（农药学专业论文）水溶性cdse量子点的合成及其化学电致化学发光性质研究.pdf

水溶性c d s c 量子点的合成及其化学，电致化学发光性质研究 简略符号 c l c 1 ：a b c v s e c l e q f i f l m a a 0 p h p m 丌 q d s s d b s t e m u v - v i s 简略词表 英文全称 c h c u n i l u m i n e s c e n c e t y it r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e c y c l i cv o l t a m m o g r a m s e l c c t r o g c n e r a t c dc h e m i l u m i n e s c e n c e e q u a t i o n f l o wi n j e c t i o n f l u o r e s c e n c e m c r c a p t o a c e t i ca c i d o r g a n o p h o s p h o r u sh y d r o l a s e p h o t o m u l t i p l i e rt u b e q u a n t u md o t s s o d i u md o d c c y l b c n z c n es u l f o n a t e t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y u l t r a v i o l 酢v i s i b l e 4 中文意义 化学发光 十六烷基三甲基溴化铵 循环伏安法 电致化学发光 方程式 流动注射 荧光 巯基乙酸 有机磷水解酶 光电倍增管 量子点 十二烷基苯磺酸钠 透射电子显微镜 紫外可见 华中农业大学学位论文独创性声明及使用授权书 学位论文 石 如需保密，解密时间年月 日 是否保密 p 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得华中农业大学或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料，指导教师对此进行了审定与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中做了明确的说明，并表示了谢意 研究生签名：菇喜汤 时间：加9 年 占月昭日 学位论文使用授权书 本人完全了解。华中农业大学关于保存、使用学位论文的规定。，即学生必须按 照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存提交论文的印刷版和电 子版，并提供目录检索和阅览服务，可以采用影印缩印或扫描等复制手段保存，汇 编学位论文本人同意华中农业大学可以用不同方式在不同媒体上发表，传播学位论 文的全部或部分内容 注：保密学位论文在解密后适用于本授权书 黼张靴涵撇名：辩移欠 签名日期：工唧年6 月f g 日 签名日期：罗年易月厂矿日 注：请将本表直接装订在学位论文的扉页和目录之问 华中农业大学硕士研究生毕业论文 摘要 量子点( q u a n t u md o t s ，q d s ) 是一种三维受限、近似球状的无机半导体纳米晶 体。与传统的有机荧光染料和荧光蛋白相比，量子点具有宽的激发光谱、窄而对称 的发射光谱、高的荧光量子产率等优点。近年来，量子点在生物标记及成像方面引 起了人们的广泛关注，已经成为当前的研究热点之一。然而，有关量子点化学发光 及电致化学发光性质方面的研究才刚刚起步。 化学发光具有仪器简单、灵敏度高、检测范围宽等优点通过研究量子点的化 学发光及电致化学发光性质，可以进一步拓展量子点的应用范围。本文建立了一种 水相中合成c d s e 量子点的新方法，在此基础上，对所合成量子点的化学发光及电 致化学发光性质作了初步的探索。主要研究内容及结果如下： 1 采用巯基乙酸 9 9 9 9 )武钢氧气有限责任公司 普通p h 试纸、整个实验用水均为超纯水 1 7 水溶性c d s e 量子点的合成及其化学，电化学发光性质研究 2 2 主要仪器 a l 2 0 4 型电子天平 d c 2 型多功能搅拌器 e v o l u t i o n3 0 0 型紫外可见分光光度计 l s 5 5 荧光分光光度计 m p i b 型多参数化学分析测试系统 m i l l i - q 超纯水机 2 3 实验方法 梅特勒托利多仪器( 上海) 有限公司 巩义市英峪予华仪器厂 t h e r m oe l e c t r o nc o r p o r a t i o n 美国p e r k i ne l m e r 公司 西安瑞迈电子科技有限公司 美国m i l l i p o r e 公司 n a h s e 前驱体的制备：在一个约1 0m l 的试剂瓶中加入3m l 超纯水，通入氮 气2 3r a i n ，然后分别将o 0 4gs e 粉和o 1 2g 的n a b h 4 依次倒入试剂瓶中，同时停 止通氮气，反应一段时间，至黑色s e 粉接近完全溶解，立即用插有注射器针头的橡 皮塞塞住瓶口，将试剂瓶置于冰浴中，直至底部有白色物质生成，上部近无色或略 带微黄色的澄清液为n a h s e 溶液。有关反应式如下： 2s e + 4 n a b h 4 + 7h 2 0 - + 2 n a h s e + n a 2 8 4 0 7 + 1 4 h 2 t 水溶性c d s e 量子点的制备：称取1 1 4gc d c l 2 - 2 5 h 2 0 ，用超纯水配制成2 5 0m l 溶液作为储备液，取2 5m l c d c l 2 储备液倒入1 0 0m l 三口圆底烧瓶中，在高纯氮气 保护下油浴3 0 中加热5 0 6 0r a i n ，加入1 2 0 此巯基乙酸( m a a ) ，并用1 0m o l l 的n a o h 调节溶液的p h 值至l l 左右，迅速倒入新制的n a h s e 溶液，在不同反应 时间段取样，并将样品置于冰箱中保存。有关反应式如下： c d 2 + + m a a c d ( m a a ) 2 + c d ( m a a ) 2 + + s e 2 - c d s 批a ) 3 结果与分析 3 1 反应时间的影响 取2 5 m l c d c l 2 储备液倒入1 0 0 m l 三口圆底烧瓶，并将三口圆底烧瓶置于1 1 0 油浴中加热，加入m a a1 0 0i t l ，反应物摩尔比c d ：s e ：m a a = 2 ：i ：5 ，在不同反应 时间段取样，具体时间间隔及得到的紫外可见吸收光谱和荧光光谱如图2 - 1 所示， 可以看到，图2 1 a 中的第一条吸收曲线的激子吸收峰在4 2 5 姗处，根据文献( m u r r a y e t a l ，1 9 9 3 ；s c h m e i z e t a l 。2 0 0 1 ) n - f 以判断，所合成的物质是量子点，其粒径约1 4 衄。 其它的吸收曲线也均有明显的激子吸收峰，由此可以确定所合成的物质是量子点 从图2 - l 还可看出，随着反应时间的延长，激子吸收峰向长波方向移动并且逐渐变 1 8 华中农业大学硕士研究生毕业论文 宽，这表明c d s c 量子点的粒径随反应时间的延长逐渐变大、粒径分布逐渐变得不 均匀。图2 1 b 为上述量子点相应的荧光光谱图。从图中可以看出，随着反应时间的 增加，荧光强度迅速减弱，2h 以后几乎没有荧光了。另外，发射波长峰位置几乎相 同，说明所对应的荧光峰是缺陷荧光峰。 w a v e l e n g t h ( n m ) w a v e l e n g t h ( 砌) 图2 - 1 反应时间对c d s e 量子点吸收光谱( a ) 和荧光光谱( b ) 的影响 f i g 2 - 1e f f e c to fr e a c t i o nt i m eo na b s o r p t i o ns p e c t r a ( a ) a n df ls p e c t r a ( ”o f a s p r e p a r e dc d s eq d s 1 9 ne童譬_墨lii已 水溶性c d s c 量子点的台成及其化学，电化学发光性质研究 3 2 巯基乙酸量的影晌 喜 茸 重 已 兮 量 量 吾 =耋主 夏 图2 2m a a 加入量对c d s e 量子点吸收光谱( a ) 、荧光光谱( b ) 和化学发光强度( c ) 的影响 f i g 2 - 2 e f f e c t s o f m a a v o l u m e o m t h e a b s o r p t i o ns p e c t r a ( a ) ，f l s p e c t r a ( ”a n d c li n t e n s i t y ( c ) o fc d s eq d s 修饰试剂m a a 的量对量子点的化学发光性能有很大的影响。经过对反应时间 影响的研究，得出在反应温度越高时，反应时间越长，得到的量子点荧光强度越弱 的初步结论。因此，为考察不同m a a 的量对所合成c d s e 量子点化学发光性能的影 响，保持c d ：s e 摩尔比为2 ：1 ，固定反应温度3 0 c ，加热时问1h ，仅改变m a a 的 量( 4 0 皿、6 0 皿、8 0 皿、1 0 0t t l 、1 2 0 此、1 6 0p 【，) ，制得的量子点的紫外可见 华中农业大学硕士研究生毕业论文 吸收光谱、荧光光谱和化学发光强度如图2 - 2 所示，从图2 - 2 a 可以看出，当m a a 的量为1 2 0 沮，和1 6 0 皿，时，制得的量子点的激子吸收峰明显，说明量子点的尺寸 分布窄。图2 - 2 b 为其相应的荧光光谱图。从图中可以看出，加入6 个不同体积的 m a a 所得到的量子点荧光强度均较强( 与本实验中其它合成条件下的荧光强度相 比) ，其中m a a 的量为1 2 0p l 时合成的量子点的荧光强度最大，结合图2 2 c ，当 m a a 的量为1 2 0 此时得到的量子点的化学发光强度也最大，因此，选择m a a 的 量1 2 0 吐，进行后续实验。 3 3 反应温度的影响 固定c d ：s e 摩尔比为2 ：l ，根据前面实验的结果，加入m a a l 2 0u l ，选取3 0 、 5 0 3 2 、7 0 c 和9 0 四个不同温度进行合成c a s e 量子点，每隔1 0r a i n 取一次样，反 应总时间均为lh 图2 - 3 反应温度对c d s e 量子点吸收光谱的影响 f i g 2 - 3e f f e c to f r e a c t i o nt e m p e r a t u r e o rt h ea b s o r p t i o ns p e c t r ao f a s - p r e p a r e dc d s eq d s 图2 - 3 是四个不同反应温度下反应ih 得到的量子点的紫外一可见吸收光谱。从 图中可以看出，随着反应温度的升高，激子吸收峰越来越宽，说明量子点粒径分布 随着反应温度的升高变得越来越不均匀，另外。激予吸收峰向长波方向移动，说明 量子点粒径随着温度的升高逐渐变大。其中3 0 1 2 下合成的量子点激予吸收峰最窄， 质量最好。 2 1 jd_)8盘舞丐o 水洛性c d s e 量子点的合成及其化学，电化学发光性质研究 不同反应温度、不同反应时间得到的量子点的紫外可见吸收光谱见图2 - 4 。从 图中可以看出，反应温度为3 0 1 2 时，六个不同时间段所取样品均有较好的激予吸收 峰( 图2 - 4 a ) 。随着反应温度的升高、反应时间的延长，量子点的激子吸收峰逐渐变 宽，并且反应温度越高、反应时间越长，峰变宽的现象越明显( 图2 - 4 b 、2 4 c 和2 - 4 d ) 。 说明，在这四个反应温度中，3 0 时制备的量子点粒径分布最均匀。 w 帆h 啦 图2 - 4 反应温度及反应时间对c d s e 量子点吸收光谱的影响 ( 3 0 ( 丑) 、5 0 ( b ) 、7 0 ( c ) 和帅( d ) ) f i 晷2 - 4e f f e c t so fr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n d r e a c t i o nt i m eo nt h ea b s o r p t i o n s p e c t r ao f c d s eq d s ( 3 0 0 c ( a ) ，5 0 0 c ( b ) 7 0 0 c ( c ) a n d9 0 0 ( 2 ( d ) ) j毫89q5卫 华中农业大学硕士研究生毕业论文 t i m e 【m i n ) 图2 - 5 反应温度及反应时间对c d s e 量子点荧光强度( a ) 和化学发光强度( b ) 的影响 f i g 2 - 5e f f e c t so f r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m eo nt h ef l ( a ) a n d c l ( b ) i n t e n s i t yo fc d s eq 1 ) s 以四个反应温度下不同反应时间取样所测得的荧光强度与对应的加热时间作 图，得到图2 5 a ，从图中可以看出，5 0 、7 0 和9 0 ( 2 这三个温度下合成的c d s e 量子点的荧光强度随着反应时间的延长呈减弱趋势，而当反应温度为3 0 时，c d s e 量子点的荧光强度随着反应时间的延长反而呈增强趋势，这说明量子点的荧光强度 与反应温度和反应时间之间有一个最佳搭配。进一步考察了其化学发光强度，从图 2 5 b 中可以看出，相应的化学发光强度的变化趋势和荧光强度的变化趋势基本上一 一ns扫一重，i ti邑窘呈u9焉一若 水溶性c d s e 量子点的合成及其化学电化学发光性质研究 致，只是在3 0 。c 时，化学发光强度随着反应时间的延长增加趋势更为明显。从图中 还可以看出，同样是反应1 0m i n ，5 0 下合成的c d s e 量子点的荧光和化学发光强 度最强，由此可以推测，如果反应温度再低一点，要达到3 0 下合成的c d s c 量子 点相同的荧光和化学发光强度，则需要反应更长的时间。因此，选择反应温度3 0 ， 反应时间1h ，进行后续实验。 3 4c d ：s e 摩尔比的影响 w a v e l e n g t h 图2 - 6 不同c d ：s e 摩尔比对c d s e 量子点吸收光谱的影响 ( a ) c d ：s e = 3 ：l ，( b ) c d ：s e = 2 ：l ，( c ) c d ：s e = l ：l , ( d ) c d ：s e = l ：1 5 f i g 2 - 6e f f e c t so fd i f f e r e n tm o l a rr a t i o so fc d ：s eo nt h ea b s o r p t i o ns p 佻q r ao f c d s eq d s ( a ) c d ：s e = - 3 ：l ，( ”c d ：s e = 2 ：l ，( c ) c d ：s e l ：l ，( d ) c d ：s e = l ：l - 5 根据前面实验的结果，加入m a a1 2 0 此，固定反应温度3 0 ，反应时间l h ， 改变c d ：s e 摩尔比( 3 ：i 、2 ：1 、l ：l 、l ：1 5 ) 进行合成，得到的量子点的紫外可见吸 收光谱如图2 - 6 所示，在相同的条件下，随着c d ：s e 摩尔比值的减小( 也即随着s e 量的增加) ，c d s e 量子点的粒径增加。c d ：s e 摩尔比为3 ：1 时，得到的量子点的激子 吸收峰较宽，说明量子点粒径分布较宽；当c d ：s e 摩尔比减小到2 ：1 时，得到的量 子点的激子吸收峰较窄，说明量子点粒径分布较均匀；当c d ：s e 摩尔比达到l ：1 时， 随着n a h s e 溶液的加入，溶液迅速变成橙黄色悬浊液，并随着放置时间的延长逐渐 变成沉淀；当c d ：s e 摩尔比达到l ：1 5 时，加入n a h s e 溶液，溶液迅速变成红褐色 絮状物。可见，随着s e 比例的增加，量子点迅速长大，在c d ：s e 摩尔比为2 ：l 时效 果最佳。 华中农业大学硕士研究生毕业论文 兮 s 鲁 窨 售 _ 8 w a v e l e n g t h ( n m ) 图2 7 不同c d ：s e 摩尔比对c d s e 量子点荧光光谱( a ) 和化学发光强度( b ) 的影响 f i g 2 - 7 e f f e c t s o f d i f f e r e n t m o l a r r a t i o s o f c d ：s c o n t h e f l s p e c t r a ( 曩) a n d c l ( b ) o f c d s eq d s ， 不弼c d ：s e 摩尔比所合成的量子点的荧光光谱和化学发光强度见图2 7 ，从图 2 7 a 可以看出，随着c d ：s e 摩尔比值的减小，荧光强度里减弱趋势，其中比例为3 ：l 和2 ：1 的荧光强度相差不大，当c d ：s e 摩尔比为1 ：l 时，荧光强度显著降低，比例为 l ：1 5 时几乎没有荧光。相应地，化学发光强度值也是c d ：s e 摩尔比为3 ：l 和2 ：1 两 个比例较大( 图2 7 b ) ，c d ：s e 摩尔比为l ：1 和l ：1 5 时几乎没有化学发光信号产生， 这一点与量子点荧光强度的比较结果较为一致，只是c d ：s e 摩尔比为2 ：l 得到的量 子点的化学发光强度明显高于3 ：1 。因此，综合考虑三种表征手段的结果，c a ：s e 摩 尔比为2 ：1 时效果最佳，而这也正是前面实验中所采用的比例。 tls兽誉骂iq、匿 水溶性c d s c 量子点的合成及其化学电化学发光性质研究 4 讨论 本章对水溶性c d s e 量子点的合成方法进行了探讨，通过研究反应时间、反应 温度、m a a 的加入量和c d ：s e 摩尔比对所合成的量子点的化学发光性能的影响，考 察其紫外可见吸收光谱、荧光光谱和化学发光强度，得到了化学发光性能较好的 c d s e 量子点的合成方法。结果表明，c d s e 量子点的化学发光性能与合成条件有很 大关系，一般地，制得的量子点荧光强，则化学发光信号也较强。用化学发光法表 征所合成的量子点，这一思路有助于发现其它更多的具有优良化学发光性能的量子 点。 华中农业大学硕士研究生毕业论文 1 前言 第三章c d s e 量子点化学发光性质研究 近年来，化学发光及其分析技术由于其高灵敏度、宽线性范围、仪器简单，零 背景干扰等诸多优点引起了人们极大的兴趣，并使之发展成为一种重要的、强大的 工具应用于芯片技术、药物分析、环境监测、临床诊断等众多领域( 韩鹤友等，2 0 0 2 ： 章竹君等，2 0 0 3 ) 。 一些研究已经表明有纳米粒子参与的化学发光可能由于其高的灵敏度和较好的 选择性，出现新的应用( 刘国宏等，2 0 0 4 ：刘科辉等，2 0 0 5 ：周考文和张新荣，2 0 0 4 ； 饶志明等，2 0 0 2 ；樊爱萍等，2 0 0 6 ；p o z n y a ke ta 1 ，2 0 0 4 ；d i n ge ta 1 ，2 0 0 2 ；m y u n ge ta 1 ， 2 0 0 2 ；b a ee ta 1 ，2 0 0 4 ；m y u n ge ta 1 ，2 0 0 4 ；w a n ge ta 1 ，2 0 0 5 ；z o ua n dj u , 2 0 0 4 ；z h a n ge t a l ，。2 0 0 5 ；z o ue ta 1 ，2 0 0 5 ) 。量子点作为一种新型纳米材料，其优越的光学性质已经 在基础研究和技术研究领域引起了广泛的关注。目前研究量子点的光学性质主要集 中在通过光激发的方式研究其荧光性质、通过电子注入法研究其电化学发光性质 ( m y u n g e ta 1 ，2 0 0 2 ；m y u n ge ta 1 ，2 0 0 3 ；m y u n ge ta 1 ，2 0 0 4 ：b a ee ta 1 ，2 0 0 4 ：p o z 】a y a k e ta 1 ，2 0 0 4 ；z o ua n dj u g2 0 0 4 ) 。到目前为止，采用化学能激发产生化学发光的研究才 剐刚起步( w a n ge ta 1 ，2 0 0 5 ) ，就我们所知，仅w e l l e r 课题组( p o z n y a ke ta 1 ，2 0 0 4 ) 研究了c d s e c d s 核，壳型量子点能被h 2 0 2 氧化产生化学发光现象，w a n g 等人( w a n g e ta 1 2 0 0 5 ) 报道了c d t e 量子点与不同氧化剂作用能产生化学发光现象。有关c d s e 量子点通过化学氧化产生化学发光的现象尚未见报道。 本章采用水溶性c d s e 量子点作为化学发光体，研究了水溶液中c d s e 量子点的 化学发光性质。首先，通过选择一种合适的氧化剂，建立了c d s e 量子点h 2 0 2 化学 发光新体系，接着，探讨了碱性介质浓度、h 2 0 2 浓度、量子点浓度、表面活性剂等 对该体系化学发光强度的影响最后，对该化学发光体系的反应机理进行了探讨 这一新的化学发光体系的研究将有利于开辟量子点在化学发光分析领域中的应用， 同时，也为寻求新的化学发光体系提供了一种新的思路。 水溶性c a s e 量子点的合成及其化学缱化学发光性质研究 2 材料和方法 2 1 试剂 硒粉s e 高纯试剂q 9 9 9 9 ) 天津市光复精细化工研究所 硼氢化钠n a b h 4 9 6 国药集团化学试剂有限公司 氯化镉c d c l 2 2 5 h 2 0分析纯a r国药集团化学试剂有限公司 氢氧化钠n a o h分析纯a r天津市化学纯试剂三厂 巯基乙酸c 2 | 1 4 0 2 s分析纯a i r国药集团化学试剂有限公司 氮气n 2高纯( ) 9 9 9 9 )武钢氧气有限责任公司 过氧化氢8 2 0 2分析纯( 3 0 ) a r上海实验试剂有限公司 高锰酸钾k m n 0 4分析纯a r上海精细化工科技有限公司 铁氰化钾k 3 f e ( c n ) 6分析纯a r国药集团化学试剂有限公司 硫酸高铈c e ( s 0 4 h 4 h 2 0分析纯a r广东一汕头市西陇化工厂 重铬酸钾k 2 c r 2 0 7分析纯a r上海试一化学试剂有限公司 十六烷基三甲基溴化铵分析纯a r上海伯奥生物科技有限公司 十二烷基苯磺酸钠化学纯a r国药集团化学试剂有限公司 透析袋分子量3 5 0 0 ( u s a ) 北京拜尔迪生物公司 普通p 1 4 试纸、整个实验用水均为超纯水 2 2 主要仪器 a l 2 0 4 型电子天平 l d z 4 0 8 型低速平衡微型离心机 d c 2 型多功能搅拌器 e v o l u t i o n3 0 0 型紫外可见分光光度计 l s - 5 5 荧光分光光度计 m p i b 型多参数化学分析测试系统 m i u i - q 超纯水机 梅特勒托利多仪器( 上海) 有限公司 北京医用离心机厂 巩义市英峪予华仪器厂 t h e r m oe l e c t r o nc o r p o r a t i o n 美国p e r k i ne l m e r 公司 西安瑞迈电子科技有限公司 美国m i l l i p o r e 公司 华中农业大学硕士研究生毕业论文 2 3 实验方法 c d s e 量子点的合成采用第二章中合成方法，提纯过程如下：将所合成的量子点 倒入透析袋，并将透析袋置于o 0 1m o l l 的n a o h 溶液中，每隔一段时间换一次 n a o h 溶液，透析两天，再将透析袋中的量子点取出，备用。c d s e 量子点溶液的浓 度依据s c h m e l z 等人( s c h m e l ze ta 1 ，2 0 0 1 ) 的方法测定。 h 2 n o h c c g s e 量子点 i b 0 2 n a o h c 稿e 量子点 表面洁性刊 w p l ，p 2 蠕动泵lt 三通阀i7 八道阀，废液，p i t 光电信增曹；r 记录仪 图3 - l 流动注射化学发光装置示意图 f i g 3 - 1l h s t r a 咖ed i a g r a mo ff l o wi n j q i o n 唧) a n dp r i n c i p l eo ft h en c h e m i l u m i n e s c e n c ea n a l y z e r 氧化剂的选择采用的是静态注射的方法，具体步骤如下；在一个1 0m l 的圆底 小烧杯中加入氧化剂lm l ( 其中h 2 0 2 、k 3 f e ( c n ) 6 和c e ( s 0 4 h 另加1 0 m o l l 的n a o h 溶液1 m l ) ，关好光窗后，运行仪器，迅速注入o 1 m l 5 3 l o 3 m o l l 提纯过的c d s e 量子点，记录发光信号。并以相对化学发光强度的峰高进行样品的定量分析，高压： 6 0 0 v 或8 0 0 v 。本章中其它影响c d s e 量子点化学发光的条件采用流动注射的方式 进行优化。图3 1 是流动注射化学发光装置示意图，以n a o h 为载液，仪器参数： 主泵速：5 0r m i n ；副泵速：1 0r r a i n ：高压：8 0 0v 。 为得到稳定的信号，仪器运行前先预热至少3 0r a i n 。 水溶性c d s e 量子点的合成及其化学，电化学发光性质研究 3 结果与分析 3 1 氧化剂的选择 分别选取h 2 0 2 、k m n 0 4 、k 3 f e ( c n ) 6 、c e ( s 0 4 ) 2 、k 2 c r 2 0 7 五种不同氧化剂与 c d s e 量子点进行反应。所得的结果如表3 - l 所示，可以看到，除k 2 c r 2 0 7 外，其它 四种氧化剂都能与c d s e 量子点反应产生化学发光信号，其中k m n 0 4 与c d s e 量子 点反应产生的化学发光信号最弱，c e ( s 0 4 ) 2 与c d s e 量子点反应产生的化学发光信号 最强。同时，进一步做了相应的干扰实验，见表3 2 ，c d s e 量子点中可能的共存物 c d c l 2 、c d c l 2 + m a a 在相同的实验条件下都不与h 2 0 2 产生化学发光，即这些共存物 对h 2 0 2 氧化c d s e 量子点产生化学发光没有影响。c d c l 2 与k 3 f e ( c n ) 6 反应能产生 较强化学发光信号，c d c l 2 + m a a 与c “s 0 4 ) 2 也能反应产生很强的化学发光信号， 可见，选用k 3 f e ( c i x 9 6 和c e ( s 0 4 ) 2 作氧化剂，c d s e 量子点中可能存在的一些共存物 会对c d s e 量子点化学发光形成干扰。因此，选择h 2 0 2 作为氧化剂来研究c a s e 量 子点化学发光性质较为合适。 表3 - l 不同氧化剂对c d s e 量子点化学发光的影响 t a b l e3 - 1c l r e s p o n s eo fc d s eq d st od i f f e r e n to x i d a n t s 表3 - 2c d s e 量子点中共存物对c d s e 量子点化学发光的影响 坠坠! 堕兰! 翌璺竺! 翌! 璧! ! 竺坚! ! ! ! 翌竖! 竺坠! ! ! 壁! 竺! 翌! 垒! 璺釜! q 望! 曼三= 反应体系 相对发光强度高压 + 注：高压改成- 6 0 0 v 是由于在8 0 0 v 化学发光信号达到了饱和 3 0 华中农业大学硕士研究生毕业论文 3 2n a o h 浓度的影响 研究了不同浓度的n a o h 对c d s e 量子点h 2 0 2 体系化学发光强度的影响( 图 3 2 ) 从图中可以看出，当n a o h 浓度小于1 0m o l l 时，化学发光强度随n a o h 浓 度的增加显著增强，当n a o h 浓度大于1 0m o l l 时，化学发光强度开始下降。因此， 选择1 0m o l l 的n a o h 用于后续实验。 图3 - 2n a o h 浓度对化学发光强度的影响 实验条件：h 2 0 2 浓度1 0m o i l ；c d s e 量子点的浓度1 9 l m o l l f i g 3 - 2e f f e c to fn a o h c o n c e n t r a t i o no nt h ec l i n t e n s i t y c o n d i t i o n s ：c o n c e n t r a t i o no f h 2 0 2 ，1 0m o l l ；c o n c e n t r a t i o no f c d s eq d s ，1 9 1 0 4m o l l 3 3h 2 0 2 浓度的影响 考察了o 1 2m o l l 范围内h 2 0 2 浓度对c d s e 量子点h 2 0 2 体系化学发光强度 的影响。如图3 3 所示，当h 2 0 2 浓度小于1 0m o l l 时，化学发光强度随着h 2 0 2 浓度的增加显著增加，当h 2 0 2 浓度大于1 0m o l l 时，化学发光强度有所下降。因 此，实验选择h 2 0 2 浓度为1 0m o l l 。 3 4c d s e 量子点浓度的影响 c d s e 量子点浓度对c d s e 量子点h 2 0 2 体系化学发光强度有很大的影响( 图 3 - 4 ) 。c d s e 量子点的浓度在0 1 9 1 矿m o l l 范围内，化学发光强度随着c d s e 量 【等矗v扫_si】兽5u oat苗一星 水溶性c d s e 量子点的合成及其化学电化学发光性质研究 子点浓度的增加而增加，并呈一定的线性关系( 其中直线为拟合直线，均未扣除基 线值) ，其回归方程为：i = 3 7 4 4 + 4 7 7 0 c ( 其中，为化学发光强度，c 为c d s e 量子 点的浓度，单位为1 0 4m o l l ) ，相关系数为0 9 9 5 7 。说明此法还可以用于对c d s e 量子点的浓度进行测定。 o oo 3o 60 9l _ 2 c o n c e n t r a t i o no f h 2 0 2 ( m o l l ) 图3 - 3h 2 0 2 浓度对化学发光强度的影响 实验条件：n a o h 的浓度1 0m o l l ；c d s e 量子点的浓度1 3 1 0 4m o l l f i g 3 - 3e f f e c to f h z o zc o n c e n t r a t i o n o nt h ec l i n t e n s i t y c o n d i t i o n s ：c o n c e n t r a t i o no f n a o h , 1 0m o l l ；c o n c e n t r a t i o no f c d s eq d s ，1 3 1 矿m o l l 图3 - 4c d s e 量子点浓度对化学发光强度的影响 实验条件：n a o h 的浓度1 0t o o l l ；h 2 0 2 的浓度1 0m o l l f i g 3 - 4e f f e c to fc d s eq d s c o n c e n t r a t i o no f tt h ec li n t e n s i t y c o n d i t i o n s ：c o n c e n t r a t i o no f n a o h ，1 0m o l l ；c o n c e n t r a t i o no f h 2 0 2 ，1 0m o i l 华中农业大学硕士研究生毕业论文 3 5 表面活性剂的影响 研究表明，一些表面活性剂可以增强化学发光信号( t o w n s h e n de ta 1 。2 0 0 3 ： h u a u ge ta 1 ，2 0 0 7 ) 本实验考察了三种常见的表面活性剂包括阴离子表面活性剂 s d b s 、阳离子表面活性剂c t a b 以及非离子表面活性剂吐温- 4 0 对c d s e 量子点 h 2 0 2 体系化学发光强度的影响。实验结果表明；非离子表面活性剂吐温枷在碱性 条件下自身就能与h 2 0 2 反应产生很强的化学发光信号，形成干扰。阴离子表面活性 剂s d b s 对c d s e 量子点- h 2 0 2 体系化学发光强度没有显著的影响。如图3 5 所示， 在o 1 0 1 0 。m o l l 范围内s d b s 对c d s e 量子点h 2 0 2 体系的化学发光强度略有 增加现象，但增加幅度不明显。而c t a b 则对c d s e 量子点- h 2 0 2 体系化学发光强度 有较明显的增强作用( 图3 - 6 ) ，在c t a b 浓度小于5 0 1 0 51 1 1 0 l l 时，随着c t a b 浓度的增加，c d s e 量子点- h 2 0 2 体系化学发光强度显著增加。这可能是由于c t a b 表面带正电荷，而c d s e 量子点在碱性条件下，其表面带有负电荷，它们通过静电 作用相互吸引，并且随着量子点表面吸引的c t a b 增多，使其表面带上正电荷吸引 另外的量子点，导致量子点聚集，量子点间距离变小，这样非辐射跃迁、碰撞湮灭 大大降低，化学反应产生的化学能更易在量子点闻转移，产生的激发态量子点的量 增多( w a n g e t a l ，2 0 0 5 ) ，致使化学发光强度增加 图3 - 5s d b s 浓度对化学发光强度的影响 条件：n a o h 的浓度为1 0m o i l ；h 2 0 2 的浓度为1 0m o l l ；c d s e 量子点的浓 度为1 5 1 0 1 m o l l f i g 3 - 5e f f e c to fs d b sc o n c e n t r a t i o no nt h ec li n t e n s i f y c o n d i t i o n s ：c o n c e n t r a t i o no f n a o h ，1 0t o o l l ；c o n c e n t r a t i o no f h 2 0 2 ，1 0m o l l ； c o n c e n t r a t i o no f c d s eq d s 1 5 l 矿m o l l ns窘si卅譬5，iu喜一星 水溶性c d s e 量子点的合成及其化学电化学发光性质研究 图3 - 6c r a b 浓度对化学发光强度的影响 条件：n a o h 的浓度为1 0m o l l ih 2 0 2 的浓度为1 0m o i l ；c d s e 量子点的浓 度为1 5 1 旷m o l l f i g 3 - 6e f f e c to f c r a bc o n c e n t r a t i o no nt h ec li n t e n s i t y c o n d i t i o n s ：c o n c e n t r a t i o no f n a o h ，1 0t o o l l ；c o n c e n t r a t i o no f h 2 0 2 ，1 0t o o l l ； c o n c e n t r a t i o no f c d s eq d s 。1 5 l o - sm o l l 3 6c d s e 量子点化学发光反应机理的探讨 从前面的干扰实验以及相同原料不同条件合成的c d s e 量子点的化学发光情况， 可以知道，只有c d s e 量子点才有可能作为发光体与h 2 0 2 反应产生化学发光量子 点作为一种新型的化学发光试剂，其研究尚处于初级阶段，因此有必要对其化学发 光机理进行探讨。基于以上得到的实验事实和已报道文献( p o z n y a k e ta 1 。2 0 0 4 ；w a n g e ta 1 ，2 0 0 5 ) ，推测c d s e 量子点化学发光的反应机理如下： h o o c c h e s h + 0 2 + o f f _ + 0 2 + h o o c c h 2 s + h e o( 1 ) 0 2 。+ c d s eq d s _ + ( c d s eq d s ) + 0 2 ( 2 ) h 2 0 2 + 0 2 一2 0 r + 1 0 2( 3 ) o h + c d s e q d s o h + ( c d s e q d s ) +( 4 ) ( c d s eq d s ) 4 - ( c d s eq d s ) + _ ( c d s eq d s ) ( 5 ) ( c d s e q d s ) + _ c d s e q d s 4 - h v( 6 ) 在碱性条件下，m a a 与溶解氧反应产生中间态超氧自由基0 2 ( e q ( 1 ) ) ，而0 2 在较高p h 值水溶液中寿命大约是1m i n ，因此0 2 很容易注入一个电子到c d s e 量予 华中农业大学顾士研究生毕业论文 点中，产生( c d s eq d s ) ( e q ( 2 ) ) 。在有h 2 0 2 存在的情况下，0 2 x 稍h 2 0 2 反应 产生活性自由基o h ( e q ( 3 ) ) ，o h - 与c d s eq d s 结合得到电子使量子点中留下一个空 燃( c d s eq d s ) + 晒( 4 ) ) ( w a n gc ta 1 ，2 0 0 5 ) 。( c d s eq d s ) - 与( c d s eq d s ) + 结合产生 激发态的( c d s eq d s ) * ( e q ( 5 ) ) ，渊( c d s eq d s ) + 回到基态，便产生化学发光 ( e q ( 6 ) ) 4 讨论 本章对水溶性c d s e 量子点的化学发光性质进行了研究。结果表明，c d s e 量子 点可以被一些氧化剂如h 2 0 2 、k m n 0 4 等氧化产生化学发光。其中h 2 0 2 不仅能与c d s e 量子点产生较强的化学发光信号，而且量子点中可能存在的共存物也不对h 2 0 2 氧化 c d s e 量子点化学发光产生干扰。一些影响因素如碱性介质的浓度、h 2 0 2 的浓度、 量子点的浓度、阳离子表面活剂c t a b 等对化学发光强度有很大的影响。水相中c d s e 量子点的化学发光反应机理与普通的水溶液中化学发光反应的机理类似，该化学发 光体系的建立为水溶性c d s e 量子点化学发光的进一步应用尤其是在化学发光分析 领域的应用提供了参考。而且可以预计，还有其它氧化剂也可以氧化c d s e 量子点 产生化学发光现象，同样，还有更多其它的水溶性量子点也能被一些氧化试剂氧化 产生化学发光现象。 水溶性c d s e 量子点的合成及其化学电化学发光性质研究 1 前言 第四章水溶性c d s e 量子点电致化学发光性质 及其应用研究 近年来，量子点由于具有独特的电学和光学特性，已经被广泛地应用在荧光免 疫分析，生物成像以及生物传感等领域( b r u c h e zj re ta 1 ，1 9 9 8 ；c h a na n dn i e ，1 9 9 8 ； m i e h a l e te ta 1 ，2 0 0 5 ；l i a n ge ta 1 ，2 0 0 4 ；j ie ta 1 ，2 0 0 5 ；l i a n ge ta 1 ，2 0 0 6 ) 电致化学发光由于具有灵敏度高、光学仪器设备简单和背景信号低等优点，常 常用于反应机理的研究和生物分析检测( d e n n a n ye ta 1 ，2 0 0 3 ；k i me ta 1 ，2 0 0 5 ) 。结 合电致化学发光的优势将有利于拓展量子点的应用范围。然而，已有的有关量子点 的电致化学发光性质研究大都是在有机相中或是通过将量子点修饰在电极上进行的 ( d i n ge ta 1 ，2 0 0 2 ；m y u n ge ta 1 ，2 0 0 2 ；m y u n gc ta 1 ，2 0 0 3 ；m y u a ge ta 1 ，2 0 0 4 ；b a ee t a 1 ，2 0 0 4 ；p o z n y a ke ta 1 ，2 0 0 4 ；z o ua n dj u , 2 0 0 4 ) 。到目前为止，尚未见在水相中直接 研究水溶性c d s e 量子点电致化学发光性质的报道。 本章建立了水相中水溶性c d s e 量子点电致化学发光体系。该方法避免了复杂 的修饰电极过程或使用有毒的有机溶剂，而且在连续扫描1 1 次的情况下仍具有良好 的可逆性和较高的重现性。实验发现，在一定浓度范围内，邻苯三酚抑制量子点的 电致化学发光，据此建立了一种邻苯三酚的测定新方法，该法对邻苯三酚测定的线 性范围为4 0 lo 7 2 0 1 0 - 5m o i l ，检测限为6 6 1 矿m o l l ( s n = 3 ) 最后， 对水溶性c d s e 量