（农药学专业论文）联吡啶钌bz化学发光振荡体系及其分析应用研究.pdf

1 1 1 1 11 1l il ti iii l1 1 11u l y 18 12 4 0 8 华中农业大学学位论文独创性声明及使用授权书 学位论文 是 如需保密，解密时间 j 口年6 月如e l 是否保密 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得华中农业大学或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料，指导教师对此进行了审定。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中做了明确的说明，并表示了谢意。 研究生签名：纠葱弧 时间：w 叩年 月佃日 学位论文使用授权书 本人完全了解华中农业大学关于保存、使用学位论文的规定，即学生必须按照学 校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存提交论文的印刷版和电子版， 并提供目录检索和阅览服务，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位 论文。本人同意华中农业大学可以用不同方式在不同媒体上发表、传播学位论文的全 部或部分内容，同时本人保留在其他媒体发表论文的权力。 注：保密学位论文( 即涉及技术秘密、商业秘密或申请专利等潜在需要提交保密的论 文) 在解密后适用于本授权书。 槲始纠蓖弧摊名：研移仅 签名日期川年6 肌日 签名日期- 舻夕年易月帅 注：请将本表直接装订在学位论文的扉页和目录之间 研究 2 1b z 化学振荡反应简介4 2 2b z 化学振荡反应发生的条件5 2 3b z 化学振荡反应的机理描述6 2 3 1f k n 机理6 2 3 2o r e g o n a t o r 模型7 2 4b z 化学振荡反应在分析检测中的应用8 2 4 1 在化学分析检测中的应用8 2 4 2 在临床诊断中的应用9 2 4 3 在药物检测中的应用1 0 3 联吡啶钌( 1 0 化学发光简介1 0 3 1 化学发光分析法简介1 0 3 2r u ( b p y ) 3 2 + 化学发光体系1 2 3 2 1r u ( b p y ) 3 2 + 化学发光机理一1 2 3 2 2r u ( b p y ) 3 2 + 化学发光体系的分析应用13 4 r u ( b p y ) 3 2 + 催化的b - z 化学发光振荡反应1 4 4 1 化学发光振荡反应简介1 4 4 2r u ( b p y ) 3 2 + 催化的b z 化学发光振荡反应简介1 6 5 本课题的设计思想及意义1 6 第二章谷胱甘肽微扰r u ( b p y ) 3 2 + 催化的b z 化学发光振荡体系及其应用研究。1 8 l 前言18 2 材料和方法1 9 2 1 试剂1 9 2 2 主要仪器。l9 2 3 实验方法1 9 v 2 4 t_ ， 华中农业大学硕士学位论文 3 结果与分析2 0 3 1r u ( b p y ) 3 2 + - k b r 0 3 - m a - h 2 s o a 体系化学发光振荡现象2 0 3 2 化学发光振荡的影响因素2 2 3 2 1h 2 s 0 4 浓度的影响2 3 3 2 2r u ( b p y ) 3 2 + 浓度的影响2 4 3 2 3k b r 0 3 浓度的影响。2 5 3 2 4m a 浓度的影响2 6 3 2 5 温度的影响2 7 3 3 标准曲线和灵敏度。2 8 3 4 谷胱甘肽微扰b z 化学发光振荡体系机理研究2 9 4 结论31 第三章r u ( b p y ) 3 2 + 化学发光振荡探针检测半胱氨酸的研究3 2 1 前言3 2 2 材料和方法3 3 2 1 试剂3 3 2 2 主要仪器。3 4 2 3 实验方法3 4 3 结果与分析3 5 3 1 半胱氨酸对r u ( b p y ) 3 2 + 化学发光振荡体系的微扰作用3 5 3 2 各组分浓度的影响和实验条件的选择3 6 3 2 1r u ( b p y ) 3 2 + 浓度的影响3 6 3 2 2h 2 s 0 4 浓度的影响3 6 3 2 3m a 浓度的影响3 6 3 2 4k b r 0 3 浓度的影响3 6 3 2 5 温度的影响3 8 3 3 标准曲线和灵敏度3 8 3 4 共存物质的干扰实验4 0 3 5 样品的检测。4 0 3 6 半胱氨酸微扰作用机理探讨4 2 4 结 仑。4 3 第四章r u ( b p y ) 3 2 + 催化的b z 化学发光振荡体系检测甲巯咪唑4 4 联毗啶钌b - z 化学发光振荡体系及其分析应用研究 1 前言4 4 2 材料和方法4 5 2 1 试剂4 5 2 2 主要仪器。4 6 2 3 实验方法4 6 3 结果与分析4 6 3 1 甲巯咪唑对r u ( b p y ) 3 2 + 催化的b z 化学发光振荡反应的微扰一4 6 3 2 各组分浓度的影响和实验条件的选择4 8 3 2 1r u ( b p y ) 3 2 + 浓度的影响4 8 3 2 2h 2 s 0 4 浓度的影响4 8 3 2 3m a 浓度的影响4 8 3 2 4k b r 0 3 浓度的影响4 8 3 2 5 温度的影响5 0 3 3 标准曲线和灵敏度5l 3 4 共存物质的干扰实验5 2 3 5 样品分析5 3 4 结论5 3 全文总结5 4 参考文献5 6 致谢6 5 附录6 7 1 1 1 联吡啶钌b z 化学发光振荡体系及其分析应用研究 捅晏 化学振荡是指反应体系远离平衡态时所产生的一种时空有序现象。因为与生物 体系存在惊人的相似性而逐渐成为研究热点。b e l o u s o v z h a b o t i n s k y ( b z ) 振荡反 应的研究最为深入。化学发光振荡反应是以化学发光分析法作为监测手段的特殊振 荡反应。联吡啶钌( r u ( b p y ) 3 2 + ) 作为一种水溶性好、性质稳定、发光量子产率高， 且发光后不被破坏的发光试剂受到广泛关注。本文研究r u ( b p y ) 3 2 + 作为催化剂的b z 化学发光振荡体系的分析应用。 1 深入研究r u ( b p y ) 3 2 + 催化的b z 化学发光振荡现象，考察谷胱甘肽对该振 荡体系的扰动作用，提出以诱导期为参量检测谷胱甘肽的新思路。实验结果表明： r u ( b p y ) 3 2 + - m a k b r 0 3 h 2 s 0 4 化学发光振荡体系的诱导期可以作为分析检测的参量。 痕量谷胱甘肽的加入改变该体系的参量，延长诱导期，降低化学发光强度。在优化 的实验条件下，谷胱甘肽溶液浓度在8 0 x 1 0 7 1 0 x 1 0 。5m o l l 范围内时，振荡体系 诱导期的变化量与谷胱甘肽浓度之间有良好的线性相关性，相关系数为0 9 9 8 ，最低 检测限是1 9 8 x 1 0 m o l l ，可作为检测谷胱甘肽的新方法。对谷胱甘肽影响 r u ( b p y ) 3 2 + 化学发光振荡反应的机理进行了讨论。 2 研究半胱氨酸对r u ( b p y ) 3 2 + 催化的b z 化学发光振荡反应的微扰作用及体 系中各组分浓度和温度的影响，并初步探究可能的微扰机理。实验结果表明：半胱 氨酸抑制r u ( b p y ) 3 2 + 化学发光振荡反应，并使体系的诱导期延长。半胱氨酸浓度在 8 0 x 1 0 7 5 0 x 1 0 巧m o l l 范围内时，振荡体系的诱导期与半胱氨酸浓度成比例改变， 相关系数为0 9 9 7 ，最低检测限可达到4 3 x 1 0 。m o l l ，用于混合样品的测定时，结 果满意。系统研究了测定体系的干扰情况。 3 利用甲巯咪唑对r u ( b p y ) 3 2 + 催化的b z 化学发光振荡反应的影响建立了新 的甲巯咪唑的检测方法。实验结果表明：甲巯咪唑能明显的延长r u ( b p y ) 3 2 + 化学发光 振荡体系的诱导期，且浓度与诱导期的改变值t i 呈现良好的线性关系，线性范围是 6 0 x 1 0 。7 6 0 x 1 0 一m o l l ，最低检测限为3 2 x 1 0 。m o l l 。对温度、各反应物浓度对 甲巯咪唑扰动作用的影响进行了探讨。实际检测了甲巯咪唑片中甲巯咪唑的含量。 关键词：联吡啶钌( i i ) ；b e l o u s o v z h a b o t i n s k y 振荡反应；化学发光；诱导期；谷胱 甘肽；半胱氨酸；甲巯咪唑 华中农业大学硕士学位论文 a b s t r a c t o s c i l l a t i n gr e a c t i o ni s t h ep h e n o m e n o no fo r d e r e dt i m ea n ds p a c eu n d e rf a r - f r o m e q u i l i b r i u ms t a t e i th a sb e e nt h ef o c u so fs c i e n t i f i cr e s e a r c h , b e c a u s eo ft h es i m i l a r i t i e s b e t w e e nc h e m i c a lo s c i l l a t i n gs y s t e m sa n dl i f ep r o c e s st h a te x h i b i to s c i l l a t o r yb e h a v i o r t h em o s tt h o r o u g h l y i n v e s t i g a t e do s c i l l a t i n g c h e m i c a lr e a c t i o ni st h eb e l o u s o v - z h a b o t i n s k y ( b z ) r e a c t i o n o s c i l l a t i n gc h e m i l u m i n e s c e n c e ( c l ) r e a c t i o n i st h e o s c i l l a t i n gr e a c t i o nm o n i t o r e du s i n gc lm e t h o d t r i s ( 2 ，2 b i p y r i d i n e ) r u t h e n i u m ( i i ) ( r u ( b p y ) 3 1a sc a t a l y s th a sa t t r a c t t e dm a n ya t t e n t i o n ，b e c a u s eo ft h ea d v a n t a g eo fb e t t e r w a t e r - s o l u b l e ，s t a b l e c h e m i c a l p r o p e r t i e s ，h i g hl u m i n e s c e n c eq u a n t u my i e l d ，a n d u n d e s t r o y e d a f t e rt h el i g h t e m i t t i n g t h i sw o r ks t u d i e dr u ( b p y ) 3 2 + - c a t a l y z e db - z o s c i l l a t i n gc l r e a c t i o na n di t sa p p l i c a t i o n 1 t h eb e h a v i o r so fr u ( b p y ) 3 2 + - c a t a l y z e db zo s c i l l a t i n gc lr e a c t i o nw e r et h o r o u g h l y i n v e s t i g a t e d s t u d y i n go ft h ep e r t u r b a t i o no fg l u t a t h i o n e ( g s h ) o n t h eo s c i l l a t i n gs y s t e m a n dt h en e wt h o u g h to ft h ea p p l i c a t i o no ft h ei n d u c t i o np e r i o df o rg s hd e t e c t i o nw a s p r e s e n t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ei n d u c t i o np e r i o do fr u ( b p y ) a 2 + - m a k b r 0 3 一h 2 s 0 4 o s c i l l a t i n gc lr e a c t i o nc o u l db eu s e da sp a r a m e t e r f o rt h ed e t e r m i n a t i o no fg s h f u r t h e r m o r e ，t h eo s c i l l a t i n gv a r i a b l e sc o u l db ec h a n g e di nt h ep r e s e n c eo fg s h ，s u c ha s c li n t e n s i t yd e c r e a s e da n di n d u c t i o np e r i o dw e r ep r o l o n g e d u n d e rt h eo p t i m a l c o n d i t i o n s ，t h ec h a n g ei nt h eo s c i l l a t i n gc li n d u c t i o np e r i o dw a sl i n e a r l yp r o p o r t i o n a lt o t h ec o n c e n t r a t i o no fg s hi nt h er a n g ef r o m8 0 x10 。7t o1 0 10 5m o l l ( f 0 9 9 8 ) ，w i t ha d e t e c t i n gl i m i to f1 9 8 x10 m o l l t h ep o s s i b l em e c h a n i s mo fg s h p e r t u r b a t i o no nt h e o s c i l l a t i n gc lr e a c t i o nw a sa l s od i s c u s s e d 2 t h ep e r t u r b a t i o no fl c y s t e i n ea n dt h ee f f e c to fv a r i a b l e so nt h ep r o p o s e dc h e m i c a l o s c i l l a t i n gs y s t e mw e r es t u d i e di nd e t a i l t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h el c y s t e i n ec o u l d r e s t r a i nt h er u ( b p y ) 3 2 + o s c i l l a t i n gc lr e a c t i o n m e a n w h i l e ，o s c i l l a t i n gi n d u c t i o np e r i o d w a sp r o l o n g e d t h ec h a n g e si n t h e o s c i l l a t i n g c li n d u c t i o n p e r i o dw e r el i n e a r l y p r o p o r t i o n a lt ot h ec o n c e n t r a t i o no fl - c y s t e i n ei nt h er a n g eo f8 0 10 - 7 5 0 10 。5 m o l l 仁0 9 9 7 ) w i t ha d e t e c t i o nl i m i to f4 3x10 m o l l t h em e t h o dw a su s e df o rt h em i x e d s a m p l e ，as a t i s f a c t o r yr e s u l tw a s o b t a i n e d t h ei n t e r f e r e n c e sw e r et h o r o u g h l ys t u d i e d i i 6 0 10 m o l l ，t h ec h a n g e si nt h e o s c i l l a t i n gc li n d u c t i o np e d o dw e r el i n e a r l y p r o p o r t i o n a lt om e t h i m a z o l e t h ed e t e c t i o nl i m i tw a s3 2x 10 m o l l t h ei n f l u e n c e so f t e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nv a r i a b l e so nm e t h i m a z o l ed e t e r m i n a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d t h e m e t h o dw a su s e df o r t h em e t h i m a z o l et a b l e t k e yw o r d s ：t r i s ( 2 ，2 - b i p y r i d i n e ) r u t h e n i u m ( i i ) ；b e l o u s o v z h a b o t i n s k yo s c i l l a t i n g r e a c t i o n ；c h e m i l u m i n e s e n c e ；i n d u c t i o np e r i o d ；g l u t a t h i o n e ；l c y s t e i n e ；m e t h i m a z o l e i l l 华中农业大学硕士学位论文 缩略符号 a p p b ，l b r b z c l c s t r g s h m a p o r s d s d b s 简略词表 英文全称中文意义 a n a l y t ep u l s ep e r t u r b a t i o nt e c h n i q u e 分析物脉冲微扰技术 b r a y l i e b h a f s k y 布雷涅哈夫斯基 b r i g g s r a u s c h e r 布里格斯一劳舍尔 b e l o u s o v z h a b o t i n s k y 贝洛索夫恰鲍廷斯基 c h e m i l u m i n e s c e n c e化学发光 c o n t i n u o u ss t i r r e dt a n kr e a c t o r连续搅拌反应器 g l u t a t h i o n e 谷胱甘肽 m a l o m ca c i d丙二酸 p e r o x i d a s e o x i d a s e过氧化物酶氧化酶 r e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o n相对标准偏差 s o d i u md o d e c y lb e n z e n es u l f o n a t e对十二烷基苯磺酸钠 i v 的岩浆形成的岩石中 的皮毛上呈现出的规 律性花纹，如斑马身上黑白相间的条纹、热带鱼身上的彩色条纹等；随着时间的推 移，树木的主干中出现的一圈一圈的痕迹；食用皮蛋的蛋白中显现的松枝状花纹； 人体内会出现的结石现象，如胆结石等，所有这些都是非平衡非线性现象。传统认 识中，化学反应都是单调地朝一个方向进行的，即随着反应的不断进行，反应物的 浓度逐渐降低，而产物的浓度逐渐增加，中间产物则永远处于平衡状态即生成的物 质的量与消耗的物质的量相同，并且此反应最终会达到化学平衡状态，但实际上化 学反应并不是只有这一种模式。已有大量实验事实表明，在某些条件下，一些反应 体系中某一组分或若干组分的浓度能随时间、空间发生有序的周期性的变化( 李祥 云，1 9 8 6 ) ，这类化学反应现象和传统的化学反应不同被称为化学振荡反应或化学钟。 化学振荡反应是非平衡非线性现象的一种，并且是一个最具典型性的实例。目前， 由于化学振荡反应能够最形象地反映非线性非平衡问题，并且基于化学振荡反应和 生命活动的周期性存在着惊人相似性，科学家们的关注也就日益加深。从化学振荡 反应发现至今，它的理论研究和应用研究都得到了高度的承认和重视，并且取得了 丰硕的成果和飞速的发展。此外，化学振荡反应的发展和化学、数学、生命科学、 物理学等多种学科的发展密切相关，因此研究振荡反应能促进与其它学科融合开拓 化学新领域( l u oe ta 1 19 8 9 ；k e n n e t ha n de p s t e i n 19 8 8 ) 。 图1 - 1 自然界的振荡现象 f i g 1 - 1o s c i l l a t i o ni nn a t u r a lw o r l d 华中农业大学硕士学位论文 1 化学振荡反应简介 任何化学反应之所以能够进行都是由非平衡引起的，正是非平衡才使物质能够 在不同的化学形态之间转换。所以说一切化学反应产生的根源是非平衡，而平衡则 是化学反应的终点。非线性顾名思义是和线性相对的，即量与量之间既不是正比例 也不是反比例的关系，是不呈直线的关系。非线性现象无处不在，无论是自然现象 中还是化学实验现象中都普遍存在非线性现象。这些化学波以及分形结构，使世界 变得更加多元化，更加丰富多彩。振荡作为非平衡非线性现象的典型实例引起了越 来越多科学家的重视。提起振荡人们并不陌生，如心脏的收缩和舒张、海浪的起起 伏伏、睡莲花的白天开放夜晚闭合、弹簧的自由伸缩、钟摆的左右摆动、经济的繁 荣和衰退等现象都具有明显的振荡特性。而化学振荡其实就是产生于化学反应过程 中的振荡现象，它是反应物、中间体或产物的物质的量随时空的变化发生周期性重 复的过程。 化学振荡现象最初是l i p p m a n 在1 8 7 3 年( 向晓明和张斌，2 0 0 2 ) 发现的。l i p p m a n 先把汞珠置于烧杯底部中央，然后把重铬酸钾和硫酸混合后缓慢地倒入烧杯中，最 后在紧靠汞珠的位置放置一铁钉，铁钉必须放在几乎和汞珠接触的位置上，就会发 现汞珠不断展开变圆，如此反复变化，就像心脏的周期性跳动。此实验就是著名的 “汞心脏 实验。l i p p m a n 认为现象产生的原因是在酸性环境中，重铬酸钾、汞珠 和铁钉发生化学反应使得汞珠出现周期性变化造成的。一次偶然的实验中，加州大 学的b r a y 发现酸性环境下，h 2 0 2 和碘酸盐发生化学反应时，氧气的产生以及溶液 的颜色周而复始的变化( b r a y , 1 9 2 1 j 李祥云，1 9 8 6 ) ，以历史的观点来看，这是首 次发现的振荡式的化学反应。随后，在5 0 代初，b e l o u s o v 的研究在化学振荡反应的 整个发展过程中起着关键性的作用。在做硫酸介质中以铈离子作催化剂用溴酸盐氧 化柠檬酸的实验时，b e l o u s o v 惊讶地观察到溶液的颜色在无色和淡黄色之间不断交 替，这是第一个确实的化学振荡反应。1 9 6 4 年z h a b o t i n s k y 通过修改此反应的配方 对b e l o u s o v 的实验结果进行拓展性研究，扩大了振荡反应的范围( r i c h a r de ta 1 ， 1 9 8 5 ) 。为了纪念这两位科学家，此类反应被称为b e l o u s o v z h a b o t i n s k y ( b z ) 振荡 反应( b e l o u s o v , 1 9 5 8 ；f i e l da n db u r g e r , 1 9 8 5 ) 。至此，化学振荡这一发现开始得到认 可，并开始引起化学家们对化学振荡反应产生浓厚兴趣，此后陆续有化学振荡反应 被报道出来( r a s t i g oa n dm i s r a , 1 9 9 3 ；l ia n dh u a n g ，1 9 9 6 ；l ie ta 1 ，1 9 9 6 ) 。 2 联吡啶钌b z 化学发光振荡体系及其分析应用研究 近5 0 年来，化学振荡反应的研究已经成为一门很时髦的学科，并且取得了重大 进展。化学振荡反应由许多不同类型的振荡反应组成。其中b z 振荡反应是目前最 受关注的振荡体系。关于b z 反应的机理，目前科学家们仍然不能给出确切的解释， 但由美国化学家f i e l d 等人( f i e l de ta 1 ，1 9 7 2 ) 提出的f k n 机理可以很好地被人们 接受。为了能够更加清晰的认识f k n 机理，1 9 7 4 年，o r e g o n a t o r 模型的研究应运而 生( f i e l da n dn o y e s ，1 9 7 4 ) 。此外，一些反应在没有金属离子作催化剂的情况下也可 以产生振荡现象，通常是用多元胺或多元酚类来代替反应体系中的变价金属离子。 1 9 7 9 年，o r b a n 等人总结出了此类振荡反应的振荡模型( o r b a ne ta 1 。1 9 7 9 ) 。 2 0 世纪7 0 年代，开放体系中的b z 振荡反应的研究出现并逐渐成为研究的热 点( s o r e n s e n , 1 9 7 4 ) 。这主要归功于连续搅拌反应器( c s t c o n t i n u o u ss t i r r e dt a n k r e a c t o r ) 的出现。此后，关于开放体系中振荡反应的研究多是集中在体系本身上 ( m a r e ka n ds v o b o d o v a ，1 9 7 5 ) ，直到2 0 世纪9 0 年代它的应用研究才开始有所报道。 1 9 9 5 年，分析物脉冲微扰技术( a p p , a n a l y t ep u l s ep e r t u r b a t i o nt e c h n i q u e ) 被结合在 b z 化学振荡反应上，并应用于样品的分析检测上( j i m 6 n e z - p r i e t oe ta 1 ，1 9 9 5 ) ，为 化学振荡反应的发展提供了新的平台，推动了它在分析应用领域的发展。 b r a y l i e b h a f s k y ( b l ) 振荡反应是一个组成非常简单的反应体系，它是首例被 报道的均相中的振荡体系。h 2 0 2 和碘酸盐是b l 反应的基本组成，确切的说，b l 反应是酸性环境中h 2 0 2 还原碘酸盐的振荡反应。到目前为止其历程解释没有一种被 普遍接受。 b r i g g s r a u s c h e r ( b r ) 振荡反应是另一广受关注的化学振荡反应。和b l 反应 一样，b r 反应也是以h 2 0 2 和碘酸盐为基本组成的振荡体系。但和b l 反应的区别 在于它需要有机底物以及金属离子作催化剂。它是1 9 7 3 年由b r i g g s 和r a u s c h e r 发 现的( b r i g g sa n dr a u s c h e r , 1 9 7 3 ) 。在一个完整的振荡周期内，b r 反应体系最初为 无色，然后颜色逐渐加深从黄色变为深蓝色，最后恢复到无色状态。1 9 8 2 年n o y e s 等人对b r 体系的反应历程进行了初步的描述( n o y e sa n df u r r o w , 1 9 8 2 ) ，之后陆续 有化学家对该历程进行了进一步的探讨和修改( d e k e p p e ra n de p s t e i n ，1 9 8 2 ) 。 以上所描述的振荡体系都是在酸性介质中进行的，除此之外化学振荡反应在碱 性环境下同样可以进行。目前这方面研究最多并且较为深入的是c u ( i i ) 振荡体系。 而在众多c u ( i i ) 振荡体系中，以n a o h h 2 0 2 一c u s 0 4 k s c n 振荡体系的研究最为引入 注目，它是c u ( i i ) 作为体系的催化剂，在强碱性环境下，催化h 2 0 2 和k s c n 发生氧 化还原反应的振荡反应。此c u ( i i ) 催化的振荡反应是1 9 8 6 年由o r b d n ( o r b d n ，1 9 8 6 ) 华中农业大学硕士学位论文 发现的，之后他和合作伙伴又对该振荡体系的反应历程进行了全面的解读( l u oe ta 1 ， 1 9 8 9 ) ，提出了一个包含有数十个反应中间产物的及其复杂的反应机理。关于c u ( i i ) 振荡体系的机理研究整体相对不是很成熟。 过氧化物酶氧化酶( p e r o x i d a s e o x i d a s e ，p o ) 振荡体系也可被称为生物酶振荡 器。在不断通入氧气流的前提下，选辣根过氧化物酶作为体系的催化剂，烟酰胺腺 嘌呤二核苷酸被氧化的化学反应就是_ 个最为经典的p o 反应。p o 体系可以用来 模拟生命体中的化学反应过程，对探究生命的奥秘有着重要的作用。 近几年有关液膜振荡器的研究和设计也已经兴起。液膜振荡器最早的报道可以 追溯到1 9 7 8 年，它是由法国的两位学者提出的( d u p e y r a ta n dn a k a c h e ，1 9 7 8 ) 。他 们发现水和硝基苯这两互不相容的液相的界面处有振荡现象出现，这主要归因于界 面处的表面活性剂表面压力的周期性变化。此后，y o s h i k a w a 等人不断提出新的液 膜振荡器，并通过改变体系的组成改进它们的稳定性( y o s h i k a w aa n dm a t s u b a r a , 1 9 8 3 ) 。介于许多生命现象，诸如神经系统出现的规律性兴奋和抑制、心脏的跳动等 都和生物膜有密切的联系( 王文军等，1 9 9 9 ) ，而液膜振荡器又可以模拟生物膜过程， 因此液膜振荡器可以用来研究和模拟生命现象。 2b z 化学振荡反应 2 1b z 化学振荡反应简介 b z 振荡反应是所有化学振荡反应中理论研究相对完善的类反应，从反应历 程到模型的研究都取得了一定的成果。此外，它的应用研究也非常的全面，已被广 泛应用于各种物质的分析检测中。和生物振荡相比，b z 振荡反应要简单的多。但 它所展现出来的时空有序现象并不简单和单一，也是丰富多彩的，在这方面，b z 振荡反应和生物的自组织现象有着惊人的相似性。 实际上，b z 振荡反应并不是狭义的指某一特定反应，它是一类反应的总称。 一般来说，b z 振荡反应是指在酸性环境中，催化剂的作用下，溴酸盐氧化有机底 物的一类化学振荡反应的总称。由此可见，b z 振荡反应中必须存在基本物质为溴 酸盐、有机底物、金属离子催化剂和酸溶液。首先来看b z 振荡反应的环境要求， 一般只有在酸性溶液中反应才能进行。h 2 s 0 4 最常被用于此振荡体系，而硝酸和磷 酸也可被用于此体系，盐酸却不能用来调节振荡体系的酸度，这主要是因为c l 。会阻 抑振荡反应；有机底物一般是指可以提供活性亚甲基的多氧有机化合物，另外一个 必要条件是这些有机化合物的电极电位必须小于1 ov ( m a y ae ta 1 ，1 9 9 4 ；l ie ta 1 ， 1 9 9 7 ) ，其中丙二酸( m a l o n i ca c i d ，m a ) 最常被使用。有机底物主要用来祛除反应 4 联毗啶钌b z 化学发光振荡体系及其分析应用研究 体系中多余的溴单质，此过程主要是通过发生溴代反应来实现的。此外，有机底物 还可以使反应体系的催化剂再生；至于金属离子催化剂，它的电子对必须是得失一 个电子之后形成的，它们之间的电位差应该在1 5 1 到1 0 0 v 之间。但如果金属离子 对的电位差不在上述范围内，而它所形成的络合物却可以满足要求，那此络合物同 样可被用作体系的催化剂。所以，能够用作催化剂的金属几乎涵盖了所有的过渡金 属。目前，使用率最高的金属离子催化剂有以下几种，如c e 3 + c e 4 + 、时懈+ 、 r u ( b p y ) 2 3 + r u ( b p y ) 3 3 + ，以及f e ( p h e n ) 2 3 + f e ( p h e n ) 3 3 + 等。其中，f e ( p h e n ) 2 3 + 最初并不 是用来催化振荡反应的，由于使铈离子催化的b z 反应的颜色变化之间的界限并不 十分清晰，这时就需要指示剂，f e ( p h e n ) 2 3 + 是最好的辅助试剂，它的存在使体系的 振荡行为更容易观察。后来研究发现f e ( p h e n ) 2 3 + 催化的b z 体系同样存在。目前， f e ( p h e n ) 2 ”常被用来探究振荡反应的化学波。值得一提的是，r u ( b p y ) 3 2 + 也有同样的 作用，但和f e ( p h e n ) 2 ”不同的是，它是一种特殊的催化剂，有独特的光敏感性质， 如果改变光源的性能，r u ( b p y ) 3 2 + 作为催化剂的振荡体系的振荡行为也会受到影响。 长期研究得出：并不是所有的b z 反应都需要金属催化剂。如果体系中的有机底物 是苯胺、苯酚或它们的衍生物，并且它们可以代替催化剂得失一个电子，这种情形 下，即使没有金属催化剂反应照样可以进行。此外，如果反应体系中没有有机底物， 酸性环境中，金属离子作催化剂，溴酸盐和溴化物在c s t r 中也可以观察到振荡现 象。 2 2b z 化学振荡反应发生的条件 振荡反应发现之始，科学家就对它产生的原因和条件有众多的猜测，经过无数 学者不懈的研究和不断的总结，关于产生振荡行为所必须的条件也就呈现出来并逐 渐被人们接受( m e l k ae ta 1 ，1 9 9 2 ) 。b z 反应作为化学振荡反应中的一个分支，不可 避免的它的产生也必须满足这些条件，总结如下： 1 开放体系开放体系是一个可以持续与外界进行物质交换和能量交换的体 系。这是振荡反应持续进行的首要条件，但它并不是振荡发生的必要条件。换言 之，就算是在封闭体系中，仍然能够发现振荡现象。但是封闭体系中振荡现象并 不能维持很久，它的最终结果必然是振荡现象的消逝。c s t r 系统的出现为开放 体系的发展创造了条件，它主要是通过持续向体系补充反应物，同时不断将产物 输出体系，以使反应呈现出不变的周期和恒定的振幅。 2 远离平衡态一般的来说，处于平衡态或是近平衡态的体系，它的反应推动 力则相应为零或是接近零，这时体系不可能出现振荡现象。但是，如果体系处于远 华中农业大学硕士学位论文 离平衡态的状态下，那么该反应体系恢复到平衡状态的趋势就增大，也就更容易自 发地向混乱度降低的反应方向进行，使体系从无序到有序，产生振荡现象。由此可 见，远离平衡态是产生有序现象的根源这一p r i g o g i n e 的论点为我们提供了使体系有 序化的途径。实验中，我们可以利用c s t r 来满足这一条件。 3 有反馈存在要实现振荡反应除了以上两个条件之外，反馈的存在也势必不 可少。一般它是以自催化的形式呈现出来的。反馈也可被称为回馈，它属于控制论 范畴。反馈通常是指体系先把信号输送出去，然后再把信号产生的效应输入到体系 中，从而影响信号的重新输出，进一步改变体系功能的过程。反馈包括正、负两种 形式。负反馈的存在促使体系适应外界的干扰，能够使体系保持稳定。恰恰和负反 馈相反，正反馈使外界因素对体系的干扰作用加剧，导致体系越来越不稳定，更有 甚者，使体系转变到一个新的稳定状态。自催化过程在一定程度上属于正反馈。化 学反应要想产生振荡行为，体系中必须存在自催化步骤。也就是说，在整个反应过 程中，至少应该存在一步这样的反应，即它的某个产物能对其自身或是其它反应的 反应物产生作用，如加速或抑制它们的生成，此反应才可能出现振荡现象。概括来 说，封闭的反馈环的存在是产生振荡现象的一个必要条件。 4 双稳态体