（凝聚态物理专业论文）双链分子器件电荷输运性质研究.pdf

山东大学硕 ：学位论文 摘要 近年来，随着纳米技术和分子合成技术的发展，分子电子学逐渐成为人们十 分感兴趣的一个研究领域，也成为纳米电子学的重要研究方向。相比于无机材料， 有机材料有一些非常突出的优势。例如：密度小、质量轻、不易氧化、易于加工 成型等等。有机半导体还有丰富的电学、光学和磁学特性，并且已经在有机发光 器件o l e d ( o r g a n i cl i g h te m i t t i n gd i o d e s ) 、显示器等方面取得了很大的应用。 进入2 0 世纪8 0 年代，相关实验技术，如l a n g m u i r - b l o d g e t t ( l b ) 膜、分子自组织 生长( s a m ) 的化学合成技术、有机分子束外延生长( o m b e ) 和扫描隧道电子显微 镜( s t m ) 等测量技术的共同应用使得人们测量通过单个分子或分子簇的电流成 为可能。同时，实验中发现的分子器件中负微分电阻、导电开关、整流现象等一 系列非线性电压电流特性也引起了实验和理论工作者的浓厚兴趣，并预示了分子 器件在未来实际应用中的诱人前景。因此，如何认识并利用分子的电学特性来制 备分子器件成为分子电子学的重要研究领域之一。 通过对具体实验装置的分析我们可以看出，实际情况中测量的体系的i v 曲线并不只是在单一分子的环境下得到的，此时连接于两电极之间的并不能认为 只是单一的分子链，链与链之间不可避免的存在相瓦作用，链间耦合在电荷传输 过程中究竟会扮演什么样的角色目前还不是很清楚。为此，深入全面探讨链间耦 合的存在形式以及其对于有机分子器件输运特性的影响，这对于进一步理解有机 分子器件的物理性质以及为以后的实验提供一些理论参考具有重要的科学意义。 本文基于目前本课题组对于有机分了器件的理论研究基础，进一步考虑双链 系统中计入链间相互作用，对链间耦合在有机分子器件输运中产生的影响做了一 些理论探讨。我们针对电极一有机分子一电极的三明治器件结构，采用紧束缚的 s s h ( s u s c h r i e f f e r - h e e g e r ) 模型加格林函数( g r e e n sf u n c t i o n ) 的方法，在以前 对于单链有机分子器件输运性质的理论研究基础上，考虑到有机分子和电极四种 不同的连接方式，建立起双链分子器件输运模型。我们计算了这种双链有机分子 器件的电荷输运性质，并讨论了有关因素对其的影响，借此进一步理解链间耦合 的存在对于器件输运性质的影响。 山东大学硕_ l ：学位论文 本文第一部分工作主要研究了分子均匀二聚化结构情况下的输运性质。我们 分别考察了和电极连接方式、耦合区域、链间耦合强度以及有机分子和电极的界 面效应对器件输运性质的影响。结果表明，对于四种不同的连接方式，有机分子 层与电极连接越好，系统的开启电流也相应的越大。耦合区域的变大会降低器件 的起始偏压。链间耦合的存在会导致i v 曲线中出现新的台阶，并且降低系统 的开启电压，链间耦合越大系统的开启电压越低并且在第一个台阶上停留的范围 越大。良好的分子电极界面接触有利于电荷的输运。在对于均匀分子结构输运性 质研究的基础上，第二部分工作是对中间聚合物分子链在带电态下的输运性质的 探讨。我们分别研究了有机分子层处于单双电子带电态下的输运行为，并进一 步考察了带电态时的链长效应。研究表明，相比中性态时均匀分子结构，带电态 将会破坏分子中格点的均匀二聚化结构，并且减小体系中透射率的带隙。同时， 不同链长下带电态的研究表明，对于透射率禁带附近的透射峰，链长较短时有利 于电荷的输运，而长链下由于波函数的定域性，不利于电荷的透射。 关键词：有机共轭聚合物，分子器件，链间耦合，电荷输运 i i 山东大学硕士学位论文 一i i 曩_ _ _ i 皇_ _ 一 a b s t r a c t r e c e n t l y , a l o n gw i t hd e v e l o p m e n to fn a n o t e c h n o l o g ya n dm o l e c u l a rs y n t h e s i s t e c h n o l o g y , m o l e c u l a re l e c t r o n i c sh a sb e c o m eap r o m i s i n gr e s e a r c ha r e aa sw e l la sa n i m p o r t a n tf i e l di nn a n o - e l e c t r o n i c s c o m p a r i n gw i t hi n o r g a n i cm a t e r i a l s ，o r g a n i c m o l e c u l e sh a v es o m ed i s t i n g u i s h e da d v a n t a g e s ，s u c ha ss m a l l - d e n s i t y , l i g h t - w e i g h t , h a r dt ob eo x y g e n a t e d , e a s yt ob em o d i f i e da n ds oo n a n dt 1 1 e ya l s oh a v ea b u n d a n t p r o p e r t i e si ne l e c t r o n i c s , o p t i c sa n dm a g n e t i c s ，w i t hg o o da p p l i c a t i o n si no l e da n d d i s p l a yd e v i c ea n ds oo n s i n c e19 8 0 s ，i th a sb e c o m ep o s s i b l et om e a s u r et h ec u r r e n t t h r o u g hs i n g l em o l e c u l ea n dm o l e c u l a rc l u s t e rb yr e l e v a n te x p e r i m e n t a lt e c h n o l o g y , s u c ha s l a n g m u i r - b l o d g e t t ( l b ) f i l m , c h e m i c a ls y n t h e s i st e c h n o l o g y o f s e l f - a s s e m b l em o l e c u l a r ( s a t v l ) ，o r g a n i cm o l e c u l a rb e a me p i t a x y ( o m b e ) a n d s c a nt u n n e lm i c r o s c o p y ( s t m ) a tt h es a m et i m e , b o t he x p e r i m e n t a la n dt h e o r e t i c a l r e s e a r c h e r sa r eb e c o m i n gv e r yi n t e r e s t e di nt h ee m e r g i n gs e r i e so fn o n - l i n e a ri v p r o p e r t i e s o fm o l e c u l a rd e v i c e i n c l u d i n gn e g a t i v e d i f f e r e n t i a l r e s i s t a n c e ， c o n d u c t i n gs w i t c ha n dr e c t i f i c a t i o nd i s c o v e r e di nm o l e c u l a rd e v i c e s ，w h i c hi n d i c a t e t h ep r o m i s i n gp o t e n t i a la p p l i c a t i o no fm o l e c u l a rd e v i c e si nt h ef u t u r e i nt h a t ，h o wt o u n d e r s t a n da n du t i l i z ec h a r g et r a n s p o r tp r o p e r t i e so fm o l e c u l ei sb e c o m i n go n eo ft h e m o s t p o p u l a rr e s e a r c ha r e a si nm o l e c u l a re l e c t r o n i c s w ef i n dt h a tt h ei - vc u r v e sa r en o tm e a s u r e du n d e rt h ec o n d i t i o no fs i n g l em o l e c u l e t h r o u g hl o t so fe x p e r i m e n t a lf a c i l i t i e s i ti sn o tr e a s o n a b l ej u s tt oc o n s i d e rs i n g l e m o l e c u l a rc h a i nb e t w e e nt w oe l e c t r o d e s t h ei n t e r c h a i nc o u p l i n ge f f e c tb e t w e e n m o l e c u l a rc h a i n ss h o u l dn o tb en e g l e c t e d w h a t st h er o l eo fi n t e r c h a i nc o u p l i n g d u r i n gt h ep r o c e s so fc h a r g et r a n s p o r ti ss t i l ln o tv e r yc l e a r t h e r e f o r e ，i ti sv e r y i m p o r t a n tt of u r t h e ru n d e r s t a n dt h ee x i s t e n c eo fi n t e r c h a i nc o u p l i n ge f f e c ta n di t s i n f l u e n c eo nc h a r g et r a n s p o r ti nm o l e c u l a rd e v i c e b a s e do nf o r m a lt h e o r e t i c a lr e s e a r c ho no r g a n i cm o l e c u l a rd e v i c e si no u rg r o u pa n d i i i 山东大学硕士学位论文 t a k i n gt h ei n t e r c h a i nc o u p l i n ge f f e c ti nad o u b l e - c h a i ns y s t e mi n t oa c c o u n t , w ed i d 8 0 m et h e o r e t i c a lr e s e a r c ho nc h a r g et r a n s p o r tp r o p e r t i e so f c o u p l e d m o l e c u l a rd e v i c e s i nt h i st h e s i s a c c o r d i n gt o e l e c t r o d e o r g a n i cm o l e c u l e e l e c t r o d es a n d w i c h s t r u c t u r e ，w ea d o p t e dt h et i g h tb i n d i n gs s hm o d e la n dg r e e n sf u n c t i o nt h e o r y d u r i n go u rs t u d y w eb u i l tu po u rc o u p l e d - m o l e c u l a rd e v i c e sm o d e lf i r s t l y w ea l s o c o n s i d e r e dt h ed i f f e r e n tt y p e so fc o n n e c t i o nb e t w e e nm o l e c u l ea n de l e c t r o d e s t h e n w ec a l c u l a t e dt h ec h a r g et r a n s p o r tp r o p e r t i e so f s u c hc o u p l e d - m o l e c u l a rd e v i c e s t h ef i r s tp a r to ft h i st h e s i sc o n c e n t r a t e so nt h eu n i f o r md i m e r i z a t i o nc o n f i g u r a t i o no f t h em o l e c u l e w es t u d i e dt h ee f f e c t so fc o n n e c t i o nb e t w e e nm o l e c u l ea n de l e c t r o d e ， t h ea r e ao fi n t e r c h a i nc o u p l i n g ，t h es t r e n g t ho fi n t e r c h a i nc o u p l i n g ，t h ei n t e r f a c e b e t w e e nm o l e c u l ea n de l e c t r o d eo nt h et r a n s p o r tp r o p e r t i e s a c c o r d i n gt ot h er e s u l t ， w ec a l ls e et h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n s ：t h et u r n o nc u r r e n ti sl a r g e rd u et ob e t t e r c o n n e c t i o nw i t he l e c t r o d e s ；t h et u r n - o nv o l t a g ei ss m a l l e rd u et ol a r g e rc o u p l i n ga r e a ； t h ee x i s t e n c eo fi n t e r c h a i nc o u p l i n gg i v e sr i s et on e ws t a i r si nt h ei - vc u r v ea n d r e d u c e st h et u r n - o nv o l t a g e ，l a r g e ri n t e r c h a i nc o u p l i n gr e s u l t si ns m a l l e rt u r n o n v o l t a g ea n dl a r g e ra r e ao nt h ef i r s ts t a i r ；b e t t e ri n t e r f a c ei sf a v o r a b l ef o rc h a r g e t r a n s p o r tb e t w e e ne l e c t r o d e s t h es e c o n dp a r to ft h i st h e s i si sm a i n l yo nt h et r a n s p o r t p r o p e r t i e so fc h a r g e ds t a t e s w ei n v e s t i g a t e dt h es i n g l e d o u b l ee l e c t r o n ( s ) c h a r g e d s t a t e so fo r g a n i cm o l e c u l er e s p e c t i v e l ya n dd i s c u s s e dt h el e n g t he f f e c to nc h a r g e d s t a t e s t h er e s u l t si l l u s t r a t et h a tn e tc h a r g ei nt h em o l e c u l a rc a nd e s t r o yt h eu n i f o r m d i m e r i z a t i o nb e c a u s eo fs t r o n ge l e c t r o n - l a t t i c e c o u p l i n gi no r g a n i cm a t e r i a la n d r e d u c et h eg a pi nt r a n s m i s s i o ns p e c t r a t h ec h a n n e l sn e a rt h eg a po ft r a n s m i s s i o n s p e c t r aa r ef a v o r a b l ef o rc h a r g et r a n s p o r ti ns h o r tc h a i na n du n f a v o r a b l ef o rc h a r g e t r a n s p o r ti nl o n gc h a i nd u et ot h el o c a l i z a t i o no fc o r r e s p o n d i n go r b i t a l s k e y w o r d s ：o r g a n i cc o n j u g a t e dp o l y m e r , m o l e c u l a rd e v i c e , i n t e r e h a i nc o u p l i n g , c h a r g et r a n s p o r t i v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名：左互量 日 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：盔重鲒师签名：塑堡主量日期：迦篁：笸! ! 山东大学硕士学位论文 第一章绪论 本章概述了有机聚合物分子器件的相关背景知识和研究进展，对有机分子器 件所体现出的新颖特性做了进一步阐述，并指出目前的研究中存在的一个很重要 的问题一链间耦合对于器件输运性质的影响。在此基础上，我们提出自己拟展开 的研究内容以及研究思路。 1 1 有机共轭聚合物 作为一种重要的准一维有机分子材料，有机共轭聚合物( c o n j u g a t e dp o l 肿e r s ) 具有良好的化学、力学和电绝缘性能，图1 1 列出了几种常见的有机共轭聚合物。 、2 b ：如r ( c )( d ) 之汽孓占x a ：矗：抄 ( e )( f ) f i g 1 1 p o l y m e r sw i t ht h eq u a s i o n e - d i m e n s i o n a ls t r u c t u r e ( a ) t r a n s - p o l y a c e t y l e r e ( t r a n s - p a ) ， ( b ) c i s - p o l y a c e t y l c n e ( c i s p a ) ，( c ) p o l y ( p a r a - p h e n y l e n e v i n y l e n e ) ( p p v ) ，( d ) p o l y a n i l i n e ( p a n i ) ，( e ) p o l y p y r r o l e ( p p y ) ，( dp o l y t h i o p h e n e ( p t ) 某些有机聚合物还具有丰富的功能特性，利用这些特性可用来开发多种功能 材料和器件，我们称之为有机功能材料。特别是近十几年来，由于导电高分子聚 合物的发现，大大促进了人们对它的研究。早在2 0 世纪7 0 年代初，h e e g e r ， m a c d i a m i d 以及s h i r a k a w a 等人发现通过对绝缘材料聚乙炔进行掺杂，其电导率 急剧提高【l 】，可以增加几个甚至十几个数量级。聚乙炔中电导率仃和泡利极化 山东大学硕士学位论文 率z 随掺杂率y 的变化曲线如图1 5 所示。 口 o 0 20 。0 4 t 0 0 6 f i g 1 2 d e p e n d e n c eo f r ya n d xo l ld o p i n gr a t e y 某些聚合物的电导率接近甚至超过金属铜( 铜的电导率为6 x1 0 5 心伽) - 1 ) 。 如1 9 8 0 年掺杂后的聚合物电导率达到1 0 3 心伽) - 1 【4 】，1 9 8 7 年达到 1 0 4 ( f 2 c m ) 。1 【5 】，到1 9 9 0 年达到了8 x1 0 5 ( f 2 c m ) 一【6 】，成为有机良导体。还有 些聚合物材料如( s n ) 。在极低的温度( t c = 0 1 5 k ) 下具有超导电性 7 】。从图1 2 中 我们还可看出，当聚乙炔中杂质的含量低于百分之五时，电导率已提高了几个数 量级，然而泡利极化率仍为零，这说明这些载流子没有自旋。一般半导体中载流 1 子是电子或空穴，他们都具有自旋s = 去，这样聚乙炔中的载流予就不再是通常 二 意义上的电子或空穴，而是基态简并聚合物中的某种非线性元激发一孤子。在基 态非简并的聚合物体系中，一般认为极化子和双极化予是电荷传输的载流子。总 之，由于这类新材料的独特性质，使其具有广阔的应用前景，h e e g e r ，m a c d i a m i d 以及s h i r a k a w a 由此共同分享了2 0 0 0 年诺贝尔化学奖。 具有特殊结构的有机半导体可能具有磁性，如高分子一金属配合物、分了内 含氮氧稳定自由基团结构的有机化合物、平面大兀键结构的有机物以及电子转移 复合物等 8 。2 0 0 1 年m a k a r o v a 等人 9 】在用高压下试图提高c 6 。超导温度的实 验中偶然发现高居里温度的铁磁c 矗，转变温度在t c 约为5 0 0 k 左右，如图1 3 所示。 2 【l_童b0l 兰 色 山东大学硕士学位论文 誊 五 薏 藿 墨 f i g 1 3 m a g n e t i z a t i o no fr h - c 6 0i na 丘x e da p p l i e df i e l do fo 2 t ( u p p e rc u r v e ，t r i a n g l e s ) a n dt h e r c m a n c n tm a g n e t i z a t i o no b t a i n e da th = 0t ( 1 0 w e tc u l v e ， c i r c l e s ) a saf u n c t i o no f t e m p e r a t u r e t h ec u r i et e m p e r a t u r ei sa b o u t5 0 0 k 自从实验上合成了有机铁磁体以后 1 0 】【1 1 】，许多科学工作者对有机聚合物 的磁性作了深刻的理论研究【1 2 】【1 3 】。o v c h i n n i k o v 等人认为【1 4 】具有有机自由基 的万电予共轭聚合物可以体现出铁磁相互作用，其主链上由碳原子组成，每个碳 原子上有一个1 电子和一个不配对电子的侧基r ，他们将万电予运动的主链认为 是反铁磁自旋链，并认为在7 电子自旋和侧基r 的剩磁自旋之间存在着反铁磁相 互作用。假如自由基在主链的一侧，则在侧基上的所有的剩磁自旋将沿着同一方 向，系统具有铁磁序。姚凯伦等人曾用准一维的理论模型研究了有机铁磁基态， 有机铁磁体的自旋波和自旋波激发等理论问题 1 5 】【1 6 】。 有机共轭聚合物作为一种新型的功能材料，它不但具有上述的电学、磁学 特性，而且还具有十分丰富的光学特性。1 9 9 0 年，英国剑桥大学c a v e n d i s h 实验 室的b u r r o u g h e s 等人首次发现了在电场中有机聚合物p p v 的电致发光特性，并 制作了以p p v 为发光材料的有机发光二极管( o l e d s ，o r g a n i cl i g h te m i t t i n g d i o d e s ) 1 7 。对于有机发光器件的发光机理，目前仍存在很多争论，即是所谓的 载流子复合发光 1 8 1 9 】还是激子发光 2 0 】。但聚合物的电致发光可以说是电荷 注入和复合的结果【2 l 】，其装置结构示意图如图1 4 所示。聚合物电致发光的步 骤可以总结为：1 电荷注入，2 电荷载流予的传输，3 电荷的俘获和复合。( 有 机发光器件的发光过程示意图见图1 5 ) 堕c暑矗赳mub母e芒害彤e叠 山东大学硕士学位论文 o l e 给s t r u c t u r e 2t r , 1 0v i 4 。 e l e c t f o n t r a n s p o r t l a ￥斟( e t l ) 、 9 r g i 赫e ，一一 e m i t t e f s t i t o a i t o d e 菇黔参h 心如嫩亿瞻 pl g 1 4 s t r u c t u r eo fa no l e d 一般来说发光聚合物的电致发光效率可以表示为r l 肌= 仉r l 。1 7 ，。r l 。，其中r l ， 为电了一空穴的复合效率，1 7 ，为单线态激r i 的产牛效牢，7 以为光致发光效牢， ，7 。，为透射光效；红 2 2 。聚合物的发光性能，如发光颜色、量了效二年、工作电压、 寿命等受诸多凶素的影响，区l 此很多科学t 作者都致力于提高有机发光器件性能 的研究 2 3 2 6 。有机发光：极毹的性能近年来有迅速提高，图1 6 是1 5 年米仃 机发光分r 与兀机发光二极饩的发光效：冢的比较 2 7 。目前有机聚合物的发光 亮度最高u j 以达到1 0 4 c d m 2 ( n i t ) ，与此相比较，电视的亮度为1 0 0 n i t ，目光灯 的亮度为4 0 0 0 n i t ，节了效：簪( 光r 电了) 最高达到4 ，发光效率口j 以达到 2 2l m w ，每命j 。以j 厶莹 jl j ，卜h , j ( 3 0 0 n i t 彬j ，毫复卜i ) 。 h o l e 1 n l e c t l 山东大学硕士学位论文 w mlim ml _ l l i 甘_ 时 f i g 1 6 e v o l u t i o no fl e d o l e dp c r f o r m a n c e 总之，有机共轭聚合物由于其丰富的电、磁、光等功能特性，现已在有机发 光、有机场效应管、塑料电子学、有机铁磁体和分子电子学等多个领域得到了广 泛的应用和研究，并且有机共轭聚合物在自旋电子学中的研究也已经逐步展开。 1 2 有机分子器件 1 2 1 有机分子器件简介 近年来，随着纳米技术和分子合成技术的发展，分予电了学逐渐成为人们十 分感兴趣的一个研究领域，也成为纳米电予学的重要研究方向。进入2 0 世纪8 0 年代，相关实验技术，如l a n g r n u i r - b l o d g e t t ( l b ) 膜、分子自组织生长( s a m ) 的化学合成技术、有机分子束外延生长( o m b e ) 和扫描隧道电子显微镜( s t m ) 等 测量技术的共同应用使得人们测量通过单个分子或分予簇的电流成为可能。而最 近纳米孔( n a n o p o r e ) ，扫描隧道显微镜( s t m ) 以及机械可控断裂( m c b ) 等技术的 应用，更使得人们可以广泛研究分予单层或单分子中的电荷输运。用于构建分子 器件的分子结构单元可以归纳为四种：( i ) 小的有机分子；( 2 ) 半导体和金属 纳米线；( 3 ) 碳纳米管和富勒烯；( 4 ) 生物分子。其中，小的有机分子( 即聚 合物分子) 由于其独特的优势，如可通过物理或化学方法进行必要的人工“裁剪”， 材料本身软的特性使得容易形成稳定的有机金属接触，从而激发起人们更多的 研究热情 2 8 3 1 。同时，实验中发现的分子器件中单分子导电、负微分电阻、导 电开关、整流现象等一系列非线性电压电流特性也引起了实验和理论工作者的浓 山东大学硕士学位论文 厚兴趣，并预示了分子器件在未来实际应用中的诱人前景。因此，如何认识并利 用分子的电学特性来制备分子器件成为分子电子学的重要研究领域之一。 1 9 9 7 年，y a l e 大学的t o u r 课题组的r e e d 等通过m c b 首次测得单个苯分子 作为分子线可以传导微弱的微安量级电流，并测得i v 曲线呈现非线性特性 3 2 】， 如图1 7 所示。 0 1 4 o 。3 o ，2 o 1 o 帕1 m 2 西0 o 4 f i g1 7 b r e a kj u n c t i o n ( 1 e f t ) ， i vc i i ca n dd i f f e r e n t i a lc o n d u c t a n c e ( r i g h t ) 分子导线与开关主要是以有机芳香族苯环链为材料，如苯分子，聚噻吩，聚 吡咯等。这种分子导线常常被称为“t o u r 导线” 3 3 1 ，图1 8 。 6 鼬曩。 c 魄 p l 静n d 瓮露 p n e n y l m e g r o u p c h o 兰 0 o l d o c l l s i l e s l l # m e 蘸钾c 酗帆 i 确n s u 删l j l o i c r s 爿、峨 。啪q 帕 - n f 铂b 、。、，b 苎 m ， l e l f i g 1 8a r o m a t i cm o l e c u l a rc o n d u c t o r sa n da l i p h a t i cm o l e c u l a ri n s u l a t o r s 鼍零iil暑-嚣q 山东大学硕士学位论文 利用牛物分子d n a 所为分子导线也引起了众多研究者的注意。在多种多样 的实验方法f ，大量的测量d n a 分了伏一安( i v 1 特性的实验研究相继被报道 3 4 3 6 。然而，实验结果存在很大的争议，在不同的实验条件下，d n a 分予的 导电性呈现出从导体、半导体到绝缘体甚至低温超导体等多样性的结果。这可能 与不同条件f 的湿度、温度、杂质、d n a 序列及电极的接触有关。尽铮如此， d n a 因其分予本身的双螺旋结构、白识别和自组装等优势，以及其在牛命科学 中的重要性，仍然使其在分了电r 学巾扮演着重要的角色。 c 、一 o c o 乏 3 u v o l t a g ef 厂) f i g1 9c u r r e n t v o l t a g ec u r v e sm e a s u r e da tr o o mt e m p e r a t u r eo nad n am o l e c u l et r a p p e d b e t w e e nt w om e t a ln a n o e l e c t r o d e s 3 5 导电分了线的导电原理丰要是荩于有机共轭聚合物所其有的共轭7 1 捌分了 轨道。如图1 1 0 所示，对_ _ r 苯分n 而言，每个c 原r 有四个最外层价电r ，二 个价电r 构成s p 2 杂化轨道，其中一个电了与氧原了组成共价键c h ，另外两个 电r 分别与序右近邻位置的碳原了形成。键，构成了分r 的骨架。由于盯键的电 了云集中分布在两个碳原r 之间，他们是定域的，不能在碳链中移动，因叮对导 电没有员献。第四个电了是万电了，它的2 p z 轨道的电丁云分布像一只哑铃， 山东大学硕士学位论文 其纺锤形轨道垂直与分子平面，形成了位于分子平面上下的万型分子轨道。每个 原子的7 型轨道相互交叠，这样便形成了扩展于整个分子的万型轨道。当苯环聚 合形成分子导线时，位于平面同一侧的每个苯环的万型轨道便相互作用，形成贯 穿于整个大分子的更大的7 型轨道。在存在电压时，这些7 型分子轨道便成为稳 定的电子通道。 b e 吼n x * n 一彰- 4 1 昌o b 靶一昌o h j f 、 一 p o b p h e r r f l e m c i l a i n t o py l 弹 s c h e m a 玎c s e 硐b s c h e 翰a 玎c 一旬 t c t o p v 榧w 了“一塑溉黜窖弋堇三兰耋 f i g 1 10 b e n z e n e ，p h e n y l g r o u p ，a n d t h es 眦n l r ea n df u n c t i o no ft o u r - t y p e p o l y p h e n y l e n e - b a s e dm o l e c u l a rw i i 镪 在有机分予器件中还有其它的一些有意思的现象，比如负微分电阻( n e g a t i v e d i f f e r e n t i a l r e s i s t a n c e ) 【3 7 】，整流( r e c t i f i c a t i o n ) 3 8 - 4 0 ，库仑阻塞( c o u l o m b b l o c k a d e ) 4 1 ，近藤效应( k o n d oe f f e c t ) 4 2 等，这些新奇的现象进一步加强了有 机分子器件对人们的吸引力。 虽然到目前为止，分子电子学已经取得了长足的进展，人们已经可以实现单 个分子器件的加工与制备。然而，分子电子学的最终目的是完全用分子来构建计 算机。如何将分子导线，分子开关，分子二极管以及分子三极管组装起来，实现 与、或、非等逻辑门以及倒相器和加法器，仍有待于进一步的探索与研究。 汹亭 山东大学硕士学位论文 1 2 2 有机分子器件中的链问耦合作用 在当今关于分子器件的研究中，实际实验大多不是在单分了情况下进行的。 尤其当考虑到很多输运行为都是在分子自组装单层膜 3 2 】 4 3 - 4 5 中i 贝! l 定的情况， 此时近邻分予之间有可能是存在相互作用的，我们需要进一步来弄清楚这种相互 作用对于分子器件输运性质的影响。尽管对于万电子共轭聚合物单分子链的电荷 输运的研究已经比较深入，但是分子间的链间耦合作用对器件导电性质的影响还 不是很清楚，人们对此问题的研究结果还存在一些争议。 我们已经知道，对于宏观系统，由多个平行排列的导体的总的电导遵从线性 叠加规律，即g = 万g o ，其中g 为系统总的电导，锄为单个导体的电导。但是在我 们所研究的纳米尺寸体系下，这种规律是否还成立? 前人对于平行排列的分子导 线的电荷输运性质曾经做过一些研究。2 0 0 3 年，j g k u s h m e f i c k 等在报道了他 们关于分- 了团簇的导电行为的实验研究结果 4 6 】。该实验是采用连接于两个金 电极之间的o l i g o ( p h e n y l e n ee t h y n y l e n e ) ( o p e ) 自组织分- 了单层膜，同时通过一 个偏转电流来调控中间分予层与两端电极的接触。实验装置以及结果如图1 1 3 所 示。 f i 9 1 13s t r u c t u r ea n di - vc h a r a c t e r i s t i c sa s af u n c t i o no fd e f l e c t i o nc u r r e n t ( 1 0 w e rl e f t ) ；r e d u c e d i vc h a r a c t e r i s t i c s ( 1 0 w e rr i g h t ) o ft r a c e ss h o w ni nl e f t 0 山东大学硕士学位论文 实验中测量了体系随偏转电流变化的i - v 曲线，并且对所得结果进行数学处 理，把实验测量的i v 曲线通过约化不同的整数，得到了同一条i v 曲线。由此他 们认为，实验中直接测量出的i v 曲线是由于连接于电极之间的分子数目变化而 引起的，约化后的i v 曲线为单一o p e 分子所产生的i - v 曲线。根据这一结果，他 们得出了通过万电子共轭聚合物分子自组织单层膜的电导与连接于电极之间的 分子数目线性相关，线性叠加公式在这种情况下同样适用。其他几个课题组的一 些研究结果也得出了同样的结论 4 7 - 4 9 。b l u m 等系统研究t o p e 已经相关的 分子 5 0 】中的电荷输运行为，他们的结论表明，通过各个分子的电荷输运不受 分子间的跃迁行为的影响。最近l u s s e m 【5 1 】等也通过研究在n a l k a n e t h i o l s a m s 中植入b i p h e n y l 衍生物得出了类似的结论。 另外一方面，在使用扫描隧道显微镜对于在o l i g o 一( p h y n y l e n ee t h y n y l e n e ) ( o p e ) s a m s 中植入三联苯衍生物的研究表明，分子间的耦合作用将会提高体系 的电导 5 2 】f a n 等也指出在o l i g o ( p h y n y l e n ee t h y n y l e n e ) ( o p e ) 衍生物s a m s 中存在分子间的电荷跃迁行为【5 3 】。y a s u y u k iy o k o t a 5 4 】等人于2 0 0 7 年报道了 一个他们的实验工作。图1 1 4 为实验中所研究的有机分子以及实验装置结构示意 图。 懈；娑誊sv a s 夏三 t t f c 1 ，h 款s h - s 一一s 暇 ， c h 2 ，s h ) 1 - 阼 f i g l 。1 4s c h e m a t i cm o d e l ( u p p e r ) o f at t f c ii h 2 2 s hi s l a n de m b e d d e di nc i o h 2 t - s hs a m s ( 1 0 w e r l e f t ) a n dt h ei n t e r m o l e c u l a rc o n d u c t i o np a t h su p o ns t mm e a s u r e m e n t ( 1 0 w e rr i g h t ) 1 0 山东大学硕士学位论文 他们通过研究1 1 r f 分子岛的形状随施加于s t m 探针的电压的变化，认为正 是由于t t f 分子之间的相互作用，而产生了新的导电通道，从而引起有机分子 层的形貌发生改变。而且他们的研究还表明，分子间的传导路径通道远远大于 a l k y l 链内的传导。 早在1 9 9 8 年s o p h i an y a l i r a k i 等人等通过理论计算考察了两条近邻分子链 在考虑链间相互作用后的电导行为 5 5 】，见图1 1 1 。他们的工作研究了单个格 点耦合以及分子链全部格点耦合情况下，与不存在耦合时候和体系电导特性的对 比。结果表明，存在链间耦合的系统电导将会大大提高。 ， ： ： f i g1 1 lc o n f i g u r a t i o no f c o u p l e d - m o l e c u l a rw i