（凝聚态物理专业论文）单根氧化锌纳米线表面与应力效应的阴极荧光谱研究.pdf

摘要 摘要 氧化锌纳米材料具有一系列优越的特性，被广泛应用于纳米器件中。本文针 对氧化锌纳米材料发光特性，研究了表面效应对氧化锌缺陷诱导发射( d e f e c t s i n d u c e de m i s s i o n ，d i e ) 以及应力对氧化锌纳米结构带边( n e a rb a n de d g e ) 发射 的影响。本论文具体包括的内容如下： 第一章回顾了纳米科技的发展，对纳米材料的部分特性进行了概括说明。 简介了氧化锌纳米材料的优越特性以及应用，扼要说明了本文的选题背景和研究 内容。 第二章概述了本论文涉及的样品制备技术和实验分析方法。简介了制备氧 化锌一维纳米结构常用的v p t c 法和电化学沉积法。随后列举了一些纳米结构的 转移方法，并简要阐述了软模版转移技术的原理、优点和实际应用。最后对阴极 荧光( c l ) 分析方法的原理、特点和应用进行了较为详细的说明。 第三章系统研究了表面效应在氧化锌d i e 发光中的作用。利用纤锌矿氧化 锌纳米线的天然六边形截面，通过空间分辨c l 谱获得了d i e 强度随位置的分布 特性。针对实验曲线出现的双峰结构，在核壳模型的基础上展开定性讨论，随后 基于蒙特卡洛模拟得到的能量剂量一深度分布曲线进行了半定量计算。实验和模 型计算结果有力地证明了表面效应在氧化锌纳米线的d i e 发光中起支配作用。 第四章研究了氧化锌纳米线中应力对带边发射的影响。利用转移后氧化锌 纳米线在衬底上的弯曲，在通过h r t e m 表征确定弯曲源于应变的基础上对单根 纳米线不同局部曲率的位置进行空间分辨c l 谱采集，得到了带边发射峰随应变 量增大而蓝移的结论。通过几何模型估算局部应变量，发现蓝移量与应变量间存 在线性关系，并对此给予了合理的定性解释。 关键词：氧化锌，纳米线，阴极荧光，表面效应，应力 a b s t r a c t a b s t r a c t t h eu n i q u ep r o p e r t i e so fz n on a n o s t r u c t u r e sm a k et h e mt h ep r o m i s i n gw i d e a p p l i c a t i o n si nv a r i o u sn a n o - s c a l ed e v i c e s i nt h i sd i s s e r t a t i o nw em a i n l yf o c u s e do n h o wt h es u r f a c ee f f e c ta n ds t r e s so fz n on a n o w i r ea f f e c ti t so p t i c a lp r o p e r t i e s ，s u c ha s t h ed e f e c t si n d u c e de m i s s i o n ( d i e ) a n dt h en e a rb a n de d g ee m i s s i o n t h ec o n t e n t so f t h ed i s s e r t a t i o na r ea sf o l l o w s i nc h a p t e ro n e ，w ef i r s tr e v i e wt h ed e r i v a t i o na n dd e v e l o p m e n to fn a n o s c i e n c e a n d n a n o t e c h n o l o g yb r i e f l y , a n dt h e n i n t r o d u c ec h a r a c t e r so fn a n o m a t r i a l s a d d i t i o n a l l y , w eo u t l i n et h ep r o p e r t i e so fz n on a n o s t r u c t u r e sa sw e l la st h e i r a p p l i c a t i o na n df i n a l l yw es u m m a r yt h em o t i v a t i o na n dt h em a i nc o n t e n t so ft h i s d i s s e r t a t i o n i nc h a p t e r2 ，t h em e t h o d sf o rt h es a m p l ef a b r i c a t i o na n d a n a l y s i sa r es u m m a r i z e d b r i e f l y b o t hv p t ca n de l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d s ，e m p l o y e dw i d e l yf o rf a b r i c a t i o no f o n ed i m e n s i o n a lz n on a n o s t r u c t u r e s ，a r ei n t r o d u c e ds p e c i a l l y f u r t h e r m o r e ，s e v e r a l t e c h n i q u e sf o rt r a n s f e rn a n o s t r u c t u r e sa r ep r e s e n t e d t h ep r i n c i p l e ，a d v a n t a g e sa sw e l l a s a p p l i c a t i o n o ft h e s o f t t e m p l a t e t r a n s f e r t e c h n i q u e a n dm e t h o do f c a t h o d o l u m i n e s c e n c em e a s u r e m e n ta r ed e s c r i b e da n dd i s c u s s e dr e s p e c t i v e l yi nd e t a i l i nc h a p t e r3 ，t h es u r f a c ee f f e c to nd i eo fz n on a n o s t r u c t u r e si si n v e s t i g a t e d s y s t e m a t i c a l l y t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nd i ei n t e n s i t yo ft h eh e x a g o n a lc r o s ss e c t i o n o fw u r t z i t ez n on a n o w i r e sa n dp o s i t i o no fi n j e c te l e c t r o nb e a mi so b t a i n e db ya s p a t i a l l y r e s o l v e dc lm e a s u r e m e n t t h ed o u b l e - p e a kf e a t u r eo fd i ei n t e n s i t yc u r v ei s q u a l i t a t i v e l ya n a l y z e db yas i m p l es h e l l - c o r em o d e l af u r t h e rq u a s i q u a n t i t a t i v e a n a l y s i si sc a r r i e do u tb a s e do nt h ee n e r g yd o s e d e p t hp r o f i l es i m u l a t e db ym o n t e c a r l om e t h o d t h ec o n s i s t e n tr e s u l t sf r o mt h ee x p e r i m e n ta n dm o d e la n a l y s i si n d i c a t e t h a tt h es u r f a c ee f f e c tp l a y sad o m i n a n tr o l ei nt h ed e f e c t si n d u c e de m i s s i o no fz n o n a n o w i r e s i nc h a p t e r4 ，t h es t r e s se f f e c to nt h en e a rb a n dg a pe m i s s i o no fz n on a n o w i r e si s i n v e s t i g a t e d b yc o n t r o l l a b l et r a n s f e rt e c h n i q u e ，t h ec u r v i n gz n on a n o w i r e sc a nb e d i s p e r s e do nt h es u b s t r a t e t h el o c a ls t r a i nh a sb e e ne s t i m a t e db c i t ht h r o u g ht h e g e o m e t r i cc u r v ec a l c u l a t i o na n dh r t e mo b s e r v a t i o n w i t hs p a t i a l r e s o l v e dc l m e a s u r e m e n to nv a r i o u sp o i n t so fa ni n d i v i d u a ln a n o w i r e ，as e r i e so fc ls p e c t r a r e l a t e dt ot h ed i f f i e r e n tl o c a is t r a i nh a v eb e e no b t a i n e da n da n a l y z e dc a r e f u l l y i ti s f o u n dt h a tt h ep e a ko fn b ee m i s s i o nw i l ls h i f tt oh i g h e r ( 1 0 w ) e n e r g yl i n e a l l yw i t h i i a b s t r a c t t h ec o m p r e s s i v e ( t e n s i l e ) s t r e s s aq u a l i t a t i v ei n t e r p r e t a t i o nf o rt h eb e h a v i o ri sa l s o p r e s e n t e d k e yw o r d s ：z n o ，n a n o w i r e s ，e a t h o d o l u m i n e s c e n e e ，s u r f a c ee f f e c t , s t r e s s i 中国科学技术大学学位论文原创性声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得的成 果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或撰写 过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确 的说明。 作者签名： 签字日期： 瑚d s o 中国科学技术大学学位论文授权使用声明 作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学拥 有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人 提交的电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 曰公开口保密( 年) 作者虢茧塑 签字日期：? 呵卿一 导师签名： 签字日期： 第一章绪论 1 1 纳米科技发展回顾 第一章绪论 2 0 0 0 年1 月，美国前总统b i l lc l i n t o n 发表了著名的“国家纳米计划”( n a t i o n a l n a n o t e c h n o l o g yi n i t i a t i v e ) 国情咨文，“纳米”一词几乎在一夜之间传遍全球，成 为最广为人知的专业词汇之一。纳米科技被誉为“2 l 世纪的技术”和“新工业革命 的主导技术”，仿佛成了时尚和新潮的代名词而被大肆炒作。但实际上，这波纳 米风潮更像是一瓶贮藏许久的葡萄酒被揭开了瓶盖，芳香四溢从而为世人所知。 稍稍追溯历史，纳米科学从1 9 世纪便己经萌芽：著名物理学家j a m e sc l e r k m a x w e l l 在1 8 6 7 年提出m a x w e l l sd e m o n 的假想实验，该“d e m o n ”被认为可以 操纵单分子，这无疑已经属于严格意义上的纳米科技范畴。1 9 1 4 年，奥地利化 学家m c h a r da d o l fz s i g m o n d y 首先使用纳米( n a n o m e t e r ) 这一量级来描述金颗 粒的尺度，纳米被定义为1 0 母米。1 9 5 9 年底，著名物理学家f e y n m a n 在其“t h e r e s p l e n t yo fr o o ma tt h eb o t t o m ”的演讲中，生动地描述了当人们掌握了纳米科技 后，会有怎样一些有趣的发现和激动人心的进步。这次演讲也被视作对纳米科技 发展的前瞻性预言。1 9 7 4 年，日本科学家谷口纪男( n o r i o t a n i g u c h i ) 首次提出 了纳米科技( n a n o t e c t m o l o g y ) 一词，并定义纳米科技是在单原子或单分子尺度 研究材料性质的科学。这一定义在日后逐渐扩展，现代的纳米科技，通常是指研 究1 0 0 n m 以内尺度范围内原子、分子和其他类型物质特性的科学和技术【1 】。 2 0 世纪量子力学理论体系的建立，以及基于量子力学的固体理论和半导体 理论的发展为纳米科技提供了坚实的理论基础。在此之上，1 9 6 2 年k u b o 原理 ( k u b of o r m a l i s m ) 和1 9 7 0 年超晶格等理论的提出，逐步发展了介观尺度的物理 理论。在技术手段方面，自上世纪3 0 年代开始，从扫描电子显微镜( s e m ，1 9 3 5 ) 、 场发射显微镜( f e m ，1 9 3 6 ) 到透射电子显微镜( t e m ，1 9 3 8 ) ；从分子束外延技 术( m b e ，l a t e1 9 6 0 s ) ，到金属有机化学气相沉积技术( m o c v d ，1 9 8 0 s ) 等一 第一章绪论 系列目前仍被广泛应用的纳米材料表征、加工手段相继被开发；可以说，纳米科 技实际上早在上世纪8 0 年代初，就已初具雏形，无论是概念、理论还是技术都 已具备相当的基础，可谓处于“万事俱备”的“临界”状态。 以一系列纳米材料的发现和技术的重大进步为“东风”，从上世纪8 0 年代到 9 0 年代初，现代纳米科技开始迅速发展。1 9 8 5 年，c u r l 和s m a l l e y 等发现c 6 0 1 2 ； 1 9 9 1 年，饭岛澄男( i i j i m as u m i o ) 在实验中发现了碳纳米管 3 】。在碳基纳米材 料取得突破性进展的同时，金属和半导体纳米线也相继制备成功。除了新材料的 不断涌现，扫描隧道显微技术( s t m ，1 9 8 1 ) 和原子力显微镜( a f m ，1 9 8 6 ) 等 也先后投入纳米科学的研究，成为探索微观世界的有力工具。在接连不断的发现 和技术进步的鼓舞下，大量关于纳米科技的研究工作在这一时期开展并逐步深 入。我们可以从见诸报导的成果数量上略窥从上世纪8 0 年代开始纳米科技的发 展是何其迅速。图1 1 是由数据库w e bo f s i c e n c e 统计，从1 9 8 8 到2 0 0 8 年每年 主题中含有“纳米”( n a n o ) 的文献数目的变化情况： y e a r 图1 1 从1 9 8 8 到2 0 0 8 年，主题与纳米科技相关文献( s c i 收录) 数量的变化。其中 实心矩形图标曲线为绝对数量，空心圆形图标曲线为对数曲线。数据来自w e bo f s c i e n c e 。 2 乱艮-j町-j乱coo阳o=d3乱 第一章绪论 从图1 1 ，尤其是对数坐标曲线中可以看到，上世纪8 0 中后期到9 0 年代， 是现代纳米科技从有到无，从寥寥数个相关报导到硕果累累的迅猛发展时期。在 此之后纳米科技也并非昙花一现，而是一直保持着稳定和高速的发展势头。2 0 0 8 年发表的纳米科技相关s c i 文献数量已突破6 0 ，0 0 0 篇，研究的领域也涵盖了从 物理、化学、生物学、医学、环境科学等大部分学科。纳米科技这种广阔的外延 是自然科学发展的必然结果。例如，无论是物理科学中对量子效应和表面效应的 研究还是化学家们对高效催化的追求，抑或遗传生物学对d n a 双螺旋结构碱基 对的分析等，都毫无例外地要接触、研究、并利用纳米科技。从另一个角度，在 纳米科技“内部”，各个学科之间也在不断地交流、融合，学科间的界限愈发模糊。 这在对研究者提出更高要求的同时，也为纳米科技的发展创造出巨大的空间。一 系列纳米科技的分支学科，如纳米体系物理学、纳米化学、纳米材料学、纳米电 子学、纳米生物学、纳米加工学、纳米测量学等在这样“交流”与“融合”的大背景 下应运而生，并且受到了广泛的关注。其中最为基础，也是研究最为密集和活跃 的，便是纳米材料科学。 1 2 纳米材料概述 纳米材料一般是指在某一维度上达到纳米尺度( 4 0 0 c ) ，这 大大限制了可选村底的类型，因为导电有机薄膜，导电玻璃等材料在高温下易变 形蕤至分解。而电化学沉积法( e l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o n ) 一般在较低温度( z n o + 皿0 利用上述原理和设备我们在i t o 衬底上制各了氧化锌纳米线阵列，其 f e s e m 观察结果如图2 4 ( a ) 所示。 第二章样品制备和实验方法概述 图2 4 ( 的使用电化学方法生眭的氧化锌纳米线阵列的f e s e m 图像。( b ) 阵列中纳米线 的典型c l 谱。其中位于3 8 0n m 的发光峰为n b e 峰位于5 5 0r m l 的峰为d i e 峰。 比较图24 ( a ) 和图22 ( a ) 可见：使用电化学沉积 去制备的氧化锌纳米线阵列 在直立性和直径的均匀性方面明显逊于v p t c 法。但是，图2 4 ( b ) 所示的c l 谱中，较强的带边( n e a rb a n de d g e ，n b e ) 发射和相对较弱的缺陷诱删( d e f e c t s i n d u c e de m i s s i o n ，d i e ) 表明，氧化锌纳米线具有良好的发光性能和较低的缺陷 密度。另一方面，上述反应都是在液相环境巾进行的。这同一些后续诸如金属或 半导体颗粒电化学沉积、表面分子修饰等技术兼容。团此电化学沉积法被广泛应 用于太阳能电池 1 7 】、表面等离子体共振( s u r f a c ep l a s m ar e s o n f l r e e ，s p r ) 器件【1 8 】 等的制蔷中。 2 2p d m s 软模版转移技术 2 2l 样品转移技术简介 样品转移技术是重要的实验技术之一。对于氧化锌- a t 纳米结构而言，无论 是使用气相法、波幅法或电化学沉积法生长，其形貌一般表现为在衬底上直立的 高密度的纳米线、柱或锥形结构阵列。这种阵列适用于制作场发射或者太阳能电 池器件，但是如果要将阵列中的一维纳米材料用于探测器、波导等器件，或需要 对单根纳米结构的理化特性进行表征，则必缬在保持结十句完整性的前提下，使州 转移技术将样品从原衬底转移至目标衬底。目前常用的转移方法韵机械转移、溶 第二章样品制备和实验方法概述 液法转移、电泳法转移和软模版转移等。 机械转移技术作为最基本的样品转移技术，具有设备简单、易于操作等优点。 但其缺点也十分明显，如转移效率不高，容易对样品造成损坏等。对于氧化锌一 维纳米阵列来说，由于样品密度较大，机械转移依然不失为一种有效的转移手段。 溶液法即先将样品分散在溶剂中，随后使目标衬底浸入溶液( 或悬浮液) ，取出 目标衬底并使液体蒸发完成转移。也可采取将溶液( 或悬浮液) 滴在目标衬底上 的方法。相比机械法，使用溶液法转移的样品分散更加均匀，受到的损伤也较小。 但是纳米结构在溶液环境中可能受到污染，表面分子的吸附也可能对样品的性能 产生影响。介电电泳法利用了材料在电场中的诱导极化及电场与偶极的相互作用 来完成转移，具有定位准确，接触较好等优点，并可使纳米结构直接组装到电极 上。不过介电电泳法不适合大量样品的转移，且一般仍需要在溶液环境下进行。 2 2 2 软模版转移技术 相比其他转移方式，软模版转移技术具有设备简单、转移率高、样品损伤小、 可控性高等优势。软模版转移技术的原理是：当具有一定弹性的平整表面，如 p d m s ( p o l y d i m e t h y l s i l o x a n e ) 块接触样品时，如图2 5 所示，先施加一定的力 使样品和软模版的光滑表面紧贴，此时样品、衬底，以及软模版之间的粘附力为 范德瓦尔斯( v f _ r ld e rw a a l s ) 力( 步骤，) ：由于软模版具有一定的粘弹性 ( v i s c o e l a s t i c ) ，在分离衬底和软模版的过程中，样品和软模版间的粘附力大小 正相关于分离速率。当软模版以较快速度分离时，样品易于从衬底上被粘附到模 版表面( 步骤口) ；随后，使粘有样品的软模版接触目标衬底( 步骤脚) ；在施 加一定的压力后，缓缓揭起软模版。此时模版与样品间粘附力较小，样品易于保 持在目标衬底上( 步骤v ) 。这样便完成了样品由原衬底向目标衬底的转移。 1 6 第二章样品制备和实验方法概述 ， f i1 穸? ，c l e t 佃口名r ，? 。o r i g i n a ls u b s t r a t e i i i fin - 邕l 囊曩k 囊翻 叠啊 目m 图2 5p d m s 软模版沾转移纳米线样品示意幽。具体步骤的顺序为i - 1 i - i i i - i v 据m e i t lma 等的报导| 1 9 】，通过控制施加的压力太小、软模版脱离速率等 参数，样品的转移率可蚍达n 9 0 d j , 上。在保证高转移率的前提下软模版转移 技术适用范围很广，小到纳米结构大到宏观尺寸的果核等，均能通过软模版转移。 甚至在源衬底和目标衬底平整度不够理想的状态下，依然可以成功完成样品的转 移。因此，对于形态不一、尺寸各异、衬底情况也相对复杂的纳米结构而氧软 模版技术是一种较为理想的转移方法。常见的纳米结构，如碳纳米管 2 0 1 、半导 体纳米线带 2 1 、纳米颗粒 2 2 1 等，均有用软模版技术成功转移的报导。 在和传统微 j h2 1 ：工艺相结合的基础上，软模版转移技术也已作为一种有效的 微纳加工手段被用于纳米器件制备。通过光刻或塑形技术，可以制得表碰具有一 定图案的软模版，即印章( s t a m p ) 。经由印章转移的样品在目标衬底1 具有特定 的分布，进而为构造器件提供了方便。而且，印章转移无需进行燕镀、甩膜等步 骤从而降低了成本，也i ；分避免了微加1 = 工艺兼容性问题。枉q ：物科学领域， 用软模版印章制备微流管器件的技术已经棚当成熟1 2 3 。近年来，轼模版印章技 第二章样品制各和实验方法概述 术也被用于加工三维复合纳米器件。j a v e t y a 等曾报导，使用带有周期性条纹的 软模版印章多次转移的方法制各出多层结构的纳米尺度电子器件 “】。 多种高聚物，如p d m s 、p m m a ( p o l y m e r h y i m e t h a c r y l a t e ) 等均可以作为制 作软模版的材料。我们在实验中所使用的软模版是表面平整的p d m s 块材，转移 的样品为图2 2 ( a ) 所示的氧化锌一维纳米线阵列。在转移过程中，先施加一定 的水平方向作用力将阵列中直立的氧化锌纳米线沿特定方向压倒，随后利用 p d m s 软模版将纳米线转移到日标硅衬底上。因为氧化锌纳米线倒下时的取向大 致相同，而软模版转移技术能较完整地保持样品的结构和相对位置特征，所以在 目标衬底上纳米线办具有较好的取向一致性。 采用上述方法转移至目标硅衬底1 氧化锌纳米线的f e s e m 图像如图26 所 示。图26 ( a ) 中框选区域显示了氧化锌纳米线底部源于生长衬底影响的展宽结 构，表明该转移方法可以保持纳米线结构的完整性。在较低分辨率的f e s e m 图 2 6 ( b ) ) 中可见：目标衬底上纳米线的密度很高，即软模版法具有较高的转移效 率。且大部分纳米线沿水平方向排列。快速傅里叶变换( f a s tf o u r i e r t r a n s f o r m ， f g r ) 的处理结果也证实，转移后的氧化锌纳米线保持了良好的取向性。 幽睡篓 禹二曩寸溪鳞函蓬i 图2 , 6 使用p d m s 转移氧化锌纳米线到目标衬底上分柏的f e s e m 观察结果。( b ) 中插 图为f 盯结果。 如果在转移中垂直于氧化锌纳米线径向施加一定的定力，则在目标衬底上会 有部分纳米线弯曲。利用这种现象，我们设训了第四章所述的空间分辨c l 谱实 验以研究氧化锌纳米线中的应，2 t f i n b e 发射峰位删的关系。 第二章样品制各和实验方法概述 2 3 阴极荧光技术 2 3 1 阴极荧光技术原理简介 阴极荧光( c a t h o d o l u m i n e s c e n c e ，c l ) 技术的原理是利用具有一定能量的电 子束入射样品，在样品内部激发电子空穴对( e hp a i r s ) 。当电子空穴再复合 ( r e c o m b i n a t i o n ) 时，便可能发射出光子。光电倍增管( p h o t om u l t i p l i e rt u b e ， p m t ) 或电荷耦合器件( c h a r g ec o u p l e dd e v i c e c c d ) 收集发射的光子并对信号 加以放大，最终以c l 谱的形式加以显示。可以从两个角度来理解上述原理：首 先，入射电子激起电子空穴对和电子空穴对的再复合是一种普遍存在的物理现 象。很多材料，从无机半导体材料到高聚物薄膜，从纳米结构到宏观尺度的矿物 都可以产生阴极荧光，甚至某些食物也能在电子束激发下发光，所以c l 技术是 一种广泛适用的表征手段。其次，一次c l 谱的采集过程实际上是由多个步骤组 成的：l 、选择入射位置；2 、电子束聚焦；3 、电子入射样品；4 、电子空穴对 被激发；5 、电子空穴对复合产生辐射；6 、辐射的光子穿透样品；7 、光子被p m t 或c c d 装置收集并放大。以上的每一个步骤亦会被多种因素所影响，如入射点处 样品的形貌和晶面、电子束能量、样品的能带结构、杂质和缺陷、样品对光子的 吸收等等。这一方面给c l 谱的分析带来了一定困难，另一方面，通过有效控制 其他参量，可以具体研究某一因素的影响。这就意味着在设计实验的基础上， c l 表征技术可以被应用于大量物理问题的研究中。以下仅介绍c l 技术的一些特 点和在纳米结构表征中的应用。 2 3 2 阴极荧光技术的特点及应用 根据k a n a y a - o k a y a m a 模型 2 5 】，入射电子的穿透深度和加速电压成正比。 对氧化锌材料而言，在2k v 加速电压下电子束的穿透深度般在5 0n m 以内； 增加加速电压到5k v ，电子束的穿透深度达到2 0 0n l t l 以上。而通常f e s e m 系 统都可以实现2 0k v 以上的加速电压，此时穿透深度超过l 微米。由于c l 发射 源于入射电子在材料内部激发电子空穴对，在某一电子束加速电压下所采集的 1 9 第二章样品制备和实验方法溉述 c l 谱，反应了样品截至相应深度的成分、结构、载流子浓度等信息。通过实验 或蒙特卡洛模拟计算可毗进一步得到不同加速电压之下样品内入射电子的能量 分布。结合能量深度分布和c l 谱，便可以对一些纳米结构所固有的效应，如 表面效应等进行分析。 c l 技术的另一优势在于，它是一种微区表征技术。目前实验室中使用的c l 系统一般作为扫描电镜( s e m ) 系统的附件。如我们实验巾所使用的g a m n m o n o - c l 3 系统就直接利用了f e s e m 电子枪发射的电子柬，其柬斑直径小于1 0 胁。这样，c l 谱所反映的只是入射点附近的微区信息，丁实现对纳米线、纳米 带等纳米结构的空间分辨表征f 2 6 ，2 7 。微区表征的另个优势在于其可以通过 机械系统和软件，实现路径选择功能。如图2 7 ( a ) 所示：在一根看似结构均匀 的纳米线上，通过一定的参数设置，可以使电子柬在绿线所示的路径上一系列等 距的点( 1 1 1 ) 位置聚焦，从而得到该路径上的c l 强度随位置的分布。即空间 分辨c l 谱( 图2 7 【b ) ) 。可见，在纳米线的不同位置，发光强度并非如形貌显 示般均匀。结合其他表征手段，如高分辨透射电子显微镜( h r t e m ) 等，便可 对造成不同区域发光强度变化的具体原因进行研究。 圈2 , 7 ( a ) c l 路径选择功能示意幽。( 坼基于路径选择功能采集的空间分辨c l 谱。 c l 系统可对样品进行全光或单色成像。如图28 所示，( 曲，( b ) 图分别是图 27 ( a ) 中样品的3 8 0n m 和5 0 0 朐单色c l 图像，其中亮度代表了c l 发射的强弱。 可见，随位置的变化确实产生了c l 发射强度的区别。这一功能可以被用于快速 缺陷检测：如上文所述，缺陷是影响c l 发射强度和峰位的个重要因素，而且 第二章样品制备和实验方法概述 同一种材料内部不同缺陷对c l 发射的影响也不尽相同。m a x i m e n k osi 等利用 了这一特点，通过c l 图像对4 h s i c 中缺陷的娄型以及缺陷分布进行了检测 2 8 】。这种检测速度快，且对样品损伤小，具有很强的实用价值。 图2 8 ( a ) 3 8 0n m 币】( b ) 5 0 0n m 单色光c l 成像。样a h n n27 ( a ) 所示 2 4 结论 本章概述了本论文涉及的样品制备技术和实验分析方法。首先，介绍了制各 氧化锌一维纳米阵列常用的v p t c 生长法和电化学沉积法，并比较了这两种方法 各自的特点；随后，概括了将纳米结构转移到目标村底上各种转移技术，特别说 明了软模版转移技术的高转移效率及其能够保持样品完整性和取向性的优势；最 后，对c l 分析方法的原理、特点和应用进行了较为系统的说明，并展示了该技 术方法具有探测深度可调、路径可选择且对缺陷敏感等特点，从而是一种十分重 要的纳米结构微区表征手段。 第二章样品制备和实验方法概述 参考文献 【1 】c h o y , j h ；j a n g ，e s ；w o n ，j h ；c h u n g , j h ；j a n g , d j ；k i m ，yw a d v m a t e r 2 0 0 3 ，1 5 ，1 9 1 1 【2 】w a n ，q ；l i ，q h ；c h e r t , y j ；w a n g ，t h a p p l p h y s l e t t 2 0 0 4 ，8 4 ，3 6 5 4 【3 】k i n d ，h ；y a h ，h q ；m e s s e r , b j ；l a w ，m ；y a n g ，p d a d v m a t e r 2 0 0 2 ，1 4 , 1 5 8 【4 】y a t s u i ，y ；s a n g u ，s ；k a w a z o e ，t ；o h t s u ，m ；a n ，s j ；y o o ，j y ；y i ，gc a p p l p h y s l e t t 2 0 0 7 ，9 0 ，2 2 311 0 【5 】5b a x t e r , j b ；a y d i l ，e s a p p lj p 伽l e t t ，2 0 0 5 ，8 6 , 0 5 311 4 6 】l e e ，c j ；l e e ，t j ；l y u ，s c ；z h a n g , y a p p lp h y s l e t t 2 0 0 2 ，8 1 ，3 6 4 8 【7 】l e e ，w ；j e o n g ，m c ；m y o u n g , j _ m a c t a m a t e r 2 0 0 4 ，5 2 ，3 9 4 7 ， 【8 】y e ，j d ；g u ，s l ；z h u ，s m ；l i u , w ；l i u ，s m ；z h a n g ，r ；s h i ，y ；z h e n g ，y d a p p lp h y s l e t t 2 0 0 6 ，8 8 , 1 8 2 11 2 【9 】p a r k , j y ；l e e ，d j ；y u n ，y s ；m o o n ，j h ；l e e ，b t ；k i m ，s s j = c r y s t g r o w t h 2 0 0 5 2 7 6 1 5 8 【l o 】t s e n g ，t k ；h u a n g ，c j ；c h e n g ，h m ；l i n ，i n ；l i u ，k s ；c h e n ，i c a d v f u n c t m a t e r 2 0 0 3 。1 3 ，8 1 1 【11 】s u n , t j ；q i u ，j s ；l i a n g ，c h zj h y s ，c h e m c2 0 0 8 ，1 1 2 ，7 1 5 【1 2 】y a n g , p d ；y a h ，h o ；m a o ，s ；r u s s o ，r ；j o h n s o n ，j ；s a y k a l l y , r ；m o r r i s ，n ；p h a m ， j ；h e ，r r ；c h o i ，h j a d v f u n c t m a t e r 2 0 0 2 ，1 2 ，3 2 3 【1 3 】f e n g ，c l ；n i x , w d ：y o o n ，yk ；l e e ，c j za p p l p 枷2 0 0 6 ，9 9 ，0 7 4 3 0 4 【1 4 】j u n g ，m n ；k o o ，j e ；o h ，s j ；l e e ，b w ；l e e ，w j ；h a , s h ；a p p l 荫筘i , e t t 2 0 0 9 ，舛，0 4 1 9 0 6 【15 】h u a n g ，m h ；m a o ，s ；f e i c k , h ；y a h ，h q ；w u ，y y ；k i n d ，h ；w e b e r , e ；r u s s o ，r ； y a n g ，p d s c i e n c e ，2 0 0 1 ，2 9 2 ，18 9 7 【16 】w i l l a n d e r , m ；y a n g ，l l ；w a d e a s a , a ；a l i ，s u ；a s i f , m h ；z h a o ，q x ；n u r , 0 z m a t e r c h e m 2 0 0 8 ，1 9 ，1 0 0 6 【17 】z a e r a , r t ；r y a n ，m a ；k a t t y , a ；h o d e s ，g ；b a s t i d e ，s ；c l e m e n t ，c l crc h m i e 2 2 第二章样品制备和实验方法概述 2 0 0 6 ，9 ，7 1 7 【18 】c h e n ，t ；x i n g ，gz ；z h a n g ，z ；c h e n ，h y ；w u , t n a n o t e c h n o l o g y 2 0 0 8 ，1 9 ， 4 3 5 7 1 1 【1 9 】m e i t l ，m a ；z h u ，z t ；k u m a r ，v ；l e e ，k j ；f e n g ，x ；h u a n g ，y y ；a d e s i d a , 1 ； n u z z o ，r g ；p o g e r s ，j a n a t m a t e r 2 0 0 6 ，5 ，3 3 7 2 7 【2 0 】y i n , l ；l i u , h z ；d i n g ，y c ；l a n , h b ；l u ，b c m i c r o e l e c t r o n j2 0 0 9 ，4 0 ，6 0 4 【2 1 k i m ，y k ；k a n g ，p s ；k i m ，d l ；s h i n ，g c ；k i m ，g t ；h a , j s s m a l l 2 0 0 9 ，5 ， 【2 2 】z h a o ，w ；z h e n g ，y b ；l o w ，h y m i c r o e l e c t r o n e n g 2 0 0 6 ，8 3 ，4 0 4 【2 3 】e f i c k s o n ，d ；s i n t o n ，d ；l i ，d q l a b c h i p 2 0 0 3 ，4 ，14 1 【2 4 】j a v e y ，a ；n a m ；f r i e d m a n ，s ；y a n ，h ；l i e b e r ，c m n a n o l e t t 2 0 0 7 ，7 ，7 7 3 【2 5 】k a n a y a , k a n do k a y a m a , s e h y s d 1 9 7 2 ，5 ，4 3 【2 6 v e s s e u r ，e j r ；w a e l e ，r ；k u t t g e ，m ；p o l m a n ，a n a n o l e t t 2 0 0 7 ，7 2 8 4 3 【2 7 】y a n ，j ；f a n g ，x s ；z h a n g , l d ；b a n d o ，y ；g a u t a m ，u k ；d i e r r e ，b ；s e k i g u c h i ，t ； g o l b e r g ，d n a n o l e t t 2 0 0 8 ，8 ，2 7 9 4 【2 8 】m a x i m e n k o ，s i ；f r e i t a s ，j a ；k l e i n ，p b ；s h r i v a s t a v a , a ；s u d a r s h a n ，t s a p p l p h y s l e f t 2 0 0 9 ，9 4 ，0 9 2 1 0 1 2 3 第三章表面效应对氧化锌纳米线缺陷诱导发光的影响：空间分辨c l 谱研究 第三章表面效应对氧化锌纳米线缺陷诱导发光的影响：空 间分辨c l 谱研究 3 1 引言 氧化锌材料的光致发光( p h o t o l u m i n e s c e n c e ，p l ) 和阴极荧光 ( c a t h o d o l u m i n e s c e n c e ，c l ) 光谱一般存在两个主要的发光峰。其中在紫外波段 ( 3 8 0n l i l 附近) 的发光峰，被公认源于带边( n e a rb a n de d g e ，n b e ) 发射。而位 于可见光区域( 5 0 0 6 0 0n m ) 的缺陷诱导发射( d e f e c t si n d u c e de m i s s i o n ，d i e ) 峰 的具体成因，目前仍没有一致的结论。各种缺陷类型，从铜离子【1 】、锌填隙 2 】、 到氧反位等导致d i e 发光的理论和实验证据 3 ，都曾见于相关报导。近年来， 氧空位导致氧化锌d i e 发光的理论得到了较多的实验证据的支持。例如：韩国 的l e e ，s y 教授组指出，通过在空气中退火，随着表面氧空位被修复，d i e 发光 峰的相对强度会出现明显的下降【4