粘度、表面张力等进行全 面测定和比较，确定m o t a s 和n n o 为加工氟铃脲悬浮剂的优良分散剂，其最佳用量在 3 左右。同时对增稠剂、防冻剂、消泡剂等进行了系统筛选，最后确定2 0 氟铃脲悬 浮剂型优选配方为：氟铃脲2 0 ：润湿分散剂( n n o 或者m o t a s ) 2 5 3 ；增稠剂黄原 胶0 2 ；防冻剂乙二醇2 ：消泡剂：o 1 ：水补足。 根据上述配方分别加工成2 0 氟铃脲悬浮剂，其性能均达到常规农药悬浮剂所要 求的控制指标，但从贮存前后粒径、悬浮率、析水率、粘度等指标的变化结果看，以 m o t a s 作为分散剂加工的2 0 氟铃脲悬浮剂的性能优于以n n o 作为分散剂加工的 2 0 氟铃脲悬浮剂。 在氟铃脲悬浮剂a n - r 的基础上，测定了两种分散剂在氟铃脲颗粒表面吸附方面的 差异，探讨氟铃脲悬浮剂的形成和稳定机理，结果表明：氢键是分散剂分子与氟铃脲 表面结合的重要作用力，且聚羧酸类分散剂m o t a s 比萘磺酸类分散剂n n o 的氢键力 作用更加明显。随着分散剂分子量的增大，两种分散剂在氟铃脲表面的饱和吸附量分 别增大，但n n o 分散剂在氟铃脲表面的饱和吸附量比m o t a s 明显偏小，两者的饱和 吸附量分别为4 6 2 3 m g g - 1 、5 9 4 3 m g g 。从吸附状态来看，两种分散剂在氟铃脲表面 的吸附状态介于垂直与水平之间，属于弯曲状的多点吸附，其中n n o 分散剂更接近水 平状态。m o t a s 、n n o 作为阴离子表面活性剂吸附在氟铃脲颗粒表面，增大了氟铃 脲颗粒的负电性，其中吸附了m o t a s 电位明显高于吸附了n n o 的电位，m o t a s 产 生的静电斥力明显大于n n o 产生的静电斥力。n n o 在氟铃脲表面达到吸附平衡的时 间较m o t a s 在氟铃脲表面达到吸附平衡的时间短，吸附速率快。m o t a s 在氟铃脲表 面的吸附层厚度为8 0 0 n m ，大于n n o 在氟铃脲表面的吸附层厚度5 9 7 n m ，m o t a s 在氟铃脲悬浮剂中产生的空间位阻明显大于n n o 产生的空间位阻。分散剂吸附在氟铃 脲颗粒表面后，由于分散剂的分子带有较强的负电荷，并且与水分子的氢键作用力较 强，在分散剂吸附膜层外又形成水化膜，氟铃脲颗粒未吸附和吸附分散剂n n o 、 m o t a s 后，形成水化膜的束缚水含量分别为1 9 9 、4 9 2 、7 1 2 ，产生较大的空 氟铃脲悬浮剂加工原理及其性能研究 间位阻作用，也是使氟铃脲颗粒在水悬浮剂中保持稳定的因素之一。由上述原因，以 m o t a s 为湿润分散剂加工的氟铃脲水悬浮剂稳定性优于以n n o 为湿润悬浮剂加工的 氟铃脲水悬浮剂稳定性。 通过采用五种流变模型对采用n n o 、m o t a s 分散剂制备农药悬浮剂的流变曲线 进行拟合，最终确定用拟合相关系数r 2 最高的h e r s c h e l b u l m e y 流变模型对实验中制 备的农药悬浮剂的流变曲线进行拟合，研究了氟铃脲含量、分散剂种类用量、电解质 种类用量、水的p h 值等对氟铃脲悬浮剂的流变特性影响。对m o t a s 和n n o 分散剂 制备的氟铃脲悬浮剂来讲，具有明显的“剪切变稀”特征，随着分散剂分子量的增大， 屈服值降低，流动行为指数增大。在氟铃脲悬浮剂中，随着黄原胶含量的增加，粘度 增加，屈服值珀变大，流动行为指数n 变小，假塑性现象越来越明显，是良好的结构 调节剂。 冷贮和热贮两种贮存方式都能够使悬浮剂的粘度提高，但用m o t a s 分散剂加工 的氟铃脲悬浮剂变化小，其屈服值和流动行为指数基本稳定，而用n n o 分散剂加工的 氟铃脲悬浮剂变化较大，其屈服值和流动行为指数均明显增加，尤其是热贮后变成胀 塑性流体。随着常温贮存天数增加，氟铃脲悬浮剂粘度逐渐增加，屈服值硼逐渐变 大，流动行为指数n 也逐渐变大。其中用n n o 分散剂加工的氟铃脲悬浮剂变化较用 m o t a s 分散剂的变化大。 植物叶面的性质、农药药液的性质及农药药液喷洒到植物叶面后与植物叶面形成 的固、液、气三相的界面性质都将影响药液的持留效果。根据靶标临界表面张力的大 小，可以预测不同表面张力的药液在植物靶标上的润湿、铺展状况，本试验测定了试 验用甘蓝和棉花叶片的临界表面张力，其值分别为3 5 4 m n m 、6 3 7 m n m 。甘蓝叶面 属于较难润湿的植物叶面，悬浮剂和乳油药液在8 0 1 0 0 m g l 时即达到了最大持留，再 增加浓度，持留量虽然有小幅增加，但增加幅度有限。棉花叶面属于较容易润湿的植 物叶面，悬浮剂和乳油药液在4 0 6 0 m g l 时即达到了最大的持留，再增加浓度，悬浮 剂药液持留量仍然有小幅度增加，但增加不明显，而乳油药液在8 0 m g l 时叶片持留量 开始下降。药液的浓度并非越大越好，适当的浓度才能实现理想的持留。否则，将造 成药液的流失，持留量下降。 室内夹毒法测定氟铃脲不同剂型对小菜蛾三龄幼虫和棉大卷叶蛾三龄幼虫毒力基 本没有差异，说明加工助剂没有引起氟铃脲毒力的变化，浸渍虫体法的毒力测定结果 显示，乳油的毒力略高于悬浮剂的毒力，浸渍叶片法的毒力测定结果显示，悬浮剂药 2 山东农业大学博士学位论文 液浸渍甘蓝叶片对小菜蛾三龄幼虫的毒力略低于于乳油药液浸渍甘蓝叶片对小菜蛾三 龄幼虫的毒力，悬浮剂药液浸渍棉花叶片对棉大卷叶螟三龄幼虫的毒力显著高于乳油 药液浸渍棉花叶片对小菜蛾三龄幼虫的毒力，上述测定结果与药液在作物叶面的持留 量呈正相关。 因此，药剂加工时，不宜片面追求表面张力的降低，应该根据作物和防治对象进 行适当选择。一般来讲，接触角越小，药液在植物叶面上的持留就会越好。但如果接 触角过小，就会造成药液在植物叶面上的过于展开和润湿，形成过薄的药膜而流失， 反而会减小持留。 关键词：氟铃脲悬浮剂配方动作电位空间位阻流变性持留量生物活性 氟铃脲悬浮剂加工原理及其性能研究 a b s t r a c t t h ep e s t i c i d ef o r m u l a t i o n so fh e x a f l u m u r o ns cw a ss e l e c t e d ，a n dd i s p e r s i o ns t a b i l i z a t i o n m e c h a n i s mo ft h es u s p e n s i o n ，r h e o l o g i c a lb e h a v i o r so ft h es y s t e mi m p a c t e db yd i f f e r e n t f a c t o r sw e r es t u d i e d ，a n dt h ea c t i v i t i e so fh e x a f l u m u r o na g e n t s 、) l ，i t hd i f f e r e n ta d d i t i v e sw e r e c o m p a r e di nt h i sp a p e r b a s e do nt r a d i t i o n a ls e l e c t i n gm e t h o d so fs u s p e n s i o nd i s p e r s a n t s ，p a r t i c l es i z e ，v i s e o s i t y a n ds u r f a c et e n s i o no fd i f f e r e n td i s p e r s a n t sw e r ed e t e r m i n e d ，a n dm o t a sa n dn n ow e r e e m p l o y e da se x c e l l e n td i s p e r s a n t sf o rh e x a f l u m u r o ns c t h eo p t i m u ma m o u n to fd i s p e r s a n t s w a sa r o u n d3 m o r e o v e r ，t h i c k e n i n ga g e n t ，d e f o a m e ra n da n t i f r e e z eg l y c o lw e r ed e t e c t e d t h eo p t i m a lf o r m u l a t i o n so fh e x a f l u m u r o ns cw a sa sf o l l o w ：h e x a f l u m u r o n2 0 ，w e t t i n g d i s p e r s i n ga g e n t ( n n oo rm o t a s ) 2 5 - 3 ，t h i c k e n i n ga g e n tx a n t h a ng u mo 2 ，a n t i f r e e z e g l y c o l2 ，d e f o a m e ro 1 ，f i l lw a t e rt o10 0 t h ep r o d u c ti na l lr e s p e c t sc o n f o r m e dt ot h er e q u i r e m e n t sf o ras u s p e n s i o nc o n c e n t r a t e b u th e x a f l u m u r o ns cp r o c e s s e d 、析t l lm o t a sh a db e t t e rp r o p e r t yt h a nt h a t 、析t l ln n ob a s e d o na n a l y s i si ns i z e ，s u s p e n s i o nr a t e s ，a n a l y s i so fw a t e rr a t e s ，v i s c o s i t y ，a n do t h e ri n d i c a t o r s a d s o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i c so ft h et w ot y p e so fd i s p e r s a n t so nt h es u r f a c e so f h e x a f l u m u r o np a r t i c l e sw e r ed e t e r m i n a t e dr e s p e c t i v e l y ，a n dt h ed i s p e r s i o ns t a b i l i z a t i o n m e c h a n i s mo ft h es u s p e n s i o nw a sd i d c u s s e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a th y d r o g e nb o n dw a st h e m a i na c t i n gf o r c eb e t w e e nd i s p e r s a n tm o l e c u l e sa n dt h es u r f a c eo fh e x a f l u m u r o r t , a n dt h e f o r c eo ft h eh y d r o g e nb o n d so fp o l y c a r b o x y l i ca c i dt y p ed i s p e r s i n ga g e n tm o t a sw a s s i g n i f i c a n t l yh i g h e rt h a nn a p h t h a l e n es u l f o n i ca c i dt y p ed i s p e r s i n ga g e n tn n o t h es a t u r a t i o n a d s o r p t i o na m o u n to ft w od i s p e r s a n t si n c r e a s e dr e s p e c t i v e l y 、析t l li n c r e a s i n gt h ev d i s p e r s a n t s m o l e c u l a rw e i g h t ，a n dt h es a t u r a t i o na d s o r p t i o na m o u n to fn n oo nt h eh e x a f l u m u r o ns u r f a c e w a sl o w e rt h a nt h a to fm o t a so b v i o u s l y ，4 6 2 3 m g g - 1a n d5 9 4 3 m g g r e s p e c t i v e l y t h e a d s o r p t i o nc o n f o r m a t i o no ft h et w ot y p e so fd i s p e r s a n t so i lh c x a f l u m u r o ns u r f a c ew e r e b e t w e e nt r a i n sa n dt a i l s ，d i s p e r s i n ga g e n tn n ow a sc l o s e rt ot r a i n sc o n f o r m a t i o n t h e n e g a t i v eo fh e x a f l u m u r o np a r t i c l e sw a si n c r e a s e da f t e ra d s o r p t i o nm o t a s a n dn n o ，a n dt h e p o t e n t i a lo fp a r t i c l e sa d s o r p t i o nm o t a sw a ss i g n i f i c a n t l yh i g h e rt h a nt h a tn n o ，a n dt h e e l e c t r o s t a t i cr e p u l s i o nb e t w e e nm o t a sa n dh e x a f l u m u r o np a r t i c l e sw a ss i g n i f i c a n t l yh i g h e r 4 山东农业大学博士学位论文 t h es u r f a c ea d s o r p t i o ne q u i l i b r i u mt i m eo fn n ow a ss h o r t e r ，a n dt h ea d s o r p t i o nr a t ew a s m o r er a p i d l y t h ea d s o r p t i o nl a y e rt h i c k n e s so fm o t a so nt h eh e x a f l u m u r o ns u r f a c ew a s 8 0 0 n t o ，g r e a t e rt h a nt h a t5 9 7 n mo f n n o b e c a u s eo fas t r o n gn e g a t i v ec h a r g ea f t e ra d s o r b e d d i s p e r s a n to nt h eh e x a f l u m u r o ns u r f a c ea n dt h es t r o n gh y d r o g e nb o n d s ，t h eh y d r a t i o n m e m b r a n ew a sf o r m a t e di nt h eo u t e rl a y e r ，b o u n dw a t e ro f h y d r a t i o nm e m b r a n e 晰t hn n o ， m o t a sa n dw i t h o u tt h e s ew a s4 9 2 ，7 12 ，1 9 9 r e s p e c t i v e l y ，t h u st h eh i g hs t a b i l i t yo f t h es u s p e n s i o nw a sa t t r i b u t e dt ot h ee l e c t r o s t a t i cr e p u l s i o ns y n e r g i s t i c a l l ya n dt h es t e r i c i n t e r a c t i o n s t h e r e f o r e ，t h ed i s p e r s i o ns t a b i l i t yo fh e x a f l u m u r o ns c 谢mm o t a sw a sh i g h e r t h a nt h a tw i t l ln n o t h er h e o l o g i c a lb e h a v i o r so fh e x a f l u m u r o ns u s p e n s i o nw e r es t u d i e d t h ef i v er h e o l o g i c a l m o d e lw e r eu s e dt ot h ec u r v ef i t t i n go ft h eh e x a f l u m u r o ns u s p e n s i o nw i mn n oa n dm o t a s t h eh e r s c h e l b u l k l e yr h e o l o g i c a lm o d e lw h i c hw a sh ig h e s tc o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n trw a s d e t e r m i n e dt of i tt h er h e o l o g i c a lc u r v eo fp e s t i c i d es c t h ee f f e c t so nt h er h e o l o g i c a l b e h a v i o ro fs u s p e n s i o n sw e r es t u d i e d ，s u c ha st h ec o n t e n to fh e x a f l u m u r o n , t h et y p ea n dt h e c o n t e n to fd i s p e r s a n td o s a g e ，t h et y p eo fe l e c t r o l y t e ，t h ep hv a l u eo fw a t e r , a n ds oo n t h e “s h e a r - t h i n n i n g ”b e h a v i o rw e r eo b v i o u si nt e r m so fh e x a f l u m u r o ns cb o t h 、v i t l lm o t a sa n d n n o w i t ht h em o l e c u l a rw e i g h to fd i s p e r s a n ti n c r e a s i n g ，t h ey i e l dv a l u e sd e c r e a s e d ，a n dt h e f l o wb e h a v i o ri n d e xi n c r e a s e d w i t ht h ec o n t e n to fx a n t h a ng u mi n c r e a s i n g ，t h ev i s c o s i t y i n c r e a s e d ，t h ey i e l dv a l u e 伯i n c r e a s e d ，t h ef l o wb e h a v i o ri n d e xnd e c r e a s e d ，a n dt h e p s e u d o p l a s t i cp h e n o m e n o n a w a sm o r eo b v i o u s ，a n dx a n t h a ng u mw a ss t r u c t u r a la d j u s t m e n t t h ev i s c o s i t yo fs u s p e n s i o n sw e r ei n c r e a s e dt h r o u g hc o l da n dt h e r m a ls t o r a g e t h e v i s c o s i t yo f h e x a f l u m u r o ns cw i t l lm o t a s d i s p e r s a n tc h a n g e ds l i g h t l y ，a n di t sy i e l dv a l u e a n df l o wb e h a v i o ri n d e xw e r ea l m o s tm a i n t a i n ss t a b l e ，b u tt h ev i s c o s i t yo fh e x a f l u m u r o ns c w i t hn n o d i s p e r s a n tc h a n g e ds i g n i f i c a n t l y i np a r t i c u l a r l y ，i t sy i e l da n df l o wb e h a v i o ri n d e x v a l u e sw e r es i g n i f i c a n t l yi n c r e a s e d ，a n di tt e n dt ob u l g i n gp l a s t i cf l u i da f t e rt h e r m a ls t o r a g e t h ev i s c o s i t y ，t h ey i e l dv a l u e 珀a n dt h ef l o wb e h a v i o ri n d e xno fh e x a f l u m u r o ns cw e r e g r a d u a l l yb i g g e rw i t ht h ei n c r e a s i n gt h ed a y ss t o r e da tr o o mt e m p e r a t u r e t h eh e x a f l u m u r o n s cw i t l ln n o d i s p e r s a n tw e r es i g n i f i c a n tv a r i a t i o n sc o m p a r e dw i t hm o t a s t h en a t u r eo fp l a n tl e a v e s ，p e s t i c i d e sl i q u i da n dt h en a t u r eo ft h ei n t e r f a c et h a tp e s t i c i d e l i q u i ds p r a y i n gt op l a n t sa n dp l a n tl e a ff o r m a t i o no fs o l i d ，l i q u i d ，g a sw o u l d i n f 1 u e n c e t h e 氟铃脲悬浮剂加工原理及其性能研究 e f f e c t so ft h er e t e n t i o no fl i q u i d a c c o r d i n gt ot h et a r g e tc r i t i c a ls u r f a c et e n s i o n , t h ew e t t i n g , s p r e a d i n gs i t u a t i o no ft h ed i f f e r e n to fs u r f a c et e n s i o no ft h el i q u i do nt h et a r g e t sw o u l db e p r e d i c t e d t h ec r i t i c a ls u r f a c e t e n s i o no ft h ec a b b a g ea n dc o t t o nl e a v e st e s t e di nt h i sr e s e a r c h , t h ev a l u ew e r e3 5 4 m n m ，6 3 7 m n mr e s p e c t i v e l y t h ec a b b a g el e a fs u r f a c ew h i c hd i f f i c u l t t ob ew e t ，t h em a x i m u mr e t e n t i o nw o u l do b t a i na t8 0 10 0 m g ll i q u i do fh e x a f l u m u r o ns co r e c ，a n dt h e nt h ec o n c e n t r a t i o ni n c r e a s i n g ，t h eq u a n t i t yo fr e t e n t i o nw a ss l i g h t l yi n c r e a s i n g ， b u tl i m i t e d t h ec o r o nl e a fs u r f a c ew h i c hm o r ee a s yt ow e t ，t h em a x i m u mr e t e n t i o nw o u l d o b t a i na t4 0 - 6 0 m g ls o l u t i o no fh e x a f l u m u r o ns co re c ，a n dt h e nt h ec o n c e n t r a t i o n i n c r e a s i n g ，t h es cq u a n t i t yo fr e t e n t i o ni n c r e a s e ds l i g h t l y ，b u tt h ee cl i q u i dr e t e n t i o n d e c l i n e d t h e r e f o r ，t h ed e s i r e dr e t e n t i o nw a sa t t r i b u t e dt oa p p r o p r i a t ec o n c e n t r a t i o no ft h e p r e p a r a t i o n ，o t h e r w i s e ，t h ef l u i dw o u l db el o s s ，a n dt h er e t e n t i o nd e c r e a s e t h e r ew a sn od i f f e r e n c ei nt o x i c i t yb yt e s t i n gt h ed i a m o n d b a c km o t h ( p l u t e l l a x y l o s t e l l a ) 3 珂l a r v a ea n dt h ec o t t o nl e a fr o l l e r ( s y l l e p t ad e r o g a t a ) 3 一l a r v a ew i t ht h r e ed i f f e r e n t f o r m u l a t i o n so fh e x a n u m u r o nu s e i n gt h el e a fs a n d w i c ht e s t ，t h er e s u l t si u u s t r a t e dt h a tt h e p r o c e s s i n ga i d sh a dn od i f f e r e n c ei nt o x i c i t ya m o n gt h ef o r m u l a t i o n s t h er e s u l t so ft h e d i p p i n gi n s e c t sb o d yt e s ts h o w e dt h a tt h et o x i c i t yo fh e x a f l u m u r o ne cw a ss l i g h t l yh i g h e r t h a nh e x a f l u m u r o ns c ，a n dt h et o x i c i t yo fh e x a f l u m u r o ns ci ss l i g h t l yl o w e rt h a nt h a to f h e x a f l u m u r o ne cf o rt h ed i a m o n d b a c km o t h ( p l u t e l l ax y l o s t e u a ) 3 川l a r v a ew i t ht h ed i p p i n g c a b b a g el e a ft e s t ，b u tt h et o x i c i t yo fh e x a f l u m u r o ns cw a ss i g n i f i c a n th i g h e rt h a nt h a to f h e x a f l u m u r o ne cw i t ht h ed i p p i n gc o t t o nl e a ft e s tf o rs y l l e p t ad e r o g a t a3 阳l a r v a e ，t h ea b o v e - m e n t i o n e dr e s u l t ss h o w e dt h a tt h e r ew a sp o s i t i v e l yc o r r e l a t e db e t w e e nt h et o x i c i t ya n dt h e v o l u m eo ff l u i dr e t e n t i o no np l a n tl e a f t h e r e f o r e ，t h ea p p r o p r i a t es e l e c t i o no ft h el i q u i ds u r f a c et e n s i o ns h o u l db es e l e c t e db a s e d o nt h ec r o p sa n dt h ec o n t r o lo b j e c to fp e s t i c i d ef o r m u l a t i o np r o c e s s i n g ，b u tn o to n l yr e d u c d t h el i q u i ds u r f a c et e n s i o n t h eo p t i m u ml i q u i ds u r f a c et e n s i o nw a ss l i g h t l yl o w e rt h a nt h e c r i t i c a ls u r f a c et e n s i o n , t h es u r f a c et e n s i o nw a st o oh i g h ，t h el i q u i dw a sd i f f i c u l t l yt ob e w e t t e da n ds p r e a do nt h et a r g e t ，a n dl i q u i dh a das e r i o u sl o s s ；b u tt h es u r f a c e t e n s i o nw a st o o l o w ，t h el i q u i do nt h et a r g e tw a se a s yt oe x p a n da n dw e t ，t h et h i n n e rf i l mf o r m a t e da n dt h e l o s so fl i q u i di n c r e a s e d 6 山东农业大学博士学位论文 k e yw o r d s ：h e x a f l u m u r o n ，s c ，f o r m u l a s ，a c t i o np o t e n t i a l ，s t e r i c ，r h e o l o g y ，v o l u m e r e t e n t i o n ，b i o l o g i c a la c t i v i t y 7 缩略语表 关于学位论文原创性和使用授权的声明 本人所呈交的学位论文，是在导师指导下，独立进行科学研究所取得 的成果。对在论文研究期间给予指导、帮助和做出重要贡献的个人或集体， 均在文中明确说明。本声明的法律责任由本人承担。 本人完全了解山东农业大学有关保留和使用学位论文的规定，同意学 校保留和按要求向国家有关部门或机构送交论文纸质本和电子版，允许论 文被查阅和借阅。本人授权山东农业大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存 论文和汇编本学位论文，同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文 收录到中国学位论文全文数据库，并向社会公众提供信息服务。 保密论文在解密后应遵守此规定。 论文作者签名：够、 导师签名：翌圣立终 日 期：上咝6 ，a 氟铃脲悬浮剂加工原理及其性能研究 1 1 我国农药加工和使用现状 第一章前言 农药是重要的农业生产资料，对农业发展和人类粮食供给做出了巨大的贡献。世 界范围内农药防治农业病、虫、草害挽回的损失占粮食产量的1 3 ，我国以占有世界7 的耕地面积养活着占世界2 2 的人口，其中农药发挥着重要作用，据统计，近年来， 我国每年使用农药制剂1 0 0 万t 左右，防治面积达3 亿h m 2 次以上，植物保护工作为农业 丰收做出了巨大贡献，起到了保驾护航的作用( 邵振润等，2 0 0 4 ) 。截止2 0 0 7 年底， 我国农药生产企业共有1 8 0 0 多家，其中农药制剂加工企业有1 3 3 4 家，加工制剂产品年 产量约1 6 0 万吨( 中国化工信息网，2 0 0 8 ) ，在满足国内农业生产需要的同时，还有部分 出口，我国已经成为世界上第二大农药生产国，年产值近2 0 0 亿元，我国正由农药生产 大国向农药生产强国迈进。 1 1 1 我国农药加工现状 目前，我国已有农药加工剂型五十余种，加工制剂近千种。在从原药到制剂的加 工过程中，许多环保不达标的因素就产生在其中。例如：对某一选定的农药活性组分 来讲，乳油具有制造简单，计量容易，活性组分在靶标作物上分布比较均匀，生物活 性比较高等优点，但它致命的缺点是在配制加工过程中使用大量的有机溶剂，如二甲 苯、甲苯等，其毒性大、易燃、贮运不安全和对植物容易产生药害，对环境污染严 重。可湿性粉剂通过对水喷雾将活性有效成分喷施到靶标作物上，施用简单，活性组 分在靶标作物上分散均匀是可湿性粉剂的突出优点，但可湿性粉剂存在着准确计量困 难，加工、施用过程中粉尘飘扬，对生产和使用者的身体毒害大，对环境污染严重等 问题( 凌世海，1 9 9 8 、2 0 0 5 、2 0 0 6 ；肖勇等，2 0 0 4 ) 。 在当今人们对环境保护意识日益增强以及对绿色食品的需求不断增加的形势下， 许多国家对农药安全性制定出的相关法规也越来越严格，为满足农业生产需要及达到 保护环境的目的，农药工作者们在加强农药新品种研究开发的同时，更加注重对农药 剂型的研究。为达到节约二甲苯、甲苯等芳烃资源，改善制剂的加工和使用环境，降 低毒性、减轻制剂对作物的药害和有毒物质在作物中的残留，提高制剂在贮运中和使 8 山东农业大学博士学位论文 用中的安全性，减轻对土壤、地下水等生态环境造成的污染，在2 0 世纪8 0 年代，国 内就已开始研发农药水基化剂型，但有机磷农药的大量使用，使水基化技术研究几乎 没有进展。随着有机磷类高毒农药逐步被限用、禁用，农药新剂型的开发在2 0 0 5 年有 了根本性转机。这年，国家立项了“农药专用助剂的开发与应用”项目，其目标就是 开发农药新剂型，些高效、安全、经济、使用方便的农药新剂型正在兴起，当前农 药剂型发展的趋势可概括为以下几方面：( 1 ) 向水性化发展，不用或少用有机溶剂。( 2 ) 向固体化发展，即液体或粉体剂型向粒剂、片剂、块剂、丸剂方向发展。( 3 ) 向高浓度 发展。( 4 ) 向功能性发展。我国农药加工工作者经过几十年的不懈努力，使农药剂型加 工得到迅速发展，其中悬浮剂和水分散粒剂更是农药加工剂型努力研发的课题，农药 n t n 剂正朝着水性化、粒状化、缓释、多功能、省力化和环保型的方向发展( j u l e s p e ta l ，2 0 0 5 ；t h o m t o mj , 2 0 0 1 ；梁文平等，1 9 9 9 ；t h o m a ssw ，1 9 9 9 ；k r e n e khw ， 1 9 8 8 ：f r i s c hdp ，1 9 9 9 ；w h e e l e rwb ，2 0 0 2 ；f r i s c hdp ，1 9 9 7 ) ，并取得了一些 可喜的成果。 虽然我国农药制剂发生较大变化，但目前落后制剂还占有相当比例。所谓落后制 剂，主要是指乳油、可湿性粉剂等制剂。这类制剂农药残留高，剂型落后，其中添加 的许多助剂对环境影响很大。一些发达国家生产的农药早已完成了从落后剂型为主到 以环境友好的水基化剂型为主的转变。中国加入世贸组织以后，农产品出口逐年大幅 增加，同时农药残留检验超标问题也日益突出，因此，国内政府与有关企业开始解决 农药的高毒、高残留、高污染问题，具有环保概念的农药制剂产品前所未有地得到重 视。近年来落后制剂比例从2 0 0 0 年前的7 0 以上，下降到目前的5 5 左右( 中国化工 信息网，2 0 0 8 ) 。 根据世界农药工业协会统计，目前全球销售的农药制剂中5 0 是乳油，每年投入 到环境中的有机溶剂达到1 0 0 万t 以上。目前我国乳油剂型农药中使用的有机溶剂主要 为甲苯、二甲苯、乙醇等，甲苯、二甲苯的年用量为3 0 万4 0 万吨，农药助剂主要是 壬基酚和磷酸酯类产品，年用量在1 0 万吨以上，具有潜在致癌危险，发达国家均已禁 止使用。国内不少企业因考虑到生产成本问题，往往选择成本低、毒性大的有机溶 剂。这些有机溶剂和助剂在农药使用过程中全部进入环境，不仅会造成严重的环境污 染，而且损害人体健康。在当今人们对环境保护意识日益增强以及对食品安全日益重 视的形势下，许多国家对农药安全性制定出的相关法规也越来越严格，开发水基化制剂 已经成为目前全球农药制剂发展的共同方向。所谓水基化制剂，是指以水乳剂、水悬 9 氟铃脲悬浮剂加工原理及其性能研究 浮剂等为主导的环境友好的农药剂型( 王彦华，2 0 0 7 ：王勇，2 0 0 3 ) 。2 0 0 1 年，我国水 基制剂占全部制剂的比例不足1 5 ，美、英等国的比例为3 0 - - 4 0 ，这样的分布比 例说明，与其他农药生产大国相比，我国农药剂型结构面临着严峻的挑战，对新型水 基制剂品种的需求也更加迫切( 凌世海，2 0 0 1 ) 。 1 1 2 我国农药使用现状 使用农药防治农作物病、虫、草害，目的是要用最少量的农药取得最佳防治效 果，并且不引起人畜中毒和环境污染等负面效应。但实际上，喷撒出去的农药只有极 少部分能达到要防治的靶标上，m e t c a l f ( 1 9 8 0 ) 做了个估算，从施药器械喷撒出去的 农药只有2 5 5 0 能沉积在作物叶片上，不足1 的药剂能沉积在靶标上，只有不足 o 0 3 的药剂能起到防治有害生物的作用。农药使用后真正到达作用部位的有效成分很 少，因此，众多学者认为：“化学农药是高效的，但使用手段却是低效率的”。农药使 用中的低效率，不仅浪费大量农药，还使大量农药流失到非靶标环境中，造成人畜中 毒、环境污染( 朱和平，1 9 8 9 ；朱金文，2 0 0 4 ；屠豫钦，2 0 0 1 ；傅泽田等，1 9 9 8 ；袁 会珠等，1 9 9 7 ，1 9 9 9 ，2 0 0 0 ；中国植物保护学会，2 0 0 1 ；戴奋奋，2 0 0 2 ；戴奋奋， 2 0 0 4 ；d t i l m a n ，2 0 0 2 ；d p i m e n