（凝聚态物理专业论文）准一维zno纳米材料可控制备与物性.pdf

中国科学技术大学研究生院博士论文 摘要 准一维纳米材料，包括纳米线棒、纳米针、纳米带、纳米同轴电缆和纳米管 等，近年来引起了极大的研究热潮。在这些材料中，氧化物半导体一维纳米材料又 受到了特殊的关注，这不仅因为丰富多样的氧化物纳米结构不断被制备出来，更因 为氧化物中阳离子价态可变、氧空位浓度可调，从而氧化物半导体的性质可以有效 调控。虽然氧化物一维纳米材料的的研究已经取得了长足的进步，但如何在形貌、 成分、结构和性质上可控制备依然是个很大的挑战。本论文研究工作以z n o 一维 纳米材料为主要研究对象，从可控制备、分级复杂结构、掺杂和新方法的探索出 发，开展了一系列的工作，具体包括以下几个方面： 1 z n 0 纳米阵列的制备与物性研究 提出了种无载气的气相输运沉积方法，并用该方法制备出了取向非常一致 的z n o 纳米棒阵列。这方法有别于通常采用的传统气相法，后者需要载气且需 要维持一定气压。x 射线衍射摇摆曲线的测试证明纳米棒沿生长方向的取向分布 在士l o 之内，这一数据甚至优于作为衬底的z n o 薄膜的取向。通过控制实验条件， 我们观察到了纳米棒阵列的生长演化过程。在生长过程中，不仅纳米棒的长度变 长，而且直径也明显变大，导致相邻的纳米棒相互融合，同时纳米棒的密度也显著 降低。这一生长融合过程有助于纳米棒取向的择优选择性。p l 和r a m a n 光谱的测 量表明该纳米棒阵列有着良好的光学性质，而且纳米棒的顶端非常平整，非常适合 于产生受激辐射。 此外，找们通过改进的无载气方法，使用通气断气交替成功实现对纳米阵列 形貌的调制，得到了纳米针阵列和纳米壁阵列，这些独特形貌的一维阵列适合于在 场发射、光催化等方面的应用。 t ， 摘要 2 z n o 纳米棒阵列的紫外激光发射和时间分辨光谱研究 由于具有较高的晶体质量和平整的端面，z n o 纳米棒阵列是一个合适的研 究受激辐射的体系。我们用飞秒激光作为激发源研究了z n o 纳米棒阵列的受激 辐射和时间分辨光谱。对于长度为蜘微米的纳米棒阵列，受激辐射产生的阈值 为1 3 0 # j c m 2 。在低于阈值激发时，其时间分辨光谱可以用双e 指数衰减拟合，两 个寿命和权重分别为8 0p s 、3 6 0p s 和5 0 ，寿命短的过程为自由激予的贡献，寿命 长的为束缚激子的贡献。当激发能量密度高于闽值时，时间分辨光谱主要由超快相 机的分辨率( 一3 0 p s ) 决定，说明发生受激辐射时，寿命小于3 0 p s 。 3 衬底对z n o 阵列生长的影响 为了研究衬底对产物的生长和性质产的影响，我们使用z n o 微米锥和s i 作为 衬底来生长z n o 纳米阵列：在z n o 微米锥衬底上外延生长出了z n o 纳米棒束，得 到的纳米棒的直径和长度均高度一致，且由于微米锥的单晶性，每一个z n o 纳米 棒束均是晶向一致的。此外，相邻的纳米棒之间还发现存在自聚集现象。这种分级 纳米结构在场发射、气敏、光学分束并束器和纳米镊子方面都有着重要的潜在应 用。在s i 衬底上制备出了比较整齐的纳米线阵列，虽然其整齐性相比于在z n o 薄 膜上生长的纳米棒阵列差，但纳米线的直径分布更小。在s i 衬底上的生长有成 熟的微电子工艺可资利用，从特定结构上生长出z n o 纳米结构，可以避开复杂 的“p i c ka n dp l a c e ”的工艺而直接应用。 4 超细和掺s n 的z n o 一维纳米结构的制备和物性研究 z n o 的激子玻尔半径只有2 n m 左右，而目前制备的z n o 一维纳米结构的直 径多在几十到几百纳米。要想在其中发现量子限域效应，相应纳米线的直径要 在1 0 n m 或更小。我们通过s n 的催化，制备出了直径只有1 0 n m 左右的z n o 纳米 线。在这种纳米线的p l 谱中，发现了近带边发射的明显的蓝移现象，我们用量子 尺寸效应对其进行了初步的分析。 掺杂对一维纳米材料的应用具有重要意义，我们通过在z n o 源中添加s n 0 2 ， 制备出了s n 掺杂的z n o 纳米带，s n ：z n 为1 ：4 0 左右。这些纳米带具有z i g z a g 结 t t 中国科学技术大学研究生院博士论文 构，其生长方向在( 1 1 幻) 的等效晶面之间相互转换。p l 的测量证明掺杂z n o 纳 米带的近紫外发光峰发生了明显的红移，且大大展宽，此现象与s n 引入的杂质能 级或半导体一金属转变所导致的能带窄化以及带尾态的形成相关。 这两种纳米结构尤其是z i g z a g 纳米带是研究电子在一维纳米结构中输运的理 想体系。 5 低温制备z n o 纳米结构及物性研究 我们利用低温蒸发金属z n 的方法，分两步通入载气，在s i 衬底和石英管上得 到了不同的形貌： ( 1 ) 在s i 衬底上，得到了形貌随着衬底和源的距离的改变而改变的z n o 锥阵 列，通过控制源和衬底的距离，就可以控制产物的形貌：随着z n o 锥的尺寸变大， 其光学性质变差，我们认为这是自催化v l s 生长的结果。 ( 2 ) 在石英管上得到了z n z n o 纳米同轴电缆和z n o 纳米管，t e m 表明z n 芯 和z n o 壳层为外延关系；a r 气下退火可以把z n 芯蒸发出来而得到z n o 纳米管： 空气下退火，由于二次生长，得到的产物为壁厚明显增加且有纳米针生长在外 壁上的z n o 纳米管。我们认为z n 0 纳米管是按照z n 纳米线一z n z n o 纳米同轴电 缆一z n o 纳米管形成的。 a b s t r a c t a b s t r a c t q u a s i o n e - d i m e n s i o n a l ( 1 d ) n a n o m a t e r i a l s ，i n c l u d i n gn a n o w i r e s ( r o d s ) ，n a n o n e e d i e s ，n a n o b e l t s n a n t u b e s n a n o c a b l e s ，e t c ，a r ea t t r a c t i n gc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o nr e c e n t l y a m o n gt h e s em a t e r i a l s ，f u n c t i o n a lo x i d es e m i c o n d u c t o rn a n o s t r u c t u r e sc a n b eu s e da sf u n d a m e n t a li n g r e d i e n t so fs m a r ts y s t e m s ，b e c a u s et h e i rp h 3 s i c a la n d c h e m i c a lp r o p e r t i e sc a nb et u n e dt h r o u g ha d j u s t i n gc a t i o nv a l e n c es t a t ea n da n i o n d e f i c i e n c y a l t h o u g ht h er e s e a r c ho f1 do x i d es e m i c o n d u c t o rn a n o m a t e r i a l sh a sa l - r e a d ym a d ec o n s i d e r a b l ep r o g r e s s ，i ts t i l lr e m a i n sas i g n i f i c a n tc h a l l e n g et oa c h i e v e c o n t r o l l e ds y n t h e s i so fd e s i r e dm o r p h o l o g i e s ，c o m p o n e n t s ja n ds t r u c t u r e s ，w h i c hi s t h ef o u n d a t i o na n dp r e r e q u i s i t ef o rt h ea p p l i c a t i o n so fn a n o m a t e r i a l s t h em a i nc o n t e n t sa n dc o n c l u s i o n s ，f o c u s i n go nt h ec o n t r o l l e ds y n t h e s i sa n do p t i c a lp r o p e r t i e so f z n 0 】dn a n o m a t e r i a l s a r es u m m a r i z e da s ： 1 c o n t r o l l e ds y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so fw e l l - a l i g n e dz n oa r r a y s w ep r o p o s e dan e wv a p o rm e t h o d c a r r i e r g a s - f r e em e t h o df o rg r o w i n go f w e l l a l i g n e dz n on a n o r o da r r a sw h o s ex - r a yd i f f r a c t i o nr o c k i n gc u r v es h o wa b o u t q - 1 0a l i g n m e n td i s t r i b u t i o nt h i sr e s u l ti sa l s ob e t t e rt h a nt h ea l i g n m e n to ft h e p o l y c r y s t a l l i n ez n ot h i nf i l ms u b s t r a t e t h en a n o r o d sa r ec a x i so r i e n t e dg r o w t h b yc o n t r o l l i n gt h eg r o w t hp a r a m e t e r s ，w eo b t a i n e dt h en a n o r o da r r a ye v o l u t i o na t d i f f e r e n tg r o w t hs t a g e sb e s i d e st h el e n g t ho ft h en a n o r o d si n c r e a s er a p i d l y ，t h e d i a m e t e ra l s oi n c r e a s ec l e a r l y , e s p e c i a l l ya tt h ei n i t i a lg r o w t hs t a g e t h ed e n s i t y o ft h en a n o r o d sd e c r e a s ew i t ht h eg r o w t ho ft h en a n o r o d sd u et ot h em e r g i n go f t h ea d j a c e n tn a n o r o d s ) w h i c hi sd i r e c t l yc o n f i r m e db yt h ei m p r i n t so ft h em e r g i n g o nt h et o ps u r f a c e so fn a n o r o d s t h ed i a m e t e r so ft h en a n o r o da r r a y sv a r yf r o m 2 0 5 0 0n ma n dt h el e n g t hi 0 0a mt om o r et h a n2 0 “ma td i f f e r e n tg r o w t hs t a g e s t h el a t t i c e - m a t c h e ds u b s t r a t ea n dc a r r i e r - g a s - f l e em e t h o dp l a yi m p o r t a n tr o l e si n 中国科学技术大学研究生院博士论文 s y n t h e s i so fw e l l a l i g n e dz n on a n o r o da r r a y t h ez n on a n o r o da r r a y sh a v eh i g h c r y s t a l l i n i t ya n de x c e l l e n to p t i c a lq u a l i t y c o m b i n i n gt h e i rf l a te n ds u r f a c e sa n d a b s e n c eo fg r e e ne m i s s i o nb a n di np ls p e c t r u ma r eo fg r e a tb e n e f i tt ot h el a s i n g t h r o u g hi m p r o v i n gt h em e t h o dw i t ha l t e r n a t i v et u r n i n go n o f ft h ec a r r i e rg a s d u r i n gt h eg r o w t hp r o c e s s ，w ea l s os u c c e e d e di ns y n t h e s i z i n go t h e rw e l l a l i g n e d 1 dz n on a n o s t r u c t u r e sw i t hi n t e r e s t i n gf e a t u r e s ，s u c ha sn a n o n e e d l ea r r a y sa n d n a n o w a l la r r y a s ，w h i c hm i g h th a v ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nf i e l de m i s s i o na n dp h o t o c a t a l y s t 2 u l t r a v i o l e tl a s i n ga n dt i m e - r e s o l v e dp h o t o l u m i n e s c e n c eo fw e l l a l i g n e dz n o n a n o r o da r r a y s b e c a u s eo ft h e i rh i g hc r y s t a lq u a l i t ya n dt h ef i a te n ds u r f a c e s ，t h ew e l l a l i g n e d z n on a n o r o da r r a yi sa ni d e a ls y s t e mt os t u d yt h es t i m u l a t e de m i s s i o n p r o c e s s u l t r a v i o l e tl a s e ra c t i o nw a so b s e r v e da ta ne x c i t a t i o nt h r e s h o l da b o u t1 3 0i 町c m 2 ， a n de m i s s i o nl i r e t i m ei s 3 0p s a tl o w e re x c i t a t i o nf l u e n c e t h et r a n s i e n tp ls p e c t r a e x h i b i tab i e x p o n e n t i a ld e c a yb e h a v i o rc o m p o s e do fa ni n i t i a lf a s tc o m p o n e n t ( 8 0 p s ) ，a n das e c o n ds l o w e rc o m p o n e n t ( 3 6 0p s ) t h ef a s td e c a yi sa t t r i b u t e dt ot h e f r e ee x c i t o nd e c a y , a n dt h es l o w e ri st h o u g h tt ob ed u et ot h eb o u n de x c i t o nd e c a y 3 t h ei n f l u e n c eo fs u b s t r a t e so nt h eg r o w t ho fa l i g n e d1 dz n o a r r a y s t os t u d yt h ei n f l u e n c eo ft h es u b s t r a t eo nt h eg r o w t ha n dp r o p e r t i e so fo f a l i g n e d1 dz n oa r r a y s ，w eu s ez n om i c r oc o n ea r r a y sa n ds i l i c o na ss u b s t r a t e s ： c r y s t a lo r i e n t a t i o n o r d e r e dz n on a n o r o db u n d l e sw e r ee p i t a x i m l yg r o w no n ( 0 0 0 1 ) p l a n eo fs i n g l e c r y s t a lz n om i e r o c o n e s w es u g g e s tt h a tt h eh i g ht e m p e r a t u r e ( 1 2 5 0 1 3 5 0 。c ) a n dl o wp r e s s u r ee n h a n c et h ez n od e c o m p o s i n gi n t oz n 2 + a n d0 2 一 s p e c i e s a n ds u f f i c i e n ta n ds t e a d yz n 2 + a n d0 2 一v a p o rh e l pn u c l e a t ea tt h er a i s e d d o t so r lt h eh e a d so ft h em i c r o c o n e s ，a n df i n a l l yt h ew e l l a l i g n e de p i t a x i a lz n o n a n o r o db u n d l e sa r en r m e do nt h em i c r o c o n e s t h ez n 0n a n o r o db u n d l e sw e r e a l s oo b s e r v e dt ob es e l f - 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t u r e s y n t h e s i z i n gn a n o s t r u c t u r e sa tl o wt e m p e r a t u r eh a sas p e c i a lw o r t h i n e s sf o ra p p l i c a t i o n s b yt h e r m a l l ye v a p o r a t i n go fm e t a lz i n cp o w d e ra ta sl o wa sa b o u t5 7 0 。c a n dt w o - s t e po x y g e ni n j e c t i o np r o c e s s ，w es y n t h e s i z e dd i l i e r e n tz n on a n o s t r u c t u r e s o ns i l i c o na n dq u a r t zt u b e s z n oc o n ea r r a y sw i t hc o n t r o l l a b l em o r p h o l o g i e sw e r es y n t h e s i z e do ns i ( 1 0 0 ) s u b s t r a t e s a l lc o n ea r r a y sa r eo r i e n t e da l o n gt h ec a x i s a st h eh e a d so ft h ec o n e s g r o wl a r g e r ，g r a d u a le n h a n c e df l u o r e s c e n c eb a c k g r o u n d sa r eo b s e r v e di nt h er a m a n v i 中国科学技术大学研究生院博士论文 s p e c t r a ，a n du ve m i s s i o nd e c r e a s e sw h i l eg r e e ne m i s s i o ni n c r e a s e si np ls p e c t r a ， i n d i c a t i n gag r a d u a ld e g r a d a t i o no fo p t i c a lp r o p e r t i e s t h eb u f f e rl a y e rb e t w e e nt h e s u b s t r a t e sa n dt h ez n oc o n ea r r a y sh a sb e t t e ro p t i c a lq u a l i t yt h a na n yo ft h ec o n e a r r a y s t h er e s u l ts u g g e s t e dt h a tt h ec o n ea r r a y sh a v ea b u n d a n tm e t a lz i n cd u et o as e l f - c a t a l y z e dv l sp r o c e s s t h ez n z n oc o a x i a ln a n o c a b l e sa n dz n 0n a n o t u b e sw e r eo b t a i n e do nq u a r t z t u b e s t h ed i a m e t e r so ft h em e t a lz nc o r e sr a n g ef r o m5 0t o3 0 0n ma n dt h ez n o s h e l l sa r o u n d1 0n n l t h ez n 0s h e l lh a sa ne p i t a x i a lo r i e n t a t i o nr e l a t i o n s h i pw i t h t h ez nc o r em o s to fz n 0 z nn a n o c a b l e sc h a n g ei n t on a n o t u b e sa f t e ra n n e a l e di na r b e c a u s et h ez nc o r e sa r ee v a p o r a t e da n do n l yt h ez n 0s h e l l sr e m a i n a f t e ra n n e a l e d i na i r ，z n on a n o t u b e sa r ea l s oa c h i e v e d ，b u tt h eo u t e rs u r f a c eo ft h en a n o t u b e sa r e v e r yr o u g ha n dt h ew a l la r et h i c k e r ，a n dm a n ys e c o n d a r yz i n co x i d en a n o n e e d l e s o nt h eo u t e rs u r f a c ea r ef o r m e dd u et oas e c o n d g r o w t hp r o c e s s w es u g g e s tt h a ta n a n o w i r e n a n o c a b l e n a n o t u b er o u t ei sr e s p o n s i b l ef o rt h eg r o w t ho fz n on a n o t u b e s v i i 中国科学技术大学研究生院博士论文 1 1 引言 第一章绪论 纳米科学技术( n a n os c i e n c ea n dt e c h n o l o g y ，n a n o s t ) 被认为是2 l 世纪头 等重要的科学技术。一般来说，纳米科学可以认为是研究纳米尺度范畴内( - n 几 百纳米) 原子、分子和其它类型物质运动和变化的科学，而在同样尺度范围内对原 子、分子等进行操纵和加工的技术则为纳米技术 1 1 。纳米科技的深刻内涵不仅是 尺度的“纳米化”，而是纳米科技使人类迈入一个崭新的微观世界，在此世界中物 质的运动受量子原理的主宰。 纳米科技的提出可以追溯到1 9 5 9 年，当年的1 2 月2 9 曰，r i c h a r dp f e y n m a n 在c a l t e c h 所做的著名的演讲“t h e r e sap l e n t yo fr o o ma tt h eb o t t o m ”f 2 1 已 经广为人知。f e y n m a n 认为在微小的世界里，蕴藏着无穷的奥妙与机会。他的这个 演讲，随着纳米科技的崛起，常常被引为对纳米世纪来临的预言。2 0 0 0 年当时的美 国总统克林顿同样在c a l t e c h 发表了演讲，其中有些内容脍炙人口：想象一下下列 情景，材料的强度是钢的1 0 倍，而重量不到钢的零头：将美国国会图书馆的全部 信息储存在一个只有方糖大小的器件中；当癌肿瘤只有几个细胞时就能被探测到。 这些话形象地描述纳米科技几个潜在的应用。目前，人们关注的焦点已经从“什么 是纳米科技”转为“如何更快地利用纳米科技的优势”。很多国家和地区包括美国、 欧盟、日本、韩国和中国都加大政府投资来用于纳米科技的研发 1 。 纳米科技的提出和发展有其强烈的社会发展需求背景。首先来自于微电子产 业。在硅基半导体产业，有一个人所共知的m o o r e ( i n t e l 公司创始人g o l d o n m o o r e ) 定律，如图l 一1 所示。该定律预测，芯片商晶体管数量每1 8 个月将会增加l 倍。图1 一 第i 页 第一章绪论 图1 1m o o r e 定律。虚线和实线分别为m o o r e 定律预测的和实际的晶体管的数量与 时间的关系 3 1 1 清楚地表明m o o r e ) 董律在过去三十多年的正确性 3 。但是随着集成度越来越高， 器件加工工艺尺寸要求越来越小。而由于量子隧穿效应，特征尺寸在5 0n l n 以下的 器件用传统方法难以制作。这种传统工艺上的困难恰恰给纳米科技的发展提供了 强大的动力需求。另一方面，人类对自身起源的探索以及对自身健康的需求也是纳 米科技发展的强大的驱动力。 正因为纳米科技的前景非常诱人，其发展速度也令人吃惊。有关纳米科技的 论文急剧增长，几种纳米相关的学术刊物相继出版：n a n o t e c h n o l o g y ( 1 9 9 1 年 创刊，i o pp u b l i s h i n gl t d ) ， n a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l s ) ) ( 1 9 9 2 年创刊，p e r g a m o n p r e s s ) ， n a n o b i o l o g y ) ) ( 1 9 9 2 年创刊，c a r f a 。xp u b l i s h i n gc o m p a n y ) ，n a n ol e t t e r s ( 2 0 0 1 年仓1 j 千u ，a c s ) ， ( 2 0 0 5 年仓0 干u ，j o h nw i l e y s o n s ，i n c ) 。一 个领域的被关注程度和学术活跃程度大致可以从该领域期刊的影响因子反 映出来，上述几种纳米科技领域的期刊的影响因子最近几年上升的很快， 如 n a n o t e c h n o l o g y ) ) 在2 0 0 2 、2 0 0 3 和2 0 0 4 年的影响因子分别是1 4 2 6 、2 3 0 4 和33 3 2 而n a n o l e t t e r s ) ) 在这三年的影响因子则分别达到了惊人的5 0 3 3 、61 4 4 和8 4 4 9 。 第2 页 中国科学技术大学研究生院博士论文 纳米领域的新杂志也在不断出现，w o r l ds c i e n t i f i c 在今年推出了一本名为n a n o 的杂志，隶属于n a t u r ep u b l i s h i n gg r o u p 的( ( n a t u r en a n o t e c h n o l o g y 也即将 于2 0 0 6 年l o 月创刊。这充分说明我们正处于纳米科技领域日新月异的发展的 时代。 纳米科技主要包括纳米体系物理学、纳米化学、纳米生物学和纳米材料学等。 其中纳米材料学是目前纳米科技中研究内容最丰富、研究最活跃的领域，这要归因 于材料对人类文明发展和科技进步的重要性。回顾人类的历史，从石器时代、青 铜器时代、铁器时代以及上个世纪由于半导体材料的发现与使用而进入的信息时 代，人类文明的进步史，其实也是新材料的发现与应用的历史。这几年材料学的 发展日新月异，材料类的顶尖杂志( ( a d v a n c e dm a t e r i a l s ) ) 在2 0 0 2 、2 0 0 3 $ 口2 0 0 4 年 的影响因子分别是6 8 0 1 、7 3 0 5 和80 7 9 。而2 0 0 2 年才创刊的n a t u r em a t e r i a l s ) ) 在0 3 和0 4 年的影响因子分别达到了1 0 7 7 8 和1 3 5 3 l 。这很大程度上要归功于纳米 材料近些年的快速发展。纳米材料由于其与体材料截然不同的物理、化学性质，被 认为是全新的材料体系，由纳米材料可能制造出更小、更快、功能更强、性能更好 的器件，而这些纳米器件的应用将会给人们的生活以及社会的发展带来革命性的 改变。 1 2纳米材料的内涵和基本。| 生质 如果材料的某一维、两维或者三维方向上的的尺度在纳米范围内，广义上可以 被称为纳米材料。至于多大算纳米范围，目前也没有定论。虽然一般书籍中更倾向 于认为是1 到1 0 0 纳米【1 ，4 】，但文献中也常见把最小维度大于1 0 0 i l m 的材料也称 为纳米材料。按其维数纳米材料可以分成三类：( i ) 二维纳米材料，如纳米薄膜、多 层薄膜、超晶格等零等；( i i ) 一维纳米材料，如纳米棒、纳米线和纳米管等：( i i i ) 零维纳米材料，如纳米颗粒、原子团簇。由于这些材料一般具有量予效应，因此二 维、维和零维的纳米材料又被称为量子阱、量子线和量子点。随着纳米材料的不 断发展，其研究的内涵不断拓宽，研究的对象也不断丰富，已不仅仅涉及到纳米颗 第3 页 第一章绪论 粒、薄膜、纳米线，而且也涉及到无实体的纳米空间材料，如碳纳米管及其填充物， 微孔和介孔材料( 包括凝胶和气凝胶) ，有序纳米结构及其组装体系材料。更重要 的是，新的研究对象还在不断涌现，如纳米带，它兼有一维和二维的特点，因此具 有新的物理特性【5 】。 纳米材料之所以引起这么大的关注，不仅仅是在尺寸上的缩小，更重要的是尺 寸缩小所带来的独特的性质。更狭义的纳米材料的定义就是具有了量子效应的的 材料才能称为纳米材料。下面以量子尺寸效应为例来讲述一下纳米材料所具有的 与体材料所不同的性质。 能带论晟基本的结果之一是周期势场中运动的m - t - 的能级形成能带 6 。根 据k u b o 理论 7 | ，能级间距和粒子直径有如下关系： 6 = 丽4 e f 。( v - 1 万1 ( 1 1 ) 6 。丽万 【l 1 ) 其中 毋= 2 n ) 2 归( 12 ) 式中6 为能级间距，e f 为费米能级，为总导电电子数，v 为微粒体积，d 为微粒直 径，m 为电子质量，n 为电子密度，危为普朗克常数。对于体材料来说，可以认为包 含无数个原子，即导电电子数一( 3 0 ，由式1 1 可得能级间距6 0 ，即对于体材 料来讲能级呈连续变化；对于纳米颗粒来讲，由于它往往只包含几个至上百个原 子，因此为有限值，d 就不等于零，由此会导致能级发生分裂。当能级间距大于热 能、光子能量或超导态的凝聚能时，就必须要考虑量子尺寸效应，这会导致纳米微 粒的磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观特性有着明显的不同。 本论文讨论的重点是半导体材料z n o ，对于纳米半导体材料，通过求解描述电 子空穴对的薛定谔方程，纳米半导体的带隙可咀表示如下【1 】： e 玎埘= 局+ 差( 警) 2 + 筹( 警) 2 ( 1 s ) 第4 页 中国科学技术大学研究生院博士论文 其中，邑为体材料带隙，o ：n l 为第f 阶b e s s e l 函数的第7 个根，y t z ，m 是纳米粒子的 量子数，m 。和m 分别是电子和空穴的有效质量，r 是纳米粒子的半径。式中第二 项和第三项分别是电子和空穴被束缚后引入的带隙展宽量。从式1 3 可以看出，相 对于体材料的带隙玩，纳米粒子的带隙是变宽的，而且随着纳米半导体粒子半 径r 的减小，能谱将是由一系列对应于电子空穴跃迁的线组成。 除了量子尺寸效应，纳米材料还有小尺寸效应、表面效应、库仑阻塞与量子隧 穿效应和介电限域效应等，由于本论文不涉及纳米材料的这些方面，在此不作论 述，具体可祥见文献f 4 1 。 1 3准一维纳米材料的研究进展、发展趋势和前景 相比于零维和二维纳米材料，一维材料的发展比较晚。在过去的二十年，零 维( 量子点) 和二维( 量子阱) 纳米材料取得了长足的进展。目前已经有大量的 方法合成量子点和量子阱，材料的种类几乎不受限制，尺寸的控制也可以非常精 确【8 。自从1 9 9 1 年碳纳米管被发现以来 9 卜科学家们对碳纳米管倾注了极大的热 情，碳纳米管在很多方面显示了潜在的应用价值，世界上掀起了研究碳纳米管的热 潮。而这份热情也被拓展到了其它准一维材料。事实上，早期其它的准一维纳米材 料和碳纳米管是息息相关的。这些准一维纳米结构中，一