（凝聚态物理专业论文）冰及氨基酸水合中氢键的中子散射及第一性原理研究.pdf

山东大学博士学位论文 论文摘要 本文应用第一性原理计算方法，并结合中子散射实验手段，对冰的氢键及氨 基酸水合体系中的氢键作用机制进行了研究。 我们应用第一性原理的分子动力学模拟方法首次重复出了冰i h 的非相干非弹 性中子散射谱中的两个氢键振动峰。通过分别计算各氢原子的振动谱发现，任何 氢原子，无论是位于c 轴，还是位于与c 轴垂直的a b 平面内，在低频范围都存在 强弱两种振动峰，表明氢键的双振动峰的形成并不依赖于晶轴方向，从而与单晶 冰i h 沿不同晶轴方向的非弹性非相干中子散射谱无差别的实验现象吻合。我们还 对冰i h 进行了三组不同晶格参数的振动谱模拟，随着晶格参数减小，氢键长度减 小，氢键强度变强，从而氢键峰位蓝移，而o h 拉伸振动则向低频方向移动。 冰v i i i 的低频振动情况与其它冰相截然不同，只在低于3 0m e v 出现一个振 动峰。应用第一性原理的分子动力学模拟对冰v i i i 进行了振动谱的模拟，得到的 振动谱在低频范围仅出现一个氢键振动峰，我们的计算验证了冰v i i i 中的确只存 在一种弱氢键的实验结论。结合冰相结构详表，我们认为由于冰v i i i 的氢键距离 远大于普通冰1 h 中的氢键距离，因此导致了冰v i i i 的氢键振动范围低于3 0 m e v 。 我们利用非弹性中子散射实验手段研究了水与几种氨基酸之间的相互作用。通 过比较甘氨酸( g l y ) 、谷氨酸胺( g i n ) 、苏氨酸( t h r ) 、半胱氨酸( c y s ) 、丝氨 酸( s e r ) 的干样和湿样( 水与氨基酸摩尔比为l ：1 ) 振动谱可知，丝氨酸较上述 其它氨基酸的吸水性强得多。我们从晶体结构入手合理地解释了丝氨酸的强吸水 性机理：在甘氨酸、谷氨酸胺、苏氨酸、半胱氨酸晶体结构中皆存在相对较强的 氢键，而只有丝氨酸中的氢键强度相对较弱，但是在丝氨酸一水合物( s e r i n e h 2 0 ) 中却存在相当数量的强氢键，这表明当水与氨基酸结合时，原来较弱的氢键被打 破并重新与水分子组合形成较强的氢键。 本文还利用第一性原理对具有强吸水性的丝氨酸的中子散射振动谱进行了理 论模拟。目前绝大多数对氨基酸振动谱的模拟计算工作都是将氨基酸分子看作独 立的、分子间无相互作用的系统来处理，因而模拟结果与实验振动谱偏差较大。 本文考虑了氢键作用一氨基酸分子间的主要作用形式，计算得到的振动谱与我们 前面实验测量的中子散射振动谱非常吻合。 关键词：水冰氨基酸氢键第一性原理计算非弹性非相干中子散射 山东大学博士学位论文 a b s t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h em e c h a n i s mo ft h eh y d r o g e nb o n di ni c ea n dt h ea m i n o a c i d sh y d r a t eh a sb e e ni n v e s t i g a t e db ya bi n i t i om o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o n s c o m b i n e dw i t hi n e l a s t i ci n c o h e r e n tn e u t r o ns c a t t e r i n gt e c h n i q u e b ym e a n so fa bi n i t i om o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o n sw ef i r s t l yr e p r o d u c e dt h e t w oo p t i cp e a k sa t2 7a n d3 6m e vi nt h ei n e l a s t i ci n c o h e r e n tn e u f f o ns c a t t e r i n g ( i i n s ) s p e c t r u mo fi c el hb yc a l c u l a t i n gt h ev i b r a t i o n a ls p e c t r u mf o re a c hh y d r o g e na t o m ， w ef o u n dt h a tt h e r ee x i s ta tl e a s tt w op e a k si nt h el o we n e r g yt r a n s f e ro ft h e s p e c t r u m ，f o ra n yh y d r o g e na t o mb o t ha l o n gt h eca x i sa n di nt h ep l a n ea b t h i s c o i n c i d e sw i t ht h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t st h a tt h e r ea r en od i f i e r e n c e sb e t w e e nt h et w o i i n ss p e c t r ao b t a i n e dw i t hn e u t r o nb e a mp a r a l l e la n dp e r p e n d i c u l a rt oca x i s r e s p e c t i v e l y o u rc a l c u l a t e dr e s u l t sc o n f i r m e dt h a tt h et w oo p t i c p e a k s a r e i n d e p e n d e n to ft h ec r y s t a l l i n eo r i e n t a t i o n w ea l s oh a v es t u d i e dt h er e l a t i o n s h i p b e t w e e nt h e0 0s e p a r a t i o n sa n dt h eh y d r o g e nb o n ds t r e n g t h sb ya n a l y z i n gt h e v i b r a t i o n a l s p e c t r u m f o rs e v e r a ld i f f e r e n tl a t t i c ep a r a m e t e r s w i t ht h ed e c r e a s i n g l a t t i c ep a r a m e t e r s ，t h eh - b o n dl e n g t hd e c r e a s e s c o n s e q u e n t l yt h eh - b o n ds t r e n g t h i n c r e a s e s ，a n dt h ep o s i t i o no fp e a k so fh b o n ds h i f tt ot h eh i g h e rf r e q u e n c i e s ，w h e r e a s t h e0 一hs t r e t c h i n gf r e q u e n c i e sm o v et ot h el o w e ro n e s t h ev i b r a t i o n a ls p e c t r u mo fi c ev i i ii nt h el o wf r e q u e n c yi sn o tt h es a m ea st h a t o fo t h e rp h a s e so fi c e ，w h o s eh - b o n dp e a k sj u s te x i s tb e l o w3 0m e v u s i n ga bi n i t i o m o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o n sw ea l s oo b t a i n e dt h ev i b r a t i o n a ls p e c t r u mo fi c ev i i i i no u rc a l c u l a t e dv i b r a t i o n a ls p e c t r u mt h e r ee x i s t sj u s to n ep e a ki nl o we n e r g yr a n g e ， w h i c hp r o v e dt h a tt h e r ei so n l yo n ew e a kh y d r o g e nb o n di ni c ev i i i b yc o m p a r i n ga l l t h eh b o n dl e n g t h si nd i f f e r e n tp h a s e so fi c e w ec o n c l u d e dt h a ti ti sd u et om u c h l o n g e rh - b o n dl e n g t h si ni c ev i i i t h a ni no t h e rp h a s e st h a tt h eh b o n dp e a ko fi c e v i i ia p p e a r sj u s tb e l o w3 0m e v b ya p p l y i n g i n e l a s t i ci n c o h e r e n tn e u t r o ns c a t t e r i n ga n da bi n i t i om o l e c u l a r d y n a m i c ss i m u l a t i o n s ，w ei n v e s t i g a t e dt h eh y d r o g e nb o n d i n gi n t e r a c t i o n sb e t w e e n w a t e ra n ds o m ea m i n oa c i d s ( g l y c i n e ，l g l u t a m i n e ，l - t h r e o n i n e ，l c y s t e i n ea n d 谳 些查查兰壁主兰堡堡苎 一一 l s e r i n e ) t h ev i b r a t i o n a ls p e c t r ao fd r ya m i n oa c i d sa n da m i n oa c i d sw i t ha w a t e r c o n t e n t ( e g ，1m o lw a t e r 1m o la m i n oa c i d ) w e r er e c o r d e di n i i n se x p e r i m e n t s c o m p a r i n g t h ed r ya n dw e ts p e c t r u mo f e a c ha m i n oa c i d w ec a ns e et h a ts e r i n eh a s s t r o n g e rh y d r o p h i l i cc h a r a c t e rt h a ng l y c i n e ，g l u t a m i n e ，t h r e o n i n e ，a n dc y s t e i n e t h i s i st h ef i r s tt i m et h a tt h eh y d r o p h i l i co rh y d r o p h o b i cc h a r a c t e ro fa m i n oa c i d sw a s s t u d i e db yi n e l a s t i cn e u t r o ns c a t t e r i n gt e c h n i q u e i no r d e rt oi n v e s t i g a t et h em e c h a n i s mo ft h ei n t e r a c t i o n sb e t w e e na m i n oa c i d s a n dw a t e r , e s p e c i a l l yt h ea b o v ep e c u l i a ra m i n oa c i d s ，l - s e r i n e ，w ep r e s e n t e da c o m p u t a t i o n a ls t u d yo fl - s e r i n eu s i n g a bi n i t i om o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o n sb a s e d o nd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y t a k i n gi n t oa c c o u n tt h ei n t e r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n s ，w e c a l li n d e e ds i m u l a t et h ef e a t u r e so ft h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sv e r yw e l lf o rl s e r i n e z w i t t e f i o n si ni t ss o l i ds t a t e t h ev i b r a t i o n a ls p e c t r u mo fl s e r i n ep e r f o r m e db yd f t w a si ne x c e l l e n ta g r e e m e n tw i t ho u rp r e v i o u si n e l a s t i ci n c o h e r e n tn e u t r o ns c a t t e r i n g s p e c t r a k e y w o r d s ：w a t e r ；i c e ；a m i n oa c i d s ；h y d r o g e nb o n d ；a bi n i t i om o l e c u l a r d y n a m i c s ；i n e l a s t i ci n c o h e r e n tn e u t r o ns c a t t e r i n g 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 熟奥 日期：沙石西孑。 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：i 丝夔导师签名： 瓣日期：出口 山东大学博士学位论文 第一章引言 水是世界上最充沛、最重要的物质之一。本章首先介绍了水在自然界和生物 组织内的存在形式，并简要概述了氢键的重要作用使得水拥有各种奇异特性； 使得生命组织中的水作用“非同一般”。其次详尽介绍了氢键的发现、定义、研 究历程及最新进展。最后提出了通过研究氢键来探究物质分子间相互作用的必要 性，并给出本论文的主要研究内容。 1 1 神奇的水世界 1 1 1 自然界中的水 水是自然界最常见、最充沛的物质之一。自然界中到处可见水的踪影，除了 约占地球总面积7 l 的大洋、大海及可饮用的地下水之外，水还会以冰、雪、冰 雹、露水、云朵、彩虹、雾等形式出现。水是地球上的人类和万物赖以生存的必 要条件。大多数科学家们也认为地球上之所以有生命，水的存在是最主要的原因之 一 1 。 从化学角度来看，水分子是最简单的分子之一。水看似普遍简单，却拥有许 多与其他物质不同的奇异性质。比如：水有较大的热容 2 】；由液态变成固态后， 体积变大，密度减小 3 ，所以冬天的河床，冰总是浮在水的表面；水在0 4 之间，随着温度升高，密度不是减少而是增大，到4 。c 时达到最大值，超过此温度 则密度随温度升高一直减小；就一组同族化合物来说，它们的沸点和凝固点一般 随着化合物分子量的增加而升高【4 】( 见图1 1 ) ，而水在同族元素性质的外推下应 该在零下9 3 摄氏度时就融化；在一定的压力下，不是水凝固成冰，反而是冰融化 成水。 氢键是冰和水结构的主要结合形式。氢键也是水具有很多特殊性质的主要原 因。但仅仅知道这点，还远不能完全理解水的这些特殊性质，为此许多理论和实 验科学家在水的研究上付出了巨大的努力。在研究水的过程中，科学家们发现在 形成结晶冰时，水分子被排列成有规则的晶体结构，因而将冰作为研究对象来进 一步理解水的优势显现出来。水在不同的温度和压强条件下，可结晶成多种结构 形式的冰，目前已知冰有1 3 种冰相【4 】，它们存在的相区示于图1 2 中： 山东大学博士学位论文 p r e s , 8 u r e ( g p a ) 图1 1 氢化物的沸点和熔点。水的沸点和熔点图1 2 水( 冰) 的相图示意图。显示冰有着 远高于其本族按分子量外推的结果( - 9 3 c )极其丰富的结构。 人们日常生活中接触到的雪、霜、自然界的冰以及各种商品的冰都属于冰i h 相。尽管冰i h 中水分子以规则的晶格排列着，然而水分子的方向却是极度无序的。 这个特点使得冰又拥有了一系列与众不同的特性，例如电极化和电导特性，冰因 此被形象的比作“质子半导体”。目前冰的电导特性研究已经发展的很完善，对冰 的电导特性的研究有助于理解生物的组织结构中沿着氢键链发生的质子传输特 性。尽管科学家们对冰已经了解很多，但仍然存在不少未解之谜。比如在1 0 0k 左右的温度下，高密度无定形冰和低密度无定形冰之间的转变是一级还是二级相 变【5 ，6 ? 水在零度的冰点和1 0 0 度的沸点，也是被认为是与冰中特殊的两种氢键 结构和振动相关联的 7 】。 想解开冰的这些未解之谜，就必须首先了解水本身是怎么回事? 这就需要从 水及冰的微观结构谈起，从冰的氢键机理谈起。研究其氢键机理，不仅可以解释 冰其与众不同的特性，也将有利于加深对其液态水所拥有的奇异特性的理解。 1 1 2 生物体中的水 众所周知，水不仅是生命存在的基本环境条件，而且是生物体的基本构件。人 类的体液占自身体重的6 5 左右，而其主要组成部分是水；另外，在植物体中水 山东大学博士学位论文 的成分则占了7 0 。同时水也是生命物质本身化学反应所必需的成分，水对于维 持生物体的正常生理活动有着重要的意义，因此水是生物体不可缺少的重要物质。 h 2 0 是自然界中最简单的分子之一，而一直以来，我们对生物体内水的物质 性和结构的研究并没有足够的重视，也没有充分的了解和认识。到了6 0 年代以后， 随着人类对生命活动的研究深入，人们逐渐认识到水对生命活动的作用非常重要， 并且水具有许多特殊的、重要意义的性质。 首先，水是各种氨基酸、维生素、无机盐的良好溶剂，这些营养物质溶于水 后，由于水溶液的流动性大，水在生物体内还起到运输物质的作用，在人体内进 行交换、转移和转运，使人体吸收养料、排去废物。此外，它也能溶解二氧化碳 和少量的氧气。 其次，水有较高的介电常数，能使摄入的无机盐发生电离。如淀粉、蛋白质、 脂肪等在各种酶的作用下会发生水解，成为被人体吸收的可溶性物质。人体中的 缓慢氧化离不开水，水参与或促进了人体内的各种化学反应，与蛋白质、糖、磷 脂等结合，发挥着复杂的生理作用。 再次，水有较高的比热和蒸发热，而且水的流动性大，能随血液循环迅速分 布全身，因此水对于维持生物体温度的稳定起很大作用。它可以把热能传遍全身， 供给各种组织和器官，又通过流汗和排尿把人体内过多的热能带到体外，从而调 节体温。 最后，水在生物体中不只起单纯的填充物或提供细胞生活环境的作用，水还 在相当程度上影响或决定着生物体大分子的构成和功能，因而也就影响和决定着 生命活动中能量转换和信息传递过程。 生命物质是由水和蛋白质、核酸、碳水化合物、脂类等有机物组成，这些物 质结合在一起具有生命的特性，而氢键在其中起着关键的作用。氢键不仅仅存在 于水分子之间，还存在于有机物分子内部及有机物与水分子之间。由于水与生物 体的这种特殊且重要的作用，越来越多的科学家们将注意力转到了研究水与生命 物质的微观作用机制上。 山东大学博士学位论文 1 2水及生物体中的氢键 1 2 1氢键的发现及意义 “t h ed i s c o v e r yo fh y d r o g e nb o n dc o u l dw o ns o m e o n et h en o b e lp r i z e b u ti t 。 d i d n ” - - g a j e f f r e y j e f f r e y 等人说“氢键的发现本可能令某人获得诺贝尔奖的，但是它没有” 8 】， 由此足见氢键的重要性。在1 9 3 2 年之前，已经有大量的化学现象9 1 4 p - j 以观测 到弱键或者次级键( 或二级键) 的存在。此后，四面体结构的水【1 5 】的发现及头发、 蚕丝、羊毛等多肽纤维材料中的多肽链折叠的x 射线结构分析 1 6 ，1 7 也发现了此 二级键的存在，并用“氢桥原子( h y d r o g e nb r i d g ea t o m s ) ”来阐述这个弱相互作 用。直到1 9 3 6 年，h u g g i n s 、b e m a l 及m e g a w 发表了一系列全面的权威的有关冰、 液态水、有机分子及矿石中的氢键的综述文章 1 8 - 2 0 1 。这三位作者第一次全面系 统的描述并定义了氢键。 1 9 3 9 年，在p a u l i n g 编著的化学键的本质一书中，第一次将氢键作为结构 化学中非常重要的物质结合形式大篇幅的引入书中 2 l 】。此后的1 9 3 9 年到1 9 5 3 年 期间，氨基酸、糖类、嘧啶、嘌呤等生物结构的测定也进一步充分证明了生物结 构的亚单元之间的黏附力属于氢键作用。受以上早期的氢键研究启发，生物结构 研究又有了两个非常著名的发现：蛋白质二级结构的口一螺旋结构及。结构( 也 称一折叠片( p l e a t e ds h e e t ) ) 【2 2 】；d n a 二级结构的w a t s o n c r i c k 双螺旋结构 2 3 】。 其中d n a 双螺旋结构的确立，是2 0 世纪自然科学最伟大的发现之一。 自此，越来越多的研究学者意识到：氢键不仅仅与水保持着密切的联系，而 、 且作为最重要的生物分子间、分子内的吸附力，它很大程度决定生物分子的几何 结构、分子振动模式。氢键的概念被广泛认同后，使得更多的研究学者带着氨键 这一新的分子间作用力重新审视物质的结构和特性。氢键的形成会使化合物的性 质( 如熔点、沸点、溶解度) 发生很大变化。此外，它的形成可以解释水、氨、 氢氟酸等沸点的反常现象，解释甲酸、醇、乙酸沸点较高以及氨、低级醇易溶于 水的原因。对于蛋白质、脂肪中的分子折叠、吸水等现象也是与氢键的形成有密 切关系的。迄今为止在摘要中出现过“氢键”的文章发表数目已经有六万之多f 8 ，2 4 。 山东大学博士学位论文 1 2 2氢键的定义 氢键是特殊的分子间或分子内的作用。它是由极性很强的d h 键上的氢原 子跟另一个键( 可存在于同一种分子或另一种分子中) 上电负性很强、原子半径 较小的a 原子( 如f 、o 、n 等) 的孤对 电子之间相互吸引而成的一种键( d 一 占一占+ j h a ) 。当电负性很大的f 、o 、n 原子 和h 形成极性很强的f h 、o h 、n h 键时，它们中共用电子对基本上偏向 于这些电负性大的原子一边，使h 原子 几乎成为“裸露”的氢核。氢核的半径很 小，带6 + 的氢核对另外的f 、o 、n 原子 有强烈的静电作用，这就形成氢键【2 5 】。 d h 一一一- 一一- a x l 电子密度 质量中心 图1 3 氢键示意图 氢键可以用d h a 表示，d 和a 可以是同种原子，也可以是不同种原子， 但都是电负性较大、半径极小的非金属原子。表示式中的实线表示共价键，虚线 表示氢键。d 和a 两原子中心的距离就是氢键的键长( 由于技术原因早期x 射线衍 射不能探测到描述氢原子位置的电子密度，所以将键长定义为两“非氢”原子的 距离为氢键键长) 。氢键强度是介于一般的化学键和更弱的v a nd e r w a a l s 结合之间， 约为每摩尔3 5 千卡，与共价键相比较，氢键是相当微弱的化学键。氢键的强弱 跟d 、a 元素的电负性和原子半径大小有关。半径越小、电负性越大，形成的氢 键越强。碳原子的电负性较小，一般不易形成氢键。氯原子的电负性虽大，但原 子半径较大，因而形成的氢键也很弱。 氢键的形成不像共价键那样需要严格的条件，它的结构参数如键长、键角和 方向性等各个方面都可以在相当大的范围内变化，具有一定的适应性和灵活性。 氢键的键能虽然不大，但对物质性质的影响却很大，其原因有二【2 6 】： 1 ) 由于物质内部趋向于尽可能多地生成氢键以降低体系的能量，即在具备形 成氢键条件的固体、液体甚至气体中都尽可能多的生成氢键( 可称为形成 最多氢键原理) 。 2 ) 因为氢键键能小，它的形成和破坏所需要地活化能也小，加上形成氢键地 空间条件比较灵活，在物质内部分子间和分子内不断运动变化的条件下， 氢键仍能不断地断裂和形成，在物质内部保持一定数量地氢键结合。 e 山东大学博士学位论文 1 2 3水和冰中的氢键 水分子之间靠着氢键结合。1 9 2 0 年l a t i m e r 和r o d b u s h 在发现了凝聚的水分 子之间相互束缚之后，最早提出了“氢键”思想【2 7 】，而氢键的存在是迄今为止对 冰的四角结构的最好解释。 水的二聚体分子( h 2 0 ) 2 体系是最简单 的氢键体系。d y k e 和o d u t o l a 在1 9 7 7 年 和1 9 8 0 年先后研究了水的蒸气相 2 8 ，2 9 ， 用实验方法给出了水的二聚体的最低能 量结构构型( 如图1 4 ) ，其结构具有剪型 镜面对称结构，且两水分子各自的偶极矩 方向在彼此尽可能相反的方向上。 图1 4 水的二聚体最稳定结构 水分子的h o h 键角与自由水分子时的键角近似相等，氢键方向与受主分子偶 极矩方向成5 7 。两个氧原子之间的距离r o o 为2 9 7 6 a ，经过零点能的修正后氧 氧距离为2 9 4 6a 。有关水的二聚体氢键的量化计算研究也有很多 3 0 - 3 2 ，其中最成 功的是1 9 9 3 年x a n t h e a s 和d u n n i n g 小组所做的计算工作【3 2 】。这些计算结果证实 了如图1 4 所示的二聚体的平衡结构。x a n t h e a s 又计算出了二聚体的束缚能即氢键 键能为02 1 2e v 3 3 1 ，这与c u r t i s s 3 4 i 拘实验值o 2 4 4 - _ 0 0 3e v 吻合的很好。 l i u 及其合作者用测量转动能级的办法测定了尺寸更大的水团簇结构，实验结 果如图1 5 所示，三聚体1 3 5 、四聚体【3 6 】、五聚体【3 7 通过氢键连接排成环状，但 是六聚体 3 8 - - 4 0 m j 组成了能量几乎简并的环状、笼状、棱柱状三种结构，显示了水 分子从零维团簇结构到三维立体结构的过渡。 x a n t h e a s 和d u n n i n g 对从三聚体到六聚体的环状团簇进行了理论计算【3 2 】，他 们发现r o o 距离随着团簇尺寸的增大而一直减小到2 8a ，此长度是典型的冰内最 近邻氧原子之间的距离。尽管对团簇的计算使对氢键的本质有了更深刻的理解， 但是由于团簇是独立的，与外界的相互作用的氢键是悬挂的，因而远远不能用团 簇来作为三维立体的冰的模拟模型。 坐查奎兰塑主兰垡堡奎一一 ，j 冬主 。 “粤“( 删 ，i j 。t r 一。 唔：) 弋 b h d m f i 麓筻 rn 群飞夕_ 上弋 图15 水分子的二、三、四、五、六聚体小团簇 4 0 ， 其中六分子聚体有环状、笼状和棱柱状三种结构。图中显示了它们的结构和二极矩 对于冰的液态和固态来说，由于一个 水分子有两对孤对电子，所以它最多同时 可以接受两个h 形成氢键，加上自身的两 个h 可以也和其它的分子形成氢键，所以 一个水分子最多能形成4 个氢键。四面体 结构，如右图1 6 所示。液态水在空间是 长程无序状态，而固态下水分子是长程有 h o h ，：。夕 h h ”，、 ( 0 序，如图1 7 所示的液态和固态氢键结构示意图。液态水的分子无序性使得研究 它较为复杂，而冰内分子排列成有序的晶格，因而研究冰较研究水更容易些。 诲一 图1 7 水( 左凹) 和冰( 右图) 中氢键组成的四面体网络结构 蒜 l 鲂 。 渝义 未 余b n 尹 屯掰扩愈汉 + n h 3 + n h 2 c o o h 顺序。水合过程中，水分子和质子 要重新分布，直到达到一定阈值。 2 ) 继续加水，水分子将与基团n h 和c = o 结合。与n i l 基团的吸附首先 完成，因为n h 基团可以作为施主质子，提供氢键，束缚一个水分子。 尽管c = o 不是极性基团，但是它可以束缚两个水分子。 3 ) 溶解酵素的催化活性的启动是与水对吸水基团的位置的覆盖率相联系 的。当达到一定的阈值( 如0 3 8 9 水l 克酶时) ，即只有所有吸水基团的 位置完全被水束缚，球蛋白的机能才能被激活 6 7 6 9 1 。 。青，、y：。 。队l，屺。 o 7 少 、“ ：o，o、0 hltr凡， i 0，衍”、|、|。l。 o i 弋 |，_=io 参io，oiu h 叱、z j ，h uio o i k ，一鸭 。u，卜巳，、 uiij。 01 ， oiu、|，眵fo 雕扩工、|oj 叭 o 山东大学博士学位论文 4 ) 当酶活性激活后，继续加水，当超过另外一个阈值后( 如0 9 9 水1 克酶) ， 反应产物的迁移率被提高。 以上只是对蛋白质水合的一般规律的粗略概括，随着中子源和谱仪技术的不 断提高，人们近来又开始了利用中子散射技术对生物分子与水的相互作用进行细 节研究【7 0 7 7 。1 9 9 7 年a n n ev g o u p i l l a m y 等人利用发展的高分辨率中子散射 谱仪精确测量了从5 0c m 1 到3 5 0 0c m 。频率范围的酶( e n z y m e ) 和葡萄球菌核酸 酶( s t a p h y l o c o c c a ln u c l e a s e ) 的分子振动谱 7 2 1 ，从而实现了利用中子实验设备精 确研究如球状蛋白这样的大分子。r o b e ac f o r d 及合作者s t u a r tvr u f f l e 利用新 一代的中子散射技术完成了对生物大分子d n a 、蛋白脂质膜分别和水相互作用的 研究 7 5 】，研究表明束缚在生物分子上的水的振动谱在5 0 m e v - - 7 5 m e v 区域内 较本体水的振动谱差别较大。因而说明在生命组织内有大量的结构水存在，且结 构水的分子形态在很大程度上区别于本体水。2 0 0 4 年r o b e r tc f o r d 组又实验验证 了蛋白质的水合应该包括三个部分束缚水、界面水( i n t e r f a c i a lw a t e r ) 及本体水三 个部分【7 6 7 7 】，并用电场理论解释了随着水的浓度的增加o h 拉伸键的峰位红移 现象 7 7 1 。 1 3 本文的主要内容 本文将应用第一性原理的静态计算和第一性原理分子动力学方法对冰的氢键 进行详细的研究。为了究其实验上冰的振动谱中的两个来自于氢键的低频光学峰 的形成机制，我们首先利用第一性原理的基态计算将首先对单体水、二聚体的水 进行结构优化和第一性原理的分子动力学模拟，通过与实验的结构参数及振动谱 进行比较，判断我们所用程序对处理氢键体系的准确性与可行性。其次在上述结 果符合实验值的前提下，我们重点对冰的i h 相的有序结构及冰v i i i 进行了静态 能量和振动谱的模拟，以探索冰的振动谱中两个低频光学峰的形成原理。 其次，应用非弹性非相干中子散射技术及第一性原理的模拟计算对氨基酸水 合的氢键进行研究。氨基酸是组成蛋白质的最小单元，因此理解氨基酸与水的相 互作用将有助于理解蛋白质与水的相互作用机制。我们对几种氨基酸的干样和1 ： 1 摩尔比的湿样分别进行非弹性非相干的中子散射测量，通过比较干样和湿样的 i l n s 谱( 非弹性非相干中子散射谱) 判断氨基酸与水的相互作用程度，即吸水性 的强弱。为进一步理解氨基酸与水的相互作用机制，我们同时应用第一性原理的 分子动力学方法对其进行振动谱的模拟计算。 1 0 山东大学博士学位论文 参考文献： 【1 g z u b a y ，o r i g i n so f l l i eo nt h ee a r t ha n d i nt h ec o s m o s o ne a r t ha n di nt h e c o s m o s ；a c a d e m i cp r e s s ：c a l a f o m i a ，( 2 0 0 0 ) 【2 j t c h i j o v ，j p 枷c h e ms o l i d s6 58 51 ( 2 0 0 4 ) 3 】h t a n a k a ，尸幻慢月p pl e t t 8 05 7 5 0 ( 19 9 8 ) 4 】f f r a n k s ，( e d ) w a t e r ac o m p r e h e n s i v et r e a t i s ev o l , p l e n u mp r e s s ：n e w y o r kf 1 9 7 2 ) 5 【6 7 【8 】 【9 】 【1 3 1 4 】 1 5 】 1 6 【1 7 f 1 8 】 【1 9 】 2 0 】 【2 1 2 2 】 j b h a s t e d ，l i q u i dw a t e r d i e l e c t r i cp r o p e r t i e s , i nef r a n k s 饵砂，w a t e ra c o m p r e h e n s i v et r e a t i s e , v o l ，p l e n u mp r e s s ，n e wy o r k ，p 2 5 5 ( 19 7 2 ) ws b e n e d i c t ，n g a i l a r ，a n de kp l y l e r ，c h e m p h y s2 411 3 9 ( 1 9 5 6 ) pf b e r n a t h ，p 伽c h e mc h e mp h y s 415 0 1 ( 2 0 0 2 ) ga j e f f r e ya n dw s a e n g e r ，h y d r o g e nb o n d i n gi n b i o l o g i c a ls t r u c t u r e s ， s p r i n g v e r l a gb e r l i nh e i d e l b e r gn e w y o r k p 3 ( 19 9 4 ) a h a n t z s c h ，u b e rd i el s o m e r i e g l e i c h g e w i c h t ed e sa c e t e s s i g e s t e r su n dd i e s o g e n a n n t ei s o r r h o p e s i ss e i n e rs a l z e b e r i c h t e ，4 33 0 4 9 ( 1 9 1 0 ) t s m o o r ea n dt f w i n m i l l ，c h e ms a c1 0 116 3 5 ( 1 9 1 2 ) p p f e i f f e r , z u rt h e o r i ed e rf a r b l a c k e1 1 , l i e b i g s a n n3 9 81 3 7r 1 9 1 3 ) pp f e i f f e r ，z u rk e n n t n i sd e rs a u r e ns a l z ed e rc a r b o n s a u r e n b e r i c h t e4 715 8 0 ( 1 9 1 4 ) ml h u g g i n s ，p 蛳c h e m 2 66 0 1 ( 1 9 2 2 ) wm l a t i m e ra n dwh r o d e b u s h ja mc h e m s o c4 21 4 1 9 ( 1 9 2 0 ) j d b e r n a l ，r hf o w l e r ，c h e m p h y s15 1 5 ( 1 9 3 3 ) w t a s t b u r y ，hj s t r e e tt r a n s rs a ca 2 3 07 5 ( 1 9 3 1 ) w ta s t b u r y , h j w o o d s ，t r a n srs o ca 2 3 23 3 3 ( 1 9 3 3 ) m l h u g g i n s ，o r g c h e m 14 0 7 ( 19 3 6 ) m l h u g g i n s ，p 枷c h e m 4 07 2 3 ( 19 3 6 ) j d b e m a l h d m e g a w , p r o crs a ca 1 5 13 8 4 ( 1 9 3 5 ) l p a u l i n g ，t h en a t u r eo ft h ec h e m i c a lb o n d c o r n e l lu n i vp r e s s ，i t h a c a ，n y ( 1 9 3 9 ) l p a u l i n g ，r b c o r e y ，hr b r a n s o n ，p r o c n a t a c a ds c i 3 72 0 5 ( 1 9 5 1 ) 2 3 】 【2 4 】 【2 5 】 【2 6 】 【2 7 】 【2 8 】 【2 9 p 0 】 3 l j 【3 2 】 【3 3 】 【3 4 】 【3 5 】 3 6 】 【3 7 】 3 8 】 【3 9 】 4 0 】 【4 1 】 【4 2 】 【4 3 】 洋 【4 5 】 【4 6 】 【4 7 】 1 2 t r d y k e k m m a c ka n dj s m u e n t e r , zc h e m p h y s 6 64 9 8 ( 1 9 7 7 ) j a o d u t o l a , tr d y k e ，jc h e m e h y s 7 25 0 6 2 ( 1 9 8 0 ) l c a l l e n j = a m c h e m s o c 9 76 9 2 1 ( 1 9 7 5 ) j l f i n n e y , j e q u i n n a n dj o b a u m ，w a t e r s c i e n c e r ev 1 ，9 3 ( 1 9 8 5 ) s s x a n t h e a s ，t h j d u n n i n g ，c h e m p h y s 1 0 14 8 7 8 ( 1 9 9 3 ) s s x a n t h e a s ，c h e m p h y s 1 0 48 8 2 1 ( 1 9 9 6 ) la c u r t i s s ，d j f r u f i p ，a n dm b l a n d e r ，jc h e m p h y s 7 12 7 0 3 ( 1 9 7 9 ) n p u g l i a n o ，r j s a y k a l l y s c i e n c e2 5 71 9 3 ( 1 9 9 2 ) j d c r u z a n ，lb b r a l y , k l i u ，m gb r o w n ，j gl o e s e r ，a n dr j s a y k a l