（凝聚态物理专业论文）准一维纳米材料的气相合成、结构表征和物性.pdf

中困科学投术大学牌i ：学位论文 中义摘要 准一维纳米材料的气相合成、结构表征及物性 摘要 本文采用激光烧蚀、热蒸发等气相法制备出s i ，s j 0 2 ，s n 0 2 ，n i o ，z n 2 s n 0 4 ， z n o ，和i n 2 0 3 ：s n ( i t o ) 等准一维纳米材料；利用扫描电镜( s e m ) 、x 射线衍射 ( x r d ) 、高分辨透射电镜( h r t e m ) 、x 射线光电子能谱( x e s ) 、能谱( e d x ) 、喇曼 ( r a m a n ) 光谱以及光致发光( p l ) 等分析测试手段，对所合成的准一维纳米材料的 形貌、成分、结构和物性进行了研究；探索并发展了一些制备准一维纳米材料的 新方法，进一步弄清了它们的生长条件和形成机制，并观察到过去宏观体系中未 见到的一些新现象。以下是本文的主要研究结果： 1 激光烧蚀法合成硅纳米线的研究 ( 1 ) 采用激光烧蚀s i 5 m 0 1 z r 靶的方法合成出高产率的单品s i 纳米线，s i 纳米线的生长机制为“气一液一固”( v l s ) 生长，催化剂为金属z r 中所含 的杂质元素m g 和g e ，而不是z r 本身。 ( 2 ) 不同温度区域上沉积的s i 纳米线的形貌和直径有所不同，在1 0 8 0 11 2 0 温区，产物形貌为直径约2 0 3 0r i m 的形态捌则的s i 纳米线；在 9 6 0 - 1 0 2 0 温区，产物形貌为直径约1 0 2 0n m 的链状纳米线：而在 9 1 0 9 6 0 c 温区，产物形貌为直径约1 0 0 一一2 0 0n l n 的乌贼状s i 纳米线。分 析表明：s i 纳米线的形貌和直径不仅和纳米线的生长温度有关，还和催化 剂的特性有关。 ( 3 ) 随着s i 纳米线直径的减小，s i 纳米线的一级喇曼峰出现红移，峰形展宽， 并出现峰形的不对称性。利用声子空间限制模型拟合了s i 纳米线的喇曼 谱形，发现除了光学声子的空问限制效应外，s i 纳米线的应变对峰位的移 动也有贡献。 ( 4 ) 随着温度的增加，s i 纳米线的一级喇曼峰的峰位产生红移，谱线增宽：相 对体材料而言，s i 纳米线喇曼散射中原子振动势能的三次和四次非谐项常 数值更大，即非谐项对喇曼峰的红移和谱线展宽的影响更显著。 中周科学技术人学博上擘位论文 中文摘婴 2 非晶s i 0 2 纳米线的气相合成及其发光研究 ( 1 )结合溶胶凝胶法和热蒸发法合成出非晶s i 0 2 纳米线，纳米线直径在 1 0 2 0 0n l t l 左右，长度一般在数十数百微米的范围内。 ( 2 ) 线径不同的非晶s i 0 2 纳米线样品的低温( t = 1 4 k ) 光致发光谱( p l ) 存 在着明显的差异，平均直径d = 1 5 0r i m 的非晶s i 0 2 纳米线发光谱带可分解 为两个蓝光发射谱带，蜂位分别在4 9 4m ( 2 5 1 e v ) 和4 2 9n m ( 2 8 9 e v ) ； 而平均直径d - - t 5n m 的非晶s i 0 2 纳米线的发光谱中除了有一个峰位为 4 9 6 n m ( 2 5e v ) 的宽的蓝光发射带以外，还有一些分立的紫外发光峰， 峰位分别为3 7 5n l n ( 3 3 2 e v ) ，3 8 5n l n ( 3 2 2e v ) 以及3 9 5n l l l ( 3 1 3e v ) 。 分析认为，蓝光发射带的形成和非晶s i 0 2 纳米线中的氧欠缺有关，分立 的紫外发光峰的确切原因目前尚一i 清楚。此外，直径细的非晶s i 0 2 纳米 线的发光强度约比粗的高6 倍左右，具有较明显的量子尺寸效应和表面效 应。 3 二元氧化物( s n 0 2 ，n i o ) 纳米线的自催化v l s 生长 ( 1 ) 在较低的温度( 6 8 0 c ) t 通过热蒸发s n o 粉末合成出高产率的单晶s n 0 2 纳米线。单晶s n 0 2 纳米线的生长方向为 3 0 1 ，其直径在1 0 1 9 0a m 之间， 长度在数十一数百微米。通过低温生长手段，揭示出s n 0 2 纳米线的生长仍 受v a p o r l i q u i d - s o l i d ( v l s ) 生长机制控制，而非人们早先提出的受 v a p o r - s o l i d 生长机制控制。指出低温下s n 0 2 纳米线的生长是一种自催化 v l s 生长。 ( 2 ) 采用高温下直接氧化n i 片的方法合成出单晶n i o 纳米线( 晶须) 。分析 表明：n i o 纳米线( 晶须) 也是通过“自催化v l s 生长”形成的，液念 n i 可以作为n i o 纳米线( 晶须) 进行v l s 方式生长的催化核心。 4 透明导电氧化物纳米线的制各、生长机理及结构表征 ( 1 ) 采用一种新颖的简便方法，即直接在大气下蒸发s n o 和z n 的混合粉术的 方法，合成出大量的、几何形态规则的、具有立方尖晶石结构的z n 2 s n o 。 三元氧化物纳米线；同样，通过在大气下直接蒸发s n o 和i n 的混合粉术， l i 中罔科学技术人学博i 学位论文中史摘要 制备出大量的、几何形态规则的、具有立方铁锰矿结构的掺锡氯化铟 ( s n ：i n 2 0 3 ，i t o ) 纳米线。研究表明：利用自催化v l s 生长机制可以实现 三元氧化物纳米线的生长。我们认为可以借鉴这种方法来合成一些其它的 多元氧化物纳米线，如c d 2 s n 0 4 ，z n s n i n 0 系，g a - i n s n 一0 系，c d i n s n 一0 系以及z n s n c d 一0 系的纳米线等。 i i i ! 里型堂墼查尘堂塑! ：兰竺堡= ! ! ! ；一2 1 1 1 1 兰 v a p o r - p h a s es y n t h e s i s ，s t r u c t u r a l c h a r a c t e r i z a t i o na n d p h y s i c a l p r o p e r t i e so fq u a s i - o n e - - d i m e n s i o n a l n a n o m a t e r i a l s a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , q u a s i o n e - d i m e n s i o n a ln a n o s t r u c t u r e ds i ，s i 0 2 ，s n 0 2 ，n i o ，z n 2 s n 0 4 ， z n oa n di n 2 0 3 ：s n ( i t o ) h a v eb e e ns y n t h e s i z e db yv a p o r p h a s em e t h o d s ，i n c l u d i n g l a s e ra b l a t i o na n d t h e r m a l e v a p o r a t i o n t h em o r p h o l o g y , s t r u c t u r e ，c h e m i c a l c o m p o s i t i o na n dp h y s i c a lp r o p e r t i e s o ft h e s eq u a s i o n e ：一d i m e n s i o n a ln a n o s t r u c t n l e s a r ec h a r a c t e r i z e du s i n gs c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) h i g h r e s o l u t i o n t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( h r e m ) ，x - r a yp h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y ( x p s ) ，e n e r g y d i s p e r s i v ex r a ys p e c t r o s c o p y ( e d x ) ，r a m a n s p e c t r o s c o p y , a n dp h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) s p e c t r o s c o p y s o m en o v e l m e t h o d st o s y n t h e s i z eq u a s i o n e d i m e n s i o n a ln a n o s t r u c t u r e s h a v eb e e nd e v e l o p e d 。t h eg r o w t h c o n d i t i o n sa n dg r o w t hm e c h a n i s mo fq u a s i - - o n e - d i m e n s i o n a l n a n o s t r u c t u r e sa r e f u r t h e ru n d e r s t o o d s o m e i n t e r e s t i n gp h e n o m e n a d i f f e r e n tf r o mt h o s ei nb u l k m a t e r i a l sh a v eb e e nf o u n d t h ef o l l o w i n ga r et h em a i nc o n t e n t sa n dc o n c l u s i o n s ： 1 s t u d yo n s i l i c o nn a n o w i r e s s y n t h e s i z e db yl a s e ra b l a t i o n ( 1 ) s i n g l ec r y s t a l l i n es in a n o w i r e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e di n b u l kq u a n t i t i e sb y l a s e ra b l a t i o no fs i 5 m 0 1 z rt a r g e t t h er e s u l ts h o w st h a tt h eg r o w t ho f t h es i n a n o w i r e si sc o n t r o l l e db yv a p o r - l i q u i d s o l i d ( v l s ) m e c h a n i s m t h ec a t a l y s t f o rv l sg r o w t hi st h ei m p u r i t ye l e m e n tm go rg ei nz r ( p a n t y 9 2 ) p o w d e r , i n s t e a d o f e l e m e n tz ri t s e l ( 2 ) t h em o r p h o l o g i e s a n dd i a m e t e r so fs in a n o w i r e s g r o w n i nd i f f e r e n t t e m p e r a t u r ez o n e sa r ed i f f e r e n t t h es in a n o w i r e s w i t hau n i f o r ms h a p ea n d d i a m e t e r si nt h er a n g eo f2 0 - 3 0 n ma r ef o r m e di nt h et e m p e r a t u r ez o n eo f 1 0 8 0 1 1 2 0 。c t h es in a n o p a r t i c l ec h a i n so f d i a m e t e r si nt h er a n g eo f1 0 2 0 n ma r ef o r m e di nt h et e m p e r a t u r ez o n eo f 9 6 0 1 0 8 0 c t h eo c t o p u s s h a p e ds i 里型堂丝查点堂塑! ：兰丝笙兰 茎兰i ! 兰 n a n o w i r e so fd i a m e t e r si nt h er a n g eo f10 0 2 0 0a m a r ef o r m e di nt h el o w e r t e m p e r a t u r e o f 9 1 0 9 6 0 * c t h es t u d ys h o w st h a tt h em o r p h o l o g ya n dd i a m e t e r o fs in a n o w i r e ss y n t h e s i z e db yl a s e ra b l a t i o nn o to n l yc o r r e l a t ec l o s e l yw i t h t h eg r o w t ht e m p e r a t u r eo fs in a n o w i r e s ，b u ta l s ow i t ht h en a t u r eo fac a t a l y s t f o rt h ev l s g r o w t h ( 3 ) w i t hd e c r e a s i n gt h ed i a m e t e ro f t h e s in a n o w i r e s ，t h ef i r s t o r d e rr a m a n p e a k s a r er e d s h i f t e da n dt h el i n e w i d t h sa r eb r o a d e n e dw h i l et h e l i n e - s h a p e b e c o m e sm o r ea s y m m e t r i c a l t h er a m a n s p e c t r u mo f s in a n o w i r e so fam e a n d i a m e t e ro f2 0n l nh a sb e e ns i m u l a t e dw i t ha p h o n o n c o n f i n e m e n tm o d e l t h e r e s u l ti n d i c a t e st h a tb o t hp h o n o nc o n f i n e m e n te f f e c ta n ds t r a i ne f f e c th a v ea i n f l u e n c eu p o nt h er a m a n s p e c t r u m ( 4 ) w i t hi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e ，t h ef i r s t - o r d e rr a m a np e a k so f s in a n o w i r e sa r e r e d s h i f t e da n dt h el i n e w i d t h sa r eb r o a d e n e d e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a t t h ev a l u e so ft h ec u b i ca n dq u a r t i ca n h a r m o n i cc o n s t a n t si nt h ev i b r a t i o n a l p o t e n t i a le n e r g yi nt h e s in a n o w i r e sa r em u c hg r e a t e rt h a nc o r r e s p o n d i n g v a l u e si nb u l k s i l i c o n ，i m p l y i n g t h a t t h ea n h a r m o n i ce f f e c t sa r em o r e i m p o r t a n t i nn a n o s t m c t u r e dm a t e r i a l s 2 v a p o r - p h a s es y n t h e s i sa n dp h o t o l u m i n e s c e n c eo f a m o r p h o u ss i 0 2n a n o w i r e s ( 1 ) a m o r p h o u ss i 0 2n a n o w i r e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e db yc o m b i n a t i o no fs o l - g e l m e t h o dw i t ht h e r m a le v a p o r a t i o nm e t h o d t h e s en a n o w i r e sh a v ed i a m e t e r si n t h er a n g eo f10 2 0 0n n l ，a n dl e n g t h su pt ot e n so rh u n d r e d so f m i c r o m e t e r s ( 2 ) t h el o w - t e m p e r a t u r e ( 1 4 k ) p h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) s p e c t r u m o ft h e a m o r p h o u ss i 0 2n a n o w i r e sw i t ham e a nd i a m e t e ro f15a ma n dt h a to f15 0n m a r ev e r yd i f f e r e n t t h ep l s p e c t r u mo f t h ea m o r p h o u ss i o zn a n o w i r e sw i t ha m e a nd i a m e t e ro f15 0n mc a nb ed e c o n v o l u t e di n t ot w ob l u ee m i s s i o nb a n d s ，a b l u ep e a ka t4 9 4 n m ( 2 51e v ) a n dt h eo t h e ra t4 2 9 n m ( 2 8 9 e v ) h o w e v e r , t h e p l s p e c t r u mo f t h ea m o r p h o u ss i 0 2n a n o w i r e sw i t ham e a nd i a m e t e ro f15n m s h o w st h r e eo b v i o u su l t r a v i o l e t ( u v ) p e a k sa r o u n d3 7 5n m ( 3 3 2 e v ) ，3 8 5n m ( 3 2 2 e v ) ，a n d3 9 5m n ( 3 1 3 e v ) ，a n do n ew i d eb l u eb a n dn e a r4 9 6n m ( 2 5 e v ) v 皇里! ! 兰垫查叁兰堕! ! 兰垡堡三! ； 茎；：! ! ；塑篁 t h eb l u ee m i s s i o nb a n d sc o u l db ea t t r i b u t e dt od e f e c tc e n t e r so fo x y g e n d e f i c i e n c y i n a m o r p h o u ss i 0 2n a n o w i r e s t h eo r i g i n s o fu l t r a v i o l e t ( u v ) p e a k si na m o r p h o u ss i 0 2n a n o w i r e sw i t h am e a nd i a m e t e ro f15n ma r e u n k n o w n m o r e o v e r , t h el u m i n e s c e n c ei n t e n s i t y o ft h e a m o r p h o u ss i 0 2 n a n o w i r e sw i t i lam e a nd i a m e t e ro f15n l ni so v e rs i xt i m e sh i g h e rt h a nt h a to f 15 0n m ，w h i c hs h o w sao b v i o u sq u a n t u mc o n f i n e m e n te f f e c t 3 a s e l f - c a t a l y t i cv l sg r o w t ho f b i n a r yo x i d e ( s n 0 2 ，n i o ) n a n o w i r e s ( 1 ) s n 0 2 n a n o w i r e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e di nb u l kq u a n t i t i e sa tl o w e r t e m p e r a t u r e ( 6 8 0 。c ) b yt h e r m a le v a p o r a t i o no fs n op o w d e r t h e s ea s s y n t h e s i z e ds n 0 2 n a n o w i r e sa r es i n g l ec r y s t a l sw i t h 3 1 0 g r o w t ha x i s ，w i t hd i a m e t e r sr a n g i n g f r o m1 0t o1 9 0n n la n dl e n g t h se x t e n d i n gt ot e n so f m i c r o m e t e r s b ym e a n so f t h e r m a le v a p o r a t i o na tl o w t e m p e r a t u r e ，i th a s b e e nr e v e a l e dt h a tt h eg r o w t ho f s n 0 2n a n o w i r e si s s t i l lc o n t r o l l e db yv a p o r l i q u i d - s o l i d ( v l s ) m e c h a n i s m ， i n s t e a do fv a p o r - s o l i d ( v s ) p r o c e s sp r o p o s e db ys o m ea u t h o r s i nf a c t ，t h e g r o w t ho fs n 0 2n a n o w i r e s a tl o w e r t e m p e r a t u r e i sa s e l f - c a t a l y t i c v l s g r o w t h ( 2 ) s i n g l ec r y s t a l l i n en i on a n o w i r e s ( w h i s k e r s ) h a v eb e e ns y n t h e s i z e db yd i r e c t o x i d a t i o no fn i c k e lp l a t ea th i g i lt e m p e r a t u r e ( 1 3 2 0 c ) t h es t u d ys h o w st h a t t h eg r o w t ho fn i o n a n o w i r e s ( w h i s k e r s ) i sa l s od o m i n a t e db yas e l f - c a t a l y t i c v l sm e c h a n i s m n a n o s c a l en id r o p l e t sm a ya c ta sc a t a l y t i cn u c l e if o rv l s g r o w t ho f n i on a n o w i r e s ( w h i s k e r s ) 4 p r e p a r a t i o n ，c h a r a c t e r i z a t i o na n dg r o w t hm e c h a n i s mo ft r a n s p a r e n tc o n d u c t i n g o x i d en a n o w i r e s ( 1 ) t r a n s p a r e n tc o n d u c t i n go x i d ez n 2 s n 0 4 ( z t o ) s i n g l e c r y s t a l l i n en a n o w i r e s w i t hu n i f o r m s h a p ea n ds p i n e ls t r u c t u r e ( c u b i c ) a r es y n t h e s i z e d i nb u l k q u a n t i t i e sb yas i m p l em e t h o do ft h e r m a le v a p o r a t i o no fam i x t u r eo fs n o p o w d e ra n dz np o w d e rd i r e c t l yi na i r b a s e do nt h es a m er o u t e ，s n d o p e d i n 2 0 a ( i t o ) n a n o w i r e sw i t hu n i f o r ms h a p ea n db i x b i t es t r u c t u r e ( c u b i c ) h a v e v l ! 堡堕兰! 垫查查堂堂! ! 竺堡堕兰 苎壅塑矍 b e e ns y n t h e s i z e di nb u l k q u a n t i t i e sb yas i m p l em e t h o do ft h e r m a le v a p o r a t i o n o f am i x t u r eo fs n o p o w d e r a n di np o w d e r d i r e c t l yi na i r t h e s et e r n a r vo x i d e “8 n o w l 。e sa r ep r e p a r e db ym e a n so f s e l f - c a t a l y t i cv l sg r o w t hp r o c e s st h i s a p p r o a c h t o s y n t h e s i z et e r n a r yo x i d e ss h o u l db e r e a d i l y e x t e n d i b et o f a b r i c a t i n go t h e rm u l t i n a r yo x i d en a n o 疵s ，s u c ha s c d 2 s n 0 4 ，z n - s n i n 一0 g a - i n s n - 0 ，c d i n s n 一0 ，z n s n c d 一0 ，a n ds of o r t h v i i 中困科学技术大学博l ：学位论文 笫一章 第一章准一维纳米材料的研究进展 1 1 引言 纳米技术是2 l 世纪优先发展中的技术，纳米材料和纳米器件的发展将会对 信息、医学、能源、环境等领域带来革命性的变化。 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围( 1 1 0 0 n m ) 或 由它们作为基本单元构成的材料。由于纳米材料尺寸小，可与电子的德布罗意波 长、超导相干波长及激子玻尔半径相比拟，电子被局限在一个体积十分微小的纳 米空间，电子输运受到限制，电子平均自由程很短，电子的局限性和相干性增强。 尺度下降使纳米体系包含的原子数大大降低，宏观固体的准连续能带消失了，而 呈现分立的能级，量子尺寸效应凸现出来，这使得纳米体系的光、电、磁、热等 物理性质与常规体材料不同，出现许多新奇特性【l 】1 。例如，和尺寸相关的激发 和光反射【2 ，弹道输运 3 】，库仑阻塞 4 以及余属- 绝缘体转变【5 】等。除量 子尺寸效应外，纳米材料还具有小体积效应、表面效应和宏观量子隧道效应等。 人们预测纳米材料将在微电子学、光电子学、非线性光学、高密度信息储存、催 化、储氢、生物医学、以及传感等方面有着广泛的应用前景。 维数对材料的性质有重大影响，电子在三维、二维和一维中的相互作用方式 是不同的 6 】。如果按维数来分，纳米材料的基本单元可以分为三类：( 1 ) 零维， 指空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米颗粒、原子团簇等；( 2 ) 一维，指在空间 有二维处于纳米尺度，如纳米线、纳米管、纳米电缆等；( 3 ) - - 维，指在三维空 间中有一维在纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超品格等。由于这些基本单元往往 具有量子性质，所以对零维、一维和二维的基本单元又称之为量子点、量子线和 量子阱 1 】。 二维纳米结构( 量子阱或超品格) 7 】在半导体领域已被广泛研究，利用分 子束外延技术( m b e ) 8 】可以成功制备这些二维的纳米结构。零维纳米材料( 量 子点) 9 】的制备及特性研究近2 0 年来也取得了很大的进展。现已开发出的制 备这些纳米颗粒的物理、化学方法就多达十几种，很多纳米材料的基本物理效应 也是在研究纳米微粒的基础上建立和发展起来的。此外，利用量子点单元构建的 纳米器件雏形也在许多实验室被研制出来，包括量子点激光器【1 0 】、单电子晶 中固科学技术大学溥 1 学位论文第一章 体管【1 1 】、纳米传感器 1 2 、发光二极管 1 3 】、记忆元件 1 4 、以及光探测器 1 5 】等。 近十多年来，以碳纳米管 1 6 为代表的准一维纳米新材料因其特殊的一维 纳米结构( 纳米管、纳米线、纳米同轴电缆、纳米带等) ，呈现出一系列优异的 力、光、电、声、磁、热、储氢、吸波等性质，在未来纳米器件领域中具有广阔 的应用前景，成为纳米材料家族中一类引人瞩目的群体。然而，和量子阱、量子 点的研究相比，准一维纳米材料的研究进展相对较慢 1 7 ，其原因在于准一维 纳米材料尤其是结构可控的准一维纳米材料的制备比较困难。尽管一维纳米结构 可以利用纳米光刻技术( 电子束光刻 1 8 、x 光光刻 1 9 】等) 来制备，但这一 技术路线要求使用精密和昂贵的设备，同时也还有许多技术难点需要克服，因此， 利用物理、化学合成新方法来制备准一维纳米材料的研究愈来愈受到重视。利用 物理、化学合成方法，可以在准一维纳米材料的生长过程中对它们的结构、组分、 形态、大小以及位置等进行人为的控制，从两直接生长出所需的准一维纳米材料 和纳米结构。因此，物理、化学合成将成为制备准一维纳米材料的一种十分重要 的新途径【1 7 】。对一维纳米材料可控生长技术、表征技术和应用技术的深入研 究将会促进纳米科学和技术的发展，有助于发现新的效应，发展新的器件。 1 2 纳米材料的基本性质 纳米材料的基本性质是在研究纳米微粒的基础上建立起来的，主要有： ( 1 ) 量子尺寸效应【2 0 】 根据k u b o 理论【2 1 】，金属费米面附近相邻电子能级间距6 与余属颗粒中总 导电电子数n 以及颗粒直径d 的关系为： 6 = 4 e d 3 n = i d 3 其中，e f 为费米能级。块体材料包含有无限多个原子，即n 一一，由上式 可知，6 0 ，即对于块体材料，能级间距几乎为零，呈准连续；而纳米粒子所含 原予数较小，n 值也较小，能级问距6 为一有限值，即能级发生分裂。这种当粒 子尺寸小到一定值时，费米能级附近的电子能级发生分裂的现象称为量子尺寸效 应。在纳米粒子中处于分立的量子化能级中的电子波动性带来了纳米粒子的一系 列特殊性质。 中周科学技术人学博| ：学位论文 第一帝 ( 2 ) 小体积效应【2 2 】 当纳米粒子的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度和透射 深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶态纳 米粒予的表面层附近原予密度减小，导致声、光、电、磁、热、力学等特性较块 体固体发生很大变化，呈现新的小体积效应。例如，光吸收显著增加，并产生吸 收峰的等离子共振频移：磁有序态向磁无序态、超导相向正常相的转变；声子谱 发生改变：纳米粒子的熔点降低等等。 ( 3 ) 表面效应【2 3 】 纳米粒子的表面原子与总原予数之比随着纳米粒子尺寸的减小而大幅度的 增加，粒子的表面能及表面张力也随着增加，从而引起纳米粒子性质的一系列变 化。表1 1 给出了纳米粒子尺寸与表面原子数的关系【l 】。 表1 1纳米粒子尺寸与表面原子数 从表中数据可以看出，当粒径大于l o o n m 时，其表面效应可忽略不计：当 粒径小于l o n m 时，其表面原子数急剧增加，纳米粒子的比表面积总和可达 1 0 0 m 2 g 。纳米粒子很强的表面活性，可望成为新一代高效催化剂和储氢材料。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应【2 4 】 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量， 例如微粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量和电荷等亦具有隧道效应，人们 把这种现象称之为宏观的量子隧道效应( m qt ，m a c r o s c o p i cq u a n t u mt u n n e l i n g ) 。 中固科学技术入学博t 学位论文 第一章 d d a w s e h a l o m 等【2 5 】采用扫描隧道显微技术控制磁性纳米粒予的沉淀，用量 子相干磁强计( s q u i d ) 研究低温条件f 纳米粒予磁化率对频率的依赖性，证实 了在低温下确实存在磁的宏观量子隧道效应。这一效应与量子尺寸效应一起确立 了现存微电子器件进一步微型化的极限。例如，在制造半导体集成电路时，当电 路的尺寸接近电子波长时，电子就通过隧道效应而溢出器件，使器件无法正常工 作，经典电路的极限尺寸大概在0 2 5 9 m 。 1 3 准一维纳米材料的( 合成) 制备 近十年来，在准一维纳米材料的制各研究上取得了显著的进展。文献【2 6 】 以表格的方式总结了近年来所制备的半导体系列的准一维纳米材料及其制备 方法( 见表1 2 ) 。 表1 2 、| ，导体纳水线系列及其制备方法 纳米线( 带) 材料合成方法 s i 激光辅助v l s 生k s i c i a 化学气相沉积 热蒸发 激光剥蚀s i o 溶液液相一脚相法s l s g e化学气相传输，v l s 激光辅助催化生长，v l s b 气相传输，v l s 溅射 b j ( 纳米管)溶液法 s e j l e 溶液法 g a n v l s ( g a 和n h 3 ) 碳纳水管模板法 氧化物辅助生 ：= 中田科学技术人学博l 学位论文 第一章 表1 2 、r 导体纳米线系列及其制备方法( 续) 纳米线( 带) 材料 合成方法 g a n热丝化学气相沉积 氧化硅辅助催化生k 激光辅助催化生长，v l s a 1 n氯化锅辅助生k 氧化硅辅助催化生长 碳纳米管模板法 i n n 前驱体分解 s i 3 n 4n h 3 中加热还原s i s i 0 2 g e a n 4n h 3 中加热还原o e s i 0 2 g a p 激光辅助催化生长，v l s 氧化物辅助生k i n p 激光辅助催化生长，v l s 溶液液相吲相法，s l s g a a s 激光辅助催化生长v l s 氧化物辅助生k 溶液液相同相法，s l s 金属有机物气相外延，v l s l n a s 激光辅助催化生故，v l s 溶液- 液相- 圃相法。s l s 金属有机物气相外延，v l s a i x g a l x a s溶液液相- 【i ! i 】相法s l s g a a s o 6 p 04激光辅助催化生k ，v l s i n a s o5 p o5激光辅助催化生欧v l s s i c 还原碳化法 热蒸发法 中围科学技术人学博i 。学位论文 第一带 表1 2 、r 导体纳米线系列及其制备方法( 续) 纳米线( 带) 材料 合成方法 s i c激光剥蚀 碳纳米管和s i o 反应法 b 。cf e 催化生k z n o化学气相传输，v l s 热蒸发氧化物法 c d o热蒸发氧化物法 s n 0 2热蒸发氧化物法 g a 2 0 3热蒸发氧化物法 i n 2 0 3热蒸发氧化物法 g e 0 2激光剥蚀 p b o ， 热蒸发法 z n s 激光辅助催化生长，v l s 液晶模板生眭法 p b s 聚合物基摸板法 c d s 激光辅助催化生睦，v l s 溶液法 聚合物控制生k c u 2 s氧化物辅助生跃 b i 2 s 3溶剂热法 c d s e 激光辅助催化生k ，v l s 多孔氧化铝模板法 z n s e 溶剂热法 激光辅助催化生长v l s a 9 2 s es e 纳米线模板和a j n 0 3 反应 p b s e 溶液法 6 中困科学技术人学博t 学位论文第一章 表12 、r 导体纳米线系列及其制备方法( 续) 纳米线( 带) 材料 合成方法 c d s 。s e l 。 溶剂热法 b i 2 t e 3 多孔氧化铝模板法 m g b 2 b 纳米线模板法 t i s i 2气液同法，v l s e r s i 2 s i 衬底上等轴生k 虽然准一维纳米材料的制备技术手法多种多样，但许多方法都具有相同的生 长机制。总的来说，准一维纳米材料的制备可以分为三大类：气相法、液相法和 模板法。 1 3 1 气相法 ( 1 ) 气一液一固法( v l s ，v a p o r - l i q u i d s o l i d ) 在气相法中，一种为人们普遍接受的纳米线( n w ，n a n o w i r e ) 生长机制就是 所谓的“气一液一固法”( v l s 法) 。2 0 世纪6 0 年代，r s w a g n e r 【2 7 】在研究单 晶硅品须( w h i s k e r ) 的生长过程中首次提出了这种v l s 方法。近年来，l i e b e r 、 y a n g 以及其他的研究者 2 8 - 3 3 】借鉴这种v l s 法用来制备准一维纳米材料，现 在v l s 法已被广泛用来制各各种无机材料的纳米线，包括元素半导体( s i ，g e ) 2 9 ，3 4 】，i i i v 族半导体( g a n ，g a a s ，g a p ，i n p ，i n a s ) 2 8 ，3 5 3 9 ，i i v i 族 半导体( z n s ，z n s e ，c d s ，c d s e ) 【2 8 ，3 3 】以及氧化物( z n o ，g a 2 0 3 ，s i 0 2 ) 4 0 - 4 3 】等。 y w u 等【4 4 】利用透射电镜( t e m ) 原位观察了g e 纳米线在a u 催化作用 下的生长过程，直接证明了纳米线的v l s 生长机制。图1 1 是g e 纳米线生长的 原位( i n s i t u ) t e m 像。图1 2 为g e 纳米线以v l s 机制生长的过程示意图。 1 闻科学技术人学博l 。学位论文 第一市 吲1 1 纳米线生| 支的原能t e mj ! c i 片。( a ) 5 0 0 。c 叫的i 削态a u 纳米团簇：( b ) 8 0 0 。c 开始台金 化，此n j 人部分a u 仍为i i i i | ；冬；( c ) 液态a u g e 台金；( d ) g e 纳米品在台金表面的生核；( e ) g e 凝聚使得g ek 成纳米线 4 4 】： 幽1 2 “气一液- 嘲”纳米线生k 机制的示意图【4 4 ，( a ) 纳米线生长三阶段：( i ) 合金化 ( 1 1 ) 生核；( 1 i i ) 轴向生氐。( b ) 反映在a l j _ g c 棚hl 的生k 三阶段 8 中国科学技术大学博十学位论文 第一章 显然，g e 纳米线的生长分为三个阶段：a u g e 合金的形成( 图1 2