如何提高尿素合成转化率

毕毕 业业 论论 文文 如何提高尿素合成转化率 院（系）名称 化学与环境工程学院 专业名称 应用化工工艺 学生姓名 任高林 指导教师 应浩 2008 年 5 月 10 号 - 1 - Abstract Twenty years ago, we proposed an increase in urea tray tower, tower to improve the synthesis of fluid flow position, operating under the same conversion rate of increase of urea synthesis. When the small-scale urea plant put into operation, the device is designed to have greater scope for a substantial increase of production device has potential. Ten years ago, we summarized the experimental research and industrial demonstration plant when the fertilizer plant, respectively, and the weir in the western Shandong Normal fertilizer plant tower proposed increase in urea synthesis of the tray designed to improve the conversion rate of synthesis, thereby enhancing production capacity (which is the two plants were the first and second chamber Trays with factory.) Weir divisions fertilizer plant 17m tower in the urine Nissan 310 tons of urea, the conversion rate of 63% or more, further improvement in the fertilizer plant in Yixing 17m tower in the urine, in the production of 350 tons of old, conversion rate remained at 62% or more. As Luxi Chemical Fertilizer Plant is the first to use the gas chamber-type tray urea plant, to play safe, do not use bold approach, the design is conservative, 24m tower in urine output was 360 tons of old, low conversion rates have in the case of 63%, after the factory and then added their own tray, production capacity and conversion rate has increased. In our more than ten urea plant has been transformed, the countrys race to have been similar (almost identical) and the different structures of urea tray, but also structural features proposed to explain the various theories and views, so that the reactor transformed into hot topics to a now play an active urea industrial waste heat old people, he referred to high urea reactor plate appearance, to enhance the production of synthetic strength of the tower opened up new avenues In order to reduce energy consumption of the device played a positive role. we can overreaching and said: Shanghai Chemical Research Institute, Chinas urea fertilizer research center is indeed the base for their researchers have made of urea production in China is With a large contribution to the improvement of conversion rate of urea synthesis in the production there have been some changes in practice, for some basic theory, the need for newer, more comprehensive overview, and we close this article, about our knowledge and understanding . Keywords: urea, process, conversion rate - 2 - III 摘要 二十多年前，我们提出在尿素合成塔内增加塔板，改善合成塔内的流体流动状况，在同 样的操作下提高尿素合成的转化率。 当小型尿素装置投入运行后，由于装置的设计有较大的余地，使生产装置具备大幅度增 产的潜力。十年前，我们在总结了试验研究和工业化示范装置的时候，分别在鲁西化肥厂和 堰师化肥厂提出了在尿素合成塔内增加专门设计的塔板，以提高合成转化率，从而提高生产 能力（这两家工厂分别是国内第一家和第二家采用气室型塔板的工厂） 。堰师化肥厂 17m尿 塔在日产 310 吨尿素时，转化率在 63%以上，而在进一步改进的宜兴化肥厂的 17m尿塔中， 在产量为 350 吨旧时，转化率仍保持在 62%以上。由于鲁西化肥厂是国内第一家采用气室型 塔板的尿素装置，为了稳妥起见，没有采用大胆的方法，设计偏保守，24m的尿塔在产量为 360 吨旧时，转化率出现了低于 63%的情况，之后，厂方再自行增加了塔板，生产能力和转 化率有了提高。在我们对十余家尿素装置进行了改造后，国内竟相出现了类似的（几乎一样 的）和不同结构的尿素塔板，同时也提出了解释结构特点的各种理论和观点，使尿塔改造成 为“热门课题” ，以一位现在还积极为尿素工业发挥余热的“元老级”人士，曾提及“尿素 合成塔高效塔板的出现，为提高合成塔的生产强度开辟了新的途径，为降低装置的能耗起到 了积极作用。 ”我们也可以“大言不惭”地说：上海化工研究院、化肥中心不愧是我国尿素 研究的基地，他们的科研工作者对我国尿素生产做出了很大的贡献随着尿素合成转化率的提 高，在生产实践中出现了一些变化，对于一些基础理论，需要作出更新、更全面地阐述，为 此，我们特写此文，谈谈我们的认识和体会。 关键字：关键字：尿素，流程，转化率 新 乡 学 院 I 目录目录 1 引言1 2 尿素工业的发展3 3尿素工艺流程说明4 4 尿素溶液的加工9 4.1 尿素溶液蒸发的特性9 4.2 尿素溶液蒸发的原理11 4.3 尿素溶液蒸发工艺条件的选择12 5 如何提高尿素合成转化率13 5.1 概述13 5.2 尿素合成工艺的基础知识14 5.3 影响尿素合成转化率的几个因素15 5.4 各种不同尿素流程合成工艺条件的选择18 5.5 各种工艺流程中合成塔的结构和操作18 5.6 合成塔塔板结构分析20 5.7 正确认识水溶液全循环发的尿素合成操作21 5.8 合成的操作安排23 结论 26 参考文献 27 致谢 28 新 乡 学 院 1 1 1 引言引言 尿素是人工合成的第一个有机物，广泛存在于自然界中，如新鲜人粪中含尿素 0.4。 别名：碳酰二胺、碳酰胺、脲 。分子式：CO(NH2)2，因为在人尿中含有这种物质，所以取 名尿素。尿素含氮(N)46，是固体氮肥中含氮量最高的。尿素分子式是 CO(NH2)2，因为在 人尿中含有这种物质，所以取名尿素.尿素含氮(N)46，是固体氮肥中含氮量最高的工业上 用液氨和二氧化碳为原料，在高温高压条件下直接合成尿素，化学反应如下: 2NH3+CO2NH2COONH4CO(NH2)2+N2O 尿素易溶于水，在 20时 100 毫升水中可溶解 105 克，水溶液呈中性.尿素产品有两种。 结晶尿素呈白色针状或棱柱状晶形，吸湿性强。粒状尿素为粒径 12 毫米的半透明粒子， 外观光洁，吸湿性有明显改善。20时临界吸湿点为相对湿度 80，但 30时，临界吸湿 点降至 72.5，故尿素要避免在盛夏潮湿气候下敞开存放。目前在尿素生产中加入石蜡等 疏水物质，其吸湿性大大下降。 尿素是生理中性肥料，在土壤中不残留任何有害物质，长期施用没有不良影响。但在造 粒中温度过高会产生少量缩二脲，又称双缩脲，对作物有抑制作用。我国规定肥料用尿素缩 二脲含量应小于 0.5。缩二脲含量超过 1时，不能做种肥，苗肥和叶面肥，其他施用期 尿素含量也不宜过多或过于集中。 尿素是有机态氮肥，经过土壤中的脲酶作用，水解成碳酸铵或碳酸氢铵后，才能被作物吸 收利用。因此，尿素要在作物的需肥期前 48 天施用。 施用：尿素适用于作基肥和追肥， 有时也用作种肥。尿素在转化前是分子态的，不能被土壤吸附，应防止随水流失；转化后形 成的氨也易挥发，所以尿素也要深施覆土。 尿素的用途: 尿素是一种常用的速效氮肥，除作追肥以外，还有其它多种用途。 1、调节花量 为了克服苹果地大小年，遇小年时，于花后 5-6 周(苹果花芽分化的临 界期，新梢生长缓慢或停止，叶片含氮量呈下降趋势)叶面喷施 0.5尿素水溶液，连喷 2 次，可以提高叶片含氮量，加快新梢生长抑制花芽分化，使大年的花量适宜。 2、疏花疏果 桃树的花器对尿素较为敏感但嘎面反应较迟钝，因此，国外用尿素对桃 和油桃进行了疏花疏果试验，结果表明，桃和油桃的疏花疏果，需要较大浓度(7.4)才能 显示出良好效果，最适合浓度为 8-12，喷后 12 周内，即能达到疏花疏果的目的。但 是，在不同的土地条件下，不同时期及不同品种的反应尚需进一步试验。 3、水稻制种 在杂交稻制种技术中，为了提高父母本的异交率，以增加杂交稻制 新 乡 学 院 2 种量或不育系繁种量，一般都采用赤毒素喷施母本以减轻母本包颈程度或使之完全抽出；或 喷施父母本，调节二者的生长，使其花期同步。由于赤霉素价格较贵，用其制种成本高。人 们用尿素代替赤霉素进行实验，在孕穗盛期、始穗期(20抽穗)使用 1.5-2尿素，其繁 种效果与赤霉素类似，且不会增加株高。 新 乡 学 院 3 2 2 尿素工业的发展尿素工业的发展 第一座以氨和二氧化碳为原料生产尿素的工业装置是德国法本(IGFarben)公司于 1922 年建成投产的，采用热混合气压缩循环。1932 年美国杜邦公司(Du pont)用直接合成法 制取尿素氨水，并在 1935 年开始生产固体尿素，未反应物以氨基甲酸铵水溶液形式返回合 成塔，是现今水溶液全循环法的雏形。 中国的尿素工业发展始于 1958 年，先由南京永利宁厂建成日产 10 吨尿素的半循环生产 法装置，其后又在上海吴泾化工厂建成年产 15 万吨的半循环法装置。1975 年中国第一套 二氧化碳汽提法装置亦在上海吴泾化工厂建成投产。20 世纪 70 年代以来，我国兴建年产 30 万吨合成氨、5260 万吨尿素联合生产装置的大型化肥生产厂。至今已建成 30 余套大化肥 生产装置，成为我国主要生产尿素的基地。这些尿素生产厂都以石油化工成品或半成品为原 料，因而大都隶属于石油化工行业。 新 乡 学 院 4 3 3 尿素工艺流程说明尿素工艺流程说明 生产方法：工业上用液氨和二氧化碳为原料，在高温高压条件下直接合成尿素，化学反 应如下：2NH3+CO2NH2COONH4CO(NH2)2+N2O 尿素易溶于水，在 20时 100 毫升水中可溶解 105 克，水溶液呈中性反应。尿素产品有两种。结晶尿素呈白色针状或棱柱状晶形，吸湿性 强。粒状尿素为粒径 12 毫米的半透明粒子，外观光洁，吸湿性有明显改善。20时临界 吸湿点为相对湿度 80，但 30时，临界吸湿点降至 72.5，故尿素要避免在盛夏潮湿气 候下敞开存放。目前在尿素生产中加入石蜡等疏水物质，其吸湿性大大下降。 3.13.1 COCO2 2压缩压缩 输送 CO2来自脱碳岗位的 35 40 ,压力 0.1053 MPa,纯度为大于 98%的 CO2气,在 CO2机一段入口补入一定的防腐空气,经一段压缩进入二段入口,再进入脱硫槽,进行脱硫,脱 硫后的气体再经三,四,五段压缩,压力达到 20.069MPa,温度约 125,送往尿素合成塔底.入塔 原料气成份: CO2 : 95.7 % O2 : 0.50.7 % H2S 10mg / Nm3 3.23.2 液氨的输送液氨的输送 来自氨库岗位的压力2.06MPa 的液氨,首先经流量计到液氨过滤器进入液氨缓冲槽的原 料室,然后再与回流室的部分氨进入液氨缓冲过滤器,再进入液氨泵进口,经泵加压至 20.069MPa 后进入液氨预热器,被蒸汽冷凝液加热至 50 70后进入尿素合成塔底部. 3.33.3 一甲液的输送一甲液的输送 来自一吸塔底部的 90+5,氨含量约 44%, CO2含量约 33%,水含量约 23%的一甲液,进入 一甲泵的进口,经泵加压至 20.069 MPa,进入尿素合成塔底部. 3.43.4 尿素合成尿素合成 三股物料在塔底充分混合,在 180188温度下,绝压 19.71 MPa,进行尿素合成反应.出 尿素塔顶时约有 63% CO2 的转化为尿素. 3.53.5 循环回收循环回收 新 乡 学 院 5 尿素合成反应熔融物经合成塔顶出口调节阀减压至 1.77 MPa 后,进入一段分解器,物料 自上而下经五层泡罩塔板,与由下部来的一分分离气逆流接触,在此液相中部分甲铵分解,进 入气相,气相中部分水冷凝,进入液相.然后气体从一段分解器出来进入闪蒸热能利用段,液体 补入一定量的防腐空气后自流进入一分加热器进口.进入一分加热器的物料被壳侧饱和蒸汽 加热至 155160后进入一分分离器,在此分离成气,液两相,气相进入一段分解器下部,液 相经调节阀减压后进入二段分解塔。 来自一段分解器的气体进入闪蒸热能利用段与二甲液预热器来的二甲液混合进行吸收反 应.反应用于加热管内的尿液.然后闪蒸热能利用段出来的气液混合物进入一吸冷却器 A 底部 壳程与管内冷却水逆流换热,气液混合物由 A 上部出来再进入一吸冷却器 B 的下部,再与管内 冷却水逆流换热后,气液混合物温度进一步降低,最后进入一吸塔底部.在一吸塔下部气体进 一步进行鼓泡吸收,然后约 90+5的液体成为一甲液去一甲泵进口.气体往上进入一吸塔精 洗段,经 9 层泡罩塔板与自上而下来的惰洗器氨水和缓冲槽来的回流氨进行精洗,最后出一吸 塔.含氨99%,含 CO2100ppm 的气相进入氨冷却器 A,进入氨冷 A 的气体与管内冷却水逆流换 热,大部分气氨冷凝成液氨之后进入液氨缓冲槽回流室.氨冷 A 出气依次进入氨冷 B 和 C 与 管内冷却水进一步换热,气氨冷凝后进入缓冲槽回流室,氨冷 C 出气进入安全型惰洗器换热段,经 与氨水泵来的二段氨水进行吸收反应后,气体经调节阀减压后,进入惰气精洗器.浓氨水自流 入一吸塔精洗段第三块塔板.进入惰气精洗器的气体和精洗泵来的蒸发冷凝液进行吸收反应 后，气相经调节阀减压后去放空总管，液相去蒸发冷凝液槽。 从一分分离器出来,经调节阀减压成 0.40 MPa 的尿液进入二分塔上分离段.在此闪蒸分 离,气体去二甲液预热器,用于加热管内二甲液，液相进入二分塔精馏段,经 5 层泡罩塔板与 由下而上的二段分解气逆流接触,传质传热后,液相进入二分塔下加热段的进口,经壳侧饱和 蒸汽加热至 135140,气体向上进入精馏段,液体经调节阀减压后进入降膜式闪蒸器。 二分塔出气与来自回流冷凝器的气体汇合后进入二甲液预热器。与蒸发冷凝液泵来的工 艺冷凝液进行吸收反应后,生成二段甲铵液(二甲液).吸收反应热由管内冷却水带走,二甲液 由二甲泵加压至 2.0 MPa,经一甲泵大副线进入二甲液预热器。二循一冷出气进入二循二冷 凝器与蒸发冷凝液泵泵送来的工艺冷凝液进行吸收反应,生成二段氨水,经氨水泵加压至 2.0 MPa 进入安全型惰洗器换热段,二循二冷凝器中的吸收热由管内冷却水带走,二循二冷出气经 调节阀减压后进入尾吸塔。 3.63.6 尿液的蒸发加工尿液的蒸发加工 新 乡 学 院 6 来自二分塔的尿液经二分液位调节阀进入降膜式闪蒸器,在此闪蒸分离，气相经闪蒸冷凝 器冷凝后，气体与一蒸分离器出气共同进入内菱型蒸发洗涤器，通过闪蒸上的出气阀门控制 闪蒸压力为 0.044Mpa（绝压） 。尿液经液膜分布器进入闪蒸热能回收段与气液混合物换热后 进入一段蒸发加热器，在上段被蒸汽总管来的高压蒸汽和下段来的膨胀槽蒸气加热到 130 进入一段蒸发分离器，进行旋风分离，气相经内菱型蒸发洗涤器进入一段蒸发冷凝器，控制 一段操作压力为 0.033Mpa（绝压） 。出一段蒸发分离器温度为 130，浓度为 96%的尿液进 入二段蒸发加热器，被上下两段高压蒸气加热到 140，进入二段蒸发分离器，进行旋风分 离，气相经升压器进入二段蒸发冷凝器，又经二段蒸发喷射器 A 进入中间冷凝器，最后进入 二段蒸发喷射器 B，控制操作压力为 0.0033 Mpa（绝压） 。二段蒸发分离器排出的温度为 140，浓度为 99.5%-99.7%的尿夜由熔融泵加压送到造粒塔顶部喷头造粒，在底部得到成 品尿素送往包装岗位。 闪蒸器和一段蒸发真空度由一段蒸发喷射器维持。二段真空度由升压器、喷射器 A、B 共 同维持。闪蒸冷下液和二段蒸发冷凝液以及中间冷凝液都进入二表槽。一段蒸发冷凝液先进 入真空循环槽由真空循环泵加压循环作为一段蒸发喷射器和二段蒸发喷射器 B 的动力源，升 压器和二段蒸发喷射器 A 是由汽水分离器来的蒸汽作为动力源的。 在开、停车或生产系统不稳时，尿液可经闪蒸器下到尿液槽，待生产正常时补入段蒸发加热 器。 3.73.7 工艺冷凝液的分配工艺冷凝液的分配 二段蒸发冷凝器和中间冷凝器产生的工艺冷凝液俗称二表液,在冷凝器底部收集后,沿管 道进入二表液缓冲槽.在此一部分用作尾吸塔吸收液,然后经溢流管进入表冷液槽,一部分去 精洗泵进口作精洗器吸收液。 一段蒸发冷凝器产生的工艺冷凝液先进入水抽真空循环槽，然后溢流至二表槽一表液室,一 部分溢流至表冷液槽的二表液室去表冷液泵被泵加压后用作一、二冷的吸收液。另一部分溢 流至碳铵液槽,然后经水解泵送往深度水解装置处理。闪蒸冷凝器的工艺冷凝液进入二表槽 一表液侧，用以补充二表泵进液或溢流至碳铵液槽。 3.83.8 尾吸尾吸 由尾吸泵来的蒸发冷凝液经尾吸冷凝器降温后进入尾吸塔上部与上升气体逆流接触,在此 二循二冷凝起来的气体中的氨被进一步吸收,最后尾气放入大气。液体进入蒸发冷凝液槽。 新 乡 学 院 7 3.93.9 解吸、水解解吸、水解 来自碳铵液槽的碳铵液经解吸塔给料泵加压后进入解吸塔换热器，在此与解吸废液换热 后进入解吸塔第 6 块塔板，与由下部来的水解气进行传质传热，液相从解吸塔中部出来进 入水解器给料泵，经泵加压后进入水解塔换热器与水解废液换热后进入水解塔，溶液向下与 下部来的气体经 10 层塔板换热后，液相经“n”型弯水解塔下部被蒸汽加热后，液相经水 解塔换热器进入水解塔下部，被塔底蒸汽加热汽化后，废液经解析塔换热器后送出界区。水 解出气进入水解塔第 8 块塔板被解吸液吸收后进入回流冷凝器被脱盐水冷却后气相去二段 吸收，部分液相进入二冷，另一部分去解吸塔第三块塔板。解吸是吸收的逆过程。吸收时需 要高压和低温，而在解吸时就需要低压和高温。在解吸过程中，NH3 、CO2组分在液相中浓 度大与气相平衡时浓度，所以能够从业相进入气相，离平衡约元，推动力越大，越易解吸。 在工业生产中，为了实现解吸应设法将缔解吸组分在气相中的分压，或者提高液相的平 衡分压。前者一般通入惰性气体（如水蒸气）通入解吸塔中，由于惰性气体中不含有吸收组 分，因而在气相中占有一定分压，使解吸组分在气相中得分压下降，使溶液中的组分就可被 解吸出来。在本工艺中是使用水蒸气作为惰性气体，使溶液中的 NH3 和 CO2解吸出来。后者 使溶液加热汽化，提高溶液温度，增加组分在液面上的平衡分压；温度提高以后，气体在液 体中的溶解度下降，使组分被解吸出来。目前也有用部分 CO2气气提法，使主要解吸组分氨 在启相中的分压下降，从而气液平衡时，在液相中的氨被大量解吸出来。 对解吸的要求如下： a、解吸后的排出物（称解吸废液） ，应不含氨，以降低氨耗。 b、从解吸塔顶排出的气体（称解吸气）含水量应尽量少，有利于实现系统水平衡。 为了达到解吸废液中不含氨，首先要确定解吸压力和解吸塔底部温度。从前述已知低压 一段吸收压力为 0.3Mpa（绝压） ，则解吸气到低压段第一冷凝吸收器的压力应定为 0.4Mpa（绝压） ，在此条件下解吸废液（考虑到系统阻力降）的沸点温度为 143。 、因此确 定解吸压力之后，要知道该压力下的饱和蒸汽温度，如果塔底温度小于 143，那么排出的 解吸废液中就含有氨。如果塔底加入的蒸汽多，塔底温度仍然是在该压力下的饱和蒸汽温度， 这是热量用于增加蒸发量，提高了塔顶温度。 为了达到解吸气含水量底，需降低出塔解吸气的温度，塔顶温度与入塔顶解吸液的温度、 含氨浓度及塔底加入蒸汽量。 解吸量由系统水平衡和氨平衡所决定，即蒸发冷凝液除了作为二循一冷凝器、二循二冷 凝器的吸收用水外，其余均送至解吸塔进行解吸。解吸液经解吸换热器升温后进入塔上不得 新 乡 学 院 8 6#板上（解吸塔共 25 块塔板，回流冷凝液进入上部 1#板，16#板为精馏板，725#板为 蒸馏段。温度计接口 b1塔底，b215#板，b36#板，b41#板） 。塔中部温度作为塔底蒸汽加入量 的调节依据，中部温度与进塔氨水浓度有关，即以该浓度氨水在操作压力下的沸点温度为塔 底控制蒸汽量的参数值（15#板） ，例如进塔解吸液含氨 7.8%，在 0.4Mpa（绝）下其沸点为 119。含氨量上升，沸点温度下降，如 15%氨水，沸点 100；含氨量小于 7。8%；如 5%， 沸点温度在 125。 为了控制去二循一冷凝器解吸气中的水量，在塔顶设置了回流冷凝器，用冷却水（调温 脱盐水，水温约 95，回流冷凝器出口约 100）来调节温度。解吸气中水量与温度、压力 的关系如下： 压力，Mpa (绝)温度，含水量，%（重量） 0.4512039.5 11530.0 0.4011227.0 12042.0 11539.0 11232.0 0.3012061.0 11550.5 11248.0 由此可知，只要控制塔中部温度和解吸冷凝器出气温度即能达到降低氨耗，有利于系统 水平衡的目的。 新 乡 学 院 9 4 4 尿素溶液的加工尿素溶液的加工 尿素合成熔融物经过中、低压分解和闪蒸之后，从闪蒸槽得到的月 95左右 71%（重量） 的尿液，送往一、二段蒸发系统，经过两端蒸发后浓度在 99。6%以上的熔融尿素，用泵送 往造粒塔顶的造粒喷头喷洒造粒，在塔底得到颗粒状成品尿素。 4.14.1 尿素溶液蒸发的特性尿素溶液蒸发的特性 4.1.2 尿素的热稳定性较差 当把尿素溶液加热到一定温度以上的就可能发生下列副反应。 1、缩二脲生成反应再生产过程中的每一个工序都在进行生成缩二脲的反应，缩二 脲是尿素成品的重要质量指标之一，不允许超过 1。0%（重量） 。缩二脲为针状结晶，分子 量为 103，熔点 193，缩二脲的存在可以降低尿素熔点。 缩二脲 %尿素 %熔点固相 0100132Ur 1090125Ur 2080118Ur 3070108Ur 4060101Bi 5050110Bi 6040120Bi 7030132Bi 1000193Bi 在实际生产过程中，尿素水溶液或熔融尿素在缺氨情况下加热由于尿素的异构化作用形 成缩二脲。缩二脲含量高时，在系统中物料熔点下降，易析出结晶，使粘度增加， ，易使熔 融泵打不上量，管道速度慢，造成造粒主线管结晶堵管。在造粒塔中，由于熔点下降，颗粒 下落的固化点下移，易互粘连在一起，到塔底还不成粒。 2、尿素的水解反应 222423232 ()2()2NHCOH ONHCOCONHH O A AAA AA A AAA AA 尿素水溶液的水解过程如下： () 2 2242 ()() 4224 23 () 4 23433 33322 NHCOH ONH COONH NHCOONHH ONHCO NHCONH HCONH NH HCONHCOH O A A A A A AA A A A A A A AA A 新 乡 学 院 10 在温度低于 80使水解很慢，高于 80水解速度加快，在 145以上有剧增趋势。尿 素水解率还与溶液中含氨量和尿素浓度有关。氨含量和尿素浓度越低，水解反应越快。溶液 在设备中停留时间长则水解率越高。当尿素溶液浓度为 50%（重量）其水解量最大，实际生 产中中、低压分解系统中有大量游离氨和甲铵存在，对尿素水解有一定的抑制作用；出分解 系统的尿液浓度为 66%左右，为尿素可水解的极大浓度值，故分解系统是尿素水解的主要部 位，生产中应尽量高负荷、低液位、低温下操作，以降低水解率。利用尿素水解性质，可以 在解吸塔中把尿素含量降低到 1.510-6，不仅降低尿素产品的氨耗，而且也解决了环保问 题。 3、尿素的的分解反应 23 ()NHCOHCNONH A AA A AA 尿素处于熔融状态下（二段蒸发和造粒）易发生分解反应生成氰酸和氨，当温度降低时， HCNO 和 NH3又生成尿素，二段蒸发冷凝液中尿素约有 5%是上式逆反应的结果，其余是由于 分离不好而夹带来的。造粒塔粉尘也是上式逆反应的结果，以及从未固化颗粒中逸出造成颗 粒空心降低颗粒强度。 4.1.2 尿素溶液具有稀溶液特性 尿素溶液中尿素是不挥发的，因而它具有稀溶液的属性，即溶剂水的蒸汽压下降，凝固 点降低，沸点升高。在蒸发过程中采用较低的操作压力是有利的。 从表 2-1 可以看出在一定压力下，溶液沸点是随着溶液浓度的增加而升高的，在一定浓度下 溶液的沸点是随着压力的降低而降低的。 2-1 不同压力下尿素水溶液的沸点 尿素溶液 浓度（重量% ） 压力（绝）,mmHg 100200300400500600700760 沸点， 552.066.676.483.589.093.898.0100.4 1052.366.876.883.889.694.398.5100.8 2052.967.977.785.090.895.699.8102.2 3054.068.678.986.192.196.9101.2103.7 4055.370.580.387.793.698.7103.0105.4 5057.272.582.489.895.8101.0105.4107.7 6060.175.585.092.898.7104.0108.3110.8 7064.979.889.597.2103.3108.5112.7115.2 7583.092.6100.5106.5111.6115.7118.0 8086.696.9104.5110.6115.4119.4121.5 新 乡 学 院 11 8591.6102.5109.9115.7120.4124.2126.0 90110.6117.4122.9127.3130.7132.5 95121.3127.7132.4136.3139.6141.2 4.1.3 尿素溶液在真空蒸发过程中，具有两个沸点 从表 2-2 中可以看出，要想得到高浓度的尿素溶液采取一段蒸发工艺是不可能的。 表 2-2 尿素溶液在真空蒸发过程中具有两个沸点值 第一沸点 K1第二沸点 K2压力 mmHg温度相当的尿液浓度%（重量）温度相当的尿液浓度%（重量） 2026.555.6131.599.5 4041.063.0130.099.1 5046.465.3129.598.8 8059.070.9127.698.1 10066.074.0125.797.6 15080.580.2119.995.5 17086.082.6116.394.0 闪蒸后的尿液浓度在 71%（重量）左右，沸点温度为 95，若用一段蒸发蒸至 99。7%（重量） ，则蒸发加热提温至 140（高于熔点 132。7） ，其相中水分子不高于 25mmHg（0。0034Mpa 绝压） ，则尿液在蒸发过程中至某一浓度时会低于该浓度下的结晶温度 条件下蒸发而析出结晶，不能正常生产。同时在此条件下蒸发大量水分也是不经济的，因这 样低压下，二次蒸汽的冷凝很困难，惰气的排出需花很大动力，因此分两段进行。在 0。1MPa 绝压下，70%尿液沸点温度 59，如继续蒸发就析出结晶，我们称达到饱和溶液的 这点温度为尿液的第一沸点；对析出结晶的尿液如继续加热蒸发到某一较高温度及浓度时， 尿液中结晶消失，这点称尿液的第二沸点。 4.24.2 尿素溶液蒸发的原理尿素溶液蒸发的原理 由于尿素溶液在蒸发过程中具有两个沸点的特性，因此在加热和降压的过程中，使物料 在第一沸点之前就达到预计浓缩的程度，从而避免析出尿素结晶，堵塞设备、管道的麻烦。 由表 2-2 中可看出，随着压力升高 K1和 K2互相接近，在 200mmHg（0.273 绝压）下两点 重合。为防止尿液中析出结晶，一段蒸发应在略高于 0.273 绝压（200mmHg） ，例如在 250mmHg 下（即 0.34 绝压0.033MPa）下进行，先蒸发大量水，使溶液达到 96%，此时饱和 温度 120，实际控制在 128130，如第一段压力过高，则一段蒸发水分减少，增加二段 负荷。然后在第二段中使压力降至 0.0033 绝压即 25mmHg，浓度蒸发至 99.7%，熔点温度为 132.7，操作温度在 138-140。第二段中要使尿液到达 K2点之前，快速地将水蒸气抽走， 就能达到高浓度的熔融尿素。如果进入 K2点，固体尿素吸收水蒸气又溶解成溶液，得不到 新 乡 学 院 12 高浓度熔融尿素。为达此目的，在工业上采用高效膜式蒸发器和尽可能低的压力，蒸发列管 内气速约在 400 米/秒以上，物料停留时间仅约千分之几秒，这样高的气流把微粒尿素带出 列管，蒸汽去冷凝，尿液得到了增浓。 4.34.3 尿素溶液蒸发工艺条件的选择尿素溶液蒸发工艺条件的选择 尿素溶液在蒸发过程中既要减少副反应的程序，特别是减少缩二脲的生成，又要得到高 浓度的尿素熔融物，因此要确定适宜的操作温度和压力是十分重要的，由上面所述，采用两 段蒸发。一段蒸发的目的是在较低压力下首先蒸发掉大量的水，然后在更低的压力下的二段 蒸发中达到最后的浓度。这两段蒸发的分界限是根据传热温差性质和冷却水温度而定的。在 工程上最经济的传热平均温差是 2025。在一段蒸发中加热蒸汽温度高于出料温度 5， 当 9095进料时，出一段蒸发尿液为 130，为安全操作，此温度高于一段出料尿液的熔 点温度 120。此时 120饱和溶液曲线的浓度为 96%。 对于尿素水溶液在不饱和区的自由度 F=C-P+2=2-2+2=2，故在 130和 95.5%尿液浓度 下，压力为 220mmHg（0.0293MPa） ，在此压力下，水蒸气冷凝温度为 71.5，所以循环水进 水 32，回水 42，可以把蒸汽冷凝下来。所以一段蒸发条件为入口浓度 71%，出口 95.5%；操作温度 130，操作压力 0.0333Mpa（绝压） （0.067MPa 真空） 。 二段蒸发器出口尿液浓度要求99.5%，为防止结晶，操作温度大于尿素熔点即高于 132.7，通常高 58，过高副反应增加，过低产生结晶。在操作温度 140、99.5%浓度 下，操作压力为 25mmHg，在此压力下水蒸气冷凝温度为 25.5，所以采用循环冷却水是要 有条件的，必须用低温冷却水（深井水或用低压下蒸发液氨） 。在中型装置中采用升压器生 涯，再用循环水冷却。二段工艺指标为：温度 138140，压力 25mmHg（绝） ， （0.0033MPa 绝压、0.0967MPa 真空） 新 乡 学 院 13 5 5 如何提高尿素合成转化率如何提高尿素合成转化率 5.15.1 概述概述 由 NH3和 CO2为原料进行尿素合成反应： 第一步： 2NH3（液）+CO2（气）NH4COONH2（液）AHAm 条件在 P=11MPa, t=160以上，反应放热，HAM一 117.2KJ/mol 第二步： NH4COONH2（液）NH2CONH2（液）+H20（液） 条件在 P=13-25MPa, t=1602000C，必须在液相中进行，反应吸热，AHD =16.67KJ/mol 由于甲按生成热远大于甲按脱水生成尿素所需热量，从理论上可以利用的热量为 H=AHAM 十HV一 100KJ/mol,因此，可以将尿素工艺看成一个“供热”工艺。 从一些教科书中也可查得，按照热力学第一定律，此过程理想的能耗为 IE=- 133.14KJ/mol，在不受平衡转化率限制的理想尿素工艺中，上述反应热扣除生成水的蒸发热、 原料液氨的汽化热和熔融尿素的显热（熔融尿素显热无法利用） ，则 IE=-20.55KJ/mol,生成 每吨尿素可以放出 343MJ 热量，相当于 150kg 蒸汽。 从反应式可以看出，两步反应都是可逆的，反应不能进行完全，没有转化的 NH3 和 C02 都需 要回收利用，从而使原本“供热”的工艺需要外界供应能量使未反应的 NH3 和 C02 从含有尿 素的溶液中分离出来，并加以回收返回合成塔，从理论上，分解出的 NH3 和 C02 的能量在回 收时可以获得相应的反应放热，关键是如何将此部分能量加以利用。尿素工艺各种流程的演 变，均体现在提高尿素合成转化率和反映热量的综合利用上，同样，以后尿素工艺的改造也 主要体现在这两个方面。 表 1：各种尿素工艺流程的消耗比较 蒸汽电水转化率热利用率 流程吨/吨尿素kwh/吨尿素吨/吨尿素 传统法1.71601406310 全循环(塔 改造) 1.61601406615 改良 C 法1.2861557025 UTI0.8137.5887085 NH3气提0.9124.5996555 CO2气提0.7120885866 IDR0.7123887070 消耗 新 乡 学 院 14 从上表中可以看出，不同流程的转化率不同，热利用率不同，消耗定额也不同。热利用 越高，蒸汽消耗越低。不同流程转化率的差别主要是选择的操作条件不同，但是不同的合成 塔结构也会造成转化率差别。下面我们从尿素合成的基本理论出发，介绍合成塔工艺条件的 选择、尿塔结构的改进和操作方法。重点介绍水溶液全循环法的尿素合成转化率的确定、提 高方法以及尿塔的操作条件选择，并对一些理论和说法加以解释，希望一家之说能得到共鸣 和争鸣。 5.25.2 尿素合成工艺的基础知识尿素合成工艺的基础知识 尿素合成反应分两步进行： 第一步：2NH3（液）+C02（气）NH4COONH2（液）+Q（强放热反应） 第二步：NH4COONH2（液）NH2CONH2（液）+H20（液）-Q（弱吸热反应） 第一步反应为快反应，第二步为慢反应（控制步骤） ，需要在液相进行，因此操作压力 必须要大于体系的平衡压力很多。 尿素合成的转化率。在实际生产中，尿素生成反应进行的程度，通常以 CO：转化成尿 素的百分率来表示（简称 CO：转化率） 。 %100 02 2 2 总量 量转化成尿素的 C CO XCO 在一定的合成操作条件下（一定的压力、温度下，不计气体组成单独出料相当长的反应 时间）可以当作上述反应达到化学平衡的转化率，简称平衡转化率。实际上，反应不可能达 到平衡，所以可以采用平衡达到程度来表示反应趋近平衡的程度： %100a 2 2 XCO XCO 化学平衡使得 实际的 平衡达成率 在我们实际应用中 %100a 2 平衡转化率通过计算或图表得到的 生产中实际测得的XCO 通过将试验的数据回归，得到有一定实用价值供工艺参考的公式，以下几个是较常用的 计算 COZ平衡转化率的公式（式中 x 以百分率表示，t 以摄氏度表示，a 表示 NH3/CO2 摩尔 比，b 表示 H20/CO2摩尔比，P 以 MPa 表示）： 上海化工研究院 CO2转化率的计算公式，适用范围 t=175-195, a=2.5-4.5, b=0-2: X=14.87a-1322a2+20.7ab-183a2b+1676b-1.217bT+5.908T- 0.01375T2-591.1 新 乡 学 院 15 这个公式均根据实测的试验数据回归得到，计算结果彼此出入不大。下表列出各种工艺 目前实际达到的转化率和计算值的比较。 表 3:实际达到转化率和计算值的比较 由上表可知，目前在工厂实际运行中得到的转化率出现大于经验公式计算值的现象，我 们在过去的中试中也出现类似情况，我们认为大爆英二的经验公式实用性较强，与实际值比 较接近，作者在中压联尿工业化示范装置的实践中又提高了。 在对中小型尿素装置的合成塔采用了不同结构元件和结构形式的大量实践之后，K 值 与塔径、容积、流体流动都有关系。而一些经验公式为何与生产实践不符，主要与当时的试 验手段和理论认识有关，现在大多数的尿素工作者认为，尿素合成塔的物系是一个伴随有化 学反应的相平衡过程，既要考虑反映的平衡和速率，又要考虑物系的相平衡。在实际生产实 践中，对尿塔既要从反应釜的特性出发，又要综合考虑物质传递过程，我们在上述思想主导 下，进行尿塔的改造，并取得了显著的效果。 虽然现有的一些理论很难对尿素合成反应进行正确和完整的描述,但近年来国内外的研 究有很少进行专门的科学研究，几乎没有新成果和观点发表。 5.35.3 影响尿素合成转化率的几个因素影响尿素合成转化率的几个因素 尿素合成过程中,物系存在汽液两相,从反应式中得知,合成系统 NH3,CO2,H2O 甲铵,尿素 五种不同组分(忽略尿素缩合物及其衍生物),去除反应物种类,独立组分为 NH3,CO2,H2O,根 据相律： 自由度相数独立组分数23 得出 xf(t,a,b) aNH3/ CO2 bH2O/ CO2 全循 环 CO2 气提 NH3 气提 改良 C 法 ACESIDRUTI SHS -3 SHS -4 p/mpa19.6113.2416.182518.01920.619.719.7 t/188183188200190185190189189 A4.02.893.64.04.04.14.24.04.1 B0.60.380.50.40.50.580.750.60.65 645464726971706670 / 操 I 作 I98.310.2511.49991610 日本72.465.370.773.272.371.971.571.672.4 苏联67.357.564.868.467.367.167.567.067.8 我国6859.968.169.168.167.867.567.268.1 转化 率计 算值 A0.880.80.910.980.920.980.980.910.97 水/t14088991555112588130160 电/度150120126.586121123137.5120140 单 耗 汽/Kg16001530970120057070080012001100 新 乡 学 院 16 影响尿素转化率的因素为温度,NH3/ CO2,H2O/ CO2。 5.3.1 温度的影响 当 NH3/ CO2和 H2O/ CO2一定时,CO2的平衡转化率与温度有很大关系,在操作范围内,它 随温度升高而增加.但后来的研究表明，继续升高温度到一定值后平衡转化率又会下降,这符 合尿素合成反应的热力学规律。 通过对大冢英二公式的数学处理得知,在一定 NH3/ CO2（A）和 H20/ CO2（B）时： t= 3.92V 一 0.0653A 一 0.2462B 100 表示在一定的 NH3/CO2和 H20/CO2有一个适宜的反应温度，而此时的操作压