（无机化学专业论文）生物质燃气中氨的催化分解研究.pdf

郑州大学硕士学位论文：生物质燃气中氨的催化分解 摘要 生物质燃气的净化中，微量污染物氨通过催化分解为氮气和氢气。本论文存 调研的基础上，采用浸渍法研制了一组n i y a 1 2 0 3 催化剂，考察了该组催化剂 在不同实验条件下的催化性能，并对催化剂进行了结构表征。同时对两种工业化 的蒸汽转化镍基催化剂( z 4 0 9 和i c l 4 6 1 ) 进行氨催化分解研究，考察了在不 同空速、不同温度下的催化性能，同时也对催化剂进行了表征分析。 研制的n i y a 1 2 0 3 催化剂分别为催化剂1 、催化剂2 、催化剂3 、催化剂4 和催化剂5 ，催化剂的n i 负载量分别为5 w t 、1 0 w t 、1 5 w t 、2 0 w t 和3 0 。 氨的转化率随n i 含量增大而明显升高。对于催化剂1 和催化剂2 ，较低温度卜 转化率很低，在测试条什为：催化剂粒度2 0 3 0 日，装填量0 2 5 m l ，n h 3 初始 浓度5 0 v 0 1 ，空速5 0 0 0 h 。左右，反应温度6 5 0 或以上，催化剂对氨分解为氮 气和氧气的反应的转化率均能达到9 5 以上；催化剂3 、催化剂4 和信化剂5 ， 5 5 0 时，低空速卜，转化率可达9 5 左右。温度升高至6 5 0 或以上时，在 i 0 0 0 h 1 0 0 0 0 h 1 空速范围内转化率均可达到9 8 以上，且基本趋丁稳定，窄速 的变化对转化率几乎没有影响。5 5 0 6 0 0 温度范围内，反应速率随温度的川 高而增大，根据阿仑尼乌斯方程作图求出反应的表观活化能，数据表明氮分解反 应的表规活化能随催化剂中n i 负载量的增加而依次降低。 两种商用蒸汽转化镍基催化剂( z 4 0 9 和1 c 1 4 6 1 ) 在测试条件为：粒度2 0 3 0 目，装填量o 2 5 m l ，氨气初始浓度1 ，4 2 ，温度为7 1 ) 0 或以上时，两种催化 剂的催化转化率均可达到9 8 9 9 ，且转化率受空速影晌很小。在2 2 h 的倦化 剂寿命测试中，两种催化剂的转化率均能保持稳定，具有良好的催化分解作用。 进一步的动力学研究表明，随反应温度的升高，反应速率随之增大，8 0 0 以卜 趋于稳定。在5 5 0 6 5 0 。c 的温度区间内，反应受化学反应和扩散控制，在7 0 0 8 0 0 温度区间内，反应主要受化学平衡的影响。两种催化剂在7 0 0 。c 时， 反应速率均随着空速的增大而增大，并几乎成线性增长的关系。 x 衍射( x r d ) 和i l 径分析表明，所制各的催化剂末被还原时有明显的n i o 峰出玑，反应后的样品n i o 峰消失，出现明显的n i 峰。催化剂在使用时n i o 坡 还原为金属n i ，金属n i 在氨分解反应中起催化作用。n i g a 1 2 0 3 催化剂新鲜 郑州大学硕士学位论文：生物质燃气中氨的催化分解 样品与载体相比，比表面积均呈减少趋势。n i t a 1 2 0 3 催化剂反应后样品的比 表面积小于反应前样品，且反应前后样品比表面积均随n i 含量的增加而减少。 孔径分析结果表明，新鲜催化剂样品与载体相比较，小孔部分和中孔部分均明显 减少；催化剂1 反应后样品4 , 孑l s n 中孔部分均有所减少，而催化剂3 和催化剂5 反应后样品均是小孔部分明显减少，而中孔部分明显增加。 z 4 0 9 催化剂反应前后比表面积保持不变，而i c l 4 6 1 反应后样品的比表面稍 有减小；z 4 0 9 催化剂的孔径结构在使用过程中小孔部分减少中孔部分增加，而 i c l 4 6 1 催化剂的孔径结构在使用过程中小孔部分均有所减少。两种催化剂的晶 相结构在使用过程中基本保持不变。 i l 塑型查兰堡主堂堡垒查：圭竺堕竺兰! 墨竺堡堡塑 a b s t r a c t i nh o t c l e a n i n go fp r o d u c e rg a so fb i o m a s sg a s i f i c a t i o n ，a m m o n i a ，t h e t r a c e c o n t a m i n a n t ，i sd e c o m p o s e dt on i t r o g e na n dh y d r o g e nc a t a l y t i c a l l y i n t h i s t h e s i s ， n i y a 1 2 0 3c a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db yt h ei m p r e g n a t i o nm e t h o d t h ec a t a l y t i c c a p a b i l i t i e s o fc a t a l y s t sw e r ei n v e s t i g a t e du n d e rd i f f e r e n te x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s a n dt h e i rp h y s i c a la n ds t r u c t u r ep r o p e r t i e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r r da n db e t m e a n w h i l et w oc o m m e r c i a ln i c k e l b a s e dc a t a l y s t so fs t e a mr e f o r m i n g ，z 4 0 9a n d 1 c 1 4 6 1 ，w e r es e l e c t e df o rt h es t u d yo fc a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o no fa m m o n i au n d e r d i f f e r e n ts p a c ev e l o c i t i e sa n dt e m p e r a t u r e ，t h ec h a r a c t e r i z a t i o nb yx r da n db e t w e r ea l s oc o n d u c t e d n i y a 1 2 0 3c a t a l y s t sw e r en a m e dc a t a l y s t1 ，c a t a l y s t2 ，c a t a l y s t3 ，c a t a l y s t4a n d c a t a l y s t 5a n dt h e i rn ic o n t e n t sw e r e 5 w t ，1 0 w t ，1 5 w t ，2 0 w t a n d 3 0 w t r e s p e c t i v e l y f o rc a t a l y s t 1a n dc a t a l y s t 2 ，t h e c o n v e r s i o ni sm u c hl o w e ra tl o w t e m p e r a t u r eo f5 5 0 6 0 0 t h ec o n v e r s i o no fb o t hr e a c h e d o v e r9 5 u n d e rt h e e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ：c a t a l y s t s l o a d0 2 5 m lo fs i z e2 0 - 3 0m e s h ，i n i t i a l n h 3 c o n c e n t r a t i o n5 v 0 1 ，s p a c ev e l o c i t y5 0 0 0 h ，a n dt e m p e r a t u r e6 5 0 co ra b o v e f o r c a t a l y s t3 ，c a t a l y s t4a n dc a t a l y s t5 ，t h ec o n v e r s i o n so fa l lc o u l dr e a c h9 5 a t5 5 06 c ， a n ds p a c ev e l o c i t i e s5 0 0 0 h w h e nt h et e m p e r a t u r ei n c r e a s e dt o6 5 0 co ra b o v e ，t h e c h a n g eo fs p a c ev e l o c i t yw i t h i nar a n g eo f1 0 0 0 h - 1 1 0 0 0 0 h - 1h a dl i t t l ei n f l u e n c eo n t h ec o n v e r s i o na n da m m o n i ac o n v e r s i o nc o u l dr e a c h9 8 t h er e a c t i o nr a t eo f p r e p a r e dc a t a l y s t si n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft e m p e r a t u r ea n dt h ed e c r e a s eo f s p a c ev e l o c i t y t h er e a c t i o nr a t e sw e r ei n v e s t i g a t e dw i t h i nt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e 5 5 0 * c 一6 0 0 c t h ec h a r a c t e r i z e d a c t i v i t ye n e r g yw a s c a l c u l a t e d t h ed a t as h o w e dt h a t t h ea c t i v i t ye n e r g yi n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fn ic o n t e n t x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dp o r ea n a l y s i sr e s u l t si n d i c a t e d t h e r ew e r en i o p e a k s i nt h ef r e s hs a m p l e s ，h o w e v e r , t h e r ew e r en i p e a k si nt h eu s e d s a m p l e si n s t e a do fn i op e a k s i ti n d i c a t e dt h a tn i o w a sr e d u c e dt om e t a ln ia n dn i c a t a l y z e dn i t 3d e c o m p o s i t i o nr e a c t i o n c o m p a r i n gt h ef l e s hn i y a 1 2 0 3c a t a l y s t s w i t hy a 1 2 0 3c a r r i e r , s p e c i f i cs u r f a c ea r e a so ff l e s h s a m p l e sa l l h a dad e c r e a s e n i 郑州大学硕士学位论文：生物质燃气中氨的催化分解 t e n d e n c y s p e c i f i cs u r f a c ea r e a so ft h eu s e ds a m p l e sw e r el e s st h a nt h a to f t h ef l e s h o n e sr e s p e c t i v e l y s p e c i f i cs u r f a c ea r e a so ft h ef r e s ha n du s e ds a m p l e sd e c r e a s e dw i t h t h ei n c r e a s eo fn ic o n t e n to fc a t a l y s t s a c c o r d i n gt op o r em e a s u r e m e n t s ，m i c r o p o r e s a n dm e s o p o r e so ft h ef r e s hc a t a l y s t sd e c r e a s e do b v i o u s l yc o m p a r i n gw i t ht h a to f c a r r i e r ；m i c r o p o r e s a n d m e s o p o r e s o fu s e d c a t a l y s t 1d e c r e a s e d f u r t h e r ；a n d m i c r o p o r e s o fu s e dc a t a l y s t3a n d5d e c r e a s e dt o o ，b u tm e s o p o r e si n c r e a s e d ， t w oc o m m e r c i a ln i c k e l b a s e dc a t a l y s t so fs t e a mr e f o t r u i n g ( z 4 0 9a n di c l 4 6 - 1 ) c o u l da c h i e v e9 8 - 9 9 c o n v e r s i o nu n d e rt h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n ：c a t a l y s t sl o a d o 2 5 m lo fs i z e2 0 3 0m e s h ，a m m o n i ai n i t i a lc o n c e n t r a t i o n1 4 2 v 0 1 a n dt e m p e r a t u r e e q u a lt o7 0 0 。c o ra b o v e s p a c ev e l o c i t ya tt h er a n g eo f1 0 0 0 h - 1 - 1 0 0 0 0 h 一1h a dl i t t l e e f f e c to nc o n v e r s i o n t h ec a t a l y t i cs t a b i l i t yo fb o t hc a t a l y s t sm a i n t a i n e dw e l ld u r i n g t h el i f e s p a nt e s to f 2 2 h f u r t h e rk i n e t i cr e s e a r c h e se x h i b i t e dt h a tr e a c t i o nr a t eh a da 1 1 i n c r e a s i n gt e n d e n c yw i t ht h ei n c r e a s eo fr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n da l m o s tr e m a i n e d u n c h a n g e da b o v e7 0 0 。c r e a c t i o n r a t ew a sc o n t r o l l e d b yc h e m i c a l r e a c t i o na n d d i f f u s i o nw i t h i n5 5 0 。c - 6 0 0 ca n dw i t h i n7 0 0 。c - 8 0 04 ci n f l u e n c e d b y r e a c t i o n e q u i l i b r i u mt og r e a td e g r e e m e a n w h i l e ，r e a c t i o nr a t eb o t hi n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s e o f s p a c ev e l o c i t y , a n da l m o s ti n c r e a s e d i nl i n e a r i t yr e l a t i o n c h a r a c t e r i z a t i o no ft h e s et w o c a t a l y s t si l l u s t r a t e dt h a tt h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ao f f r e s ha n du s e dz 4 0 9c a t a l y s th a dl i t t l e c h a n g e ，a sf o ri c l 4 6 1c a t a l y s t ，t h es p e c i f i c s u r f a c ea r e ao fu s e ds a m p l e sd e c r e a s e ds l i g h t l y ；p o r er a d i u sd i s t r i b u t i o nf o rz 4 0 9 c a t a l y s ts h o w e d t h a tt h em i c r o p o r e sd e c r e a s e db u tt h em e s o p o r e si n c r e a s e dd u r i n gt h e t e s t s ，a sf o ri c l 4 6 1c a t a l y s t ，t h em i c r o p o r e sa n dm e s o p o r e sb o t hd e c r e a s e d t h eb u l k s t r u c t u r eo ft h e s et w o c a t a l y s t sa l m o s t r e m a i n e d u n c h a n g e dd u r i n gt h et e s t s k e yw o r d s ：p r o d u c e rg a s o fb i o m a s s g a s i f i c a t i o n ；a m m o n i a ；c a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o n 郑州大学硕士学位论文：生物质燃气中氧的催化分解研究 第一章绪论 1 1 引言 当今世界正面临人口与资源、社会发展与环境保护的多重压力，能源则是确 保人类社会文明进步和经济发展最为重要的物质基础。当今能源结构主要依靠化 石燃料，化石燃料的长期使用造成了环境污染和温室效应，从而引起全球气候变 化，再者也造成了化石燃料的枯竭。自2 0 世纪7 0 年代能源危机以来，人们对石 油、煤炭、天然的贮量和开采时限作过各种估算与推测，几乎都得出一致结论： 2 l 世纪化石燃料中有的将被开采殆尽，有的因开采成本过高以及丌发利用导致 的一系列环境问题而失去开采价值，化石燃料终将耗尽将成为无可争辩的事实。 因此化石燃料的替代能源越来越受到关注。 能源危机和环境污染，已经成为社会经济发展的双重压力，并引起世界各国 的高度重视，合理开发利用新型能源资源则正是改变这种状况的有效途径之一。 生物质作为一种可再生的洁净能源已经受到人们的高度重视，它不仅解决了能源 的可持续性，而且对环境的改善起到了重要的作用，整个过程中温室气体= ：氧化 碳的释放量为零。对于中国这个资源相对贫乏、环境污染相对严重的发展中国家， 生物质能源的利用显得尤为重要。 一切有生命的、可以生长的有机物质统称为生物质，包括动植物和微生物。 生物质能是指蕴藏在生物质中的能量，是绿色植物通过叶绿素将太阳能转化为化 学能而贮存在生物质内部的可再生低碳能源【l 】a 生物质能的主要特点是分布广泛、环境污染少、能量密度低，利用现代技 术高效率地予以开发转换，将对逐步改变我国以化石燃料为主的能源结构，特别 是为农村地区因地制宜地提供清洁方便的能源，具有十分重要的意义。 1 2 生物质气化技术 在发达国家，生物质能研究开发工作主要集中于气化、液化、热解和固化 等方面。我国生物质能的应用技术研究，从2 0 世纪8 0 年代以来一直受到政府和 科技人员的重视。主要在气化、固化、热解和液化方面开展研究开发工作。其中 生物质气化、固化技术由于适合我国国情，其产业化发展速度较快，已经初步形 成规模。热解和液化技术由于资金等原因限制，目前只有小规模生产，尚不具备 郑州大学硕士学位论文：生物质燃气中氨的催化分解研究 大规模工业化的生产条件。 生物质气化技术是在高温条件下，利用部分氧化法，使固体有机物转化成可 燃气体的过程。产生的气体可直接作为燃料，用于发动机、锅炉、民用炉灶等场 合。目前研究的主要用途是利用气化发电和合成甲醇以及产生蒸汽【“。气化炉的 研究经历了个多世纪，许多种类被丌发出来，国内常见的有固定床和流化床， 另外还有移动床等。 当前，适用于我国广大农村的生物质利用的主要方法是气化。根据我国的具 体情况和农村的能源构成，在一个时期内，我国生物质能的主要利用原料是秸秆 类生物质。秸秆类生物质气化、气化一发电技术将成为我国生物质能发展的趋势 和重点。 1 3 生物质燃气中氨污染物的；争化 生物质主要由碳、氢和氧三种元素组成，气化是限量供应氧气、空气、蒸汽 或它们的混合物作为氧化剂，通过热转化技术将固体生物质转化为燃气。生物 质气化产生的燃气包括：氢气、碳氧化物、水、氮气( 如果用空气的话) 和少量 甲烷和其他的碳氢化合物，产品还包括不等量的灰份和木炭颗粒物，和少量的污 染物氨，硫化氢和挥发的碱金属物质和焦油。因此，气化燃气必须绎过净化处理 后才能使用。随生物质原料的不同，燃气中氨含量可高达1 0 0 0 0 p p m v 。氨在燃烧 过程中会转化为对大气有严重污染的n o 。，而且在不完全燃烧时生成的n ：o 可与 臭氧反应生成n o ，从而引起臭氧层的破坏。欧洲环境标准规定了n o ，的最大排放 率为5 0 m g m j ( 约5 0 p p m v ) ，1 9 9 0 年联合国新颁布的空气洁净法令修正案和国家 环境空气质量标准都对n 0 。的排放量做了同样严格的限制。因此，生物质燃气中 的污染物氨必须经过净化处理，才能满足终端需要，减少环境污染【3 - 6 】。 郑州大学硕士学位论文：生物质燃气中氨的催化分解研究 第二章生物质燃气中氨污染物的净化 2 1 生物质燃气氨污染物的净化处理方法 为了有效、经济地把氨脱除，人们从事了很多研究工作“1 。由于氨分解反应 的活化能很高，约1 5 3 8 k j m o l 。热分解在典型的生物质燃气的温度下显然是不 能发生的。因此提出了各种不同方法，归结起来大约有以下四种：( 1 ) 在同体上 的吸附反应法；( 2 ) 阶段燃烧法；( 3 ) 催化分解法；( 4 ) 均相氧化法。 1 固体上的吸附反应法 由于物理吸附过程的吉布斯自由能太小，因此，仅通过固体表面吸附来脱除 氨是不可行的。尽管清洁的余属表面的化学吸附可以满足吉布斯自由能变化的要 求，但由于每单位体积吸收氨的量太少而不经济。因此可行的方法只能是将氨溶 解于固体或使氨与固体反应生成氮化物。但氨在金属中的溶解度很低，生物质燃 气中氨的分压电很低，再加上生物质燃气中少量的氧及硫化氢气体的竞争反应， 氨的溶解及生气氮化物是不现实的。 2 阶段燃烧法 人们通过研究发现燃烧时生成氮的氧化物主要有两种方式，是空气中的氮 气在高温下氧化( 热n 0 ；) ；二是燃料中的结合氮在燃烧时被氧化( 燃料结合n o 。) 。 第一种方式对火焰温度非常敏感，但是对第二种方式降低火焰温度却没有什么明 显效果。阶段燃烧技术是基于以下两阶段的燃烧过程，主要的燃烧阶段是缺氧燃 烧，而第二阶段则是将剩余的燃料进一步完全燃烧。现在对阶段燃烧的研究主要 有均相燃烧和催化燃烧两种方法。从一系列的文献报导来看，该方法用于脱除生 物质燃气中的氨是可行的。无论是均相燃烧还是催化燃烧过程都可以显著降低燃 料中结合氮转化为n o 。的量。尽管反应机理仍不十分明确，但是n h 。反应生成n 2 的两步反应机理已被广泛认同，即：( 1 ) 部分的燃料中的结合氮被氧化为n o ，： ( 2 ) n o , 与游离n 产生的n h 基反应生成n 2 。研究结果同时也表明这些反应均需 要长的停留时间。但是阶段燃烧要对现有的工艺进行改造，它的运用受到了一定 的限制。 3 催化分解法 氨的催化分解是将氨在催化剂的作用下分解为不产生二次污染的n 2 和 ：。 由于合成氨反应是可逆的，且其逆反应的平衡常数很大，故在高温条件下氨的催 郑州大学硕士学位论文：生物质燃气中氨的催化分解研究 化分解反应是很容易的。因此人们在这方面的研究最多，通过这些研究，对其反应 机理已基本达成了共识。认为氮催化分鳃反应速率取决于催化刘表面氨分子的分 解速率，并且反应还受一种吸附态中i h 3 产物的解吸速率的影响，特别是氮原子几 乎所有的文献都认为氨的催化分解机理是吸附的n h 。连续脱氢形成吸附态氢原子 的氮原子的一系列反应： n h 。( g ) = n h z ( a ) + h 。( a ) ( 2 1 ) n h ：( a ) = n h ( a ) + h ( a )( 2 2 ) n h ( a ) = n + h ( a )( 2 3 ) 2 h ( a ) = 也( g ) ( 2 4 ) 2 n ( a ) = n ：( g )( 2 5 ) 吸附态的产物之间的互相结合，形成分解分解的最终产物n ：和h ：，在一些吸 附剂上，n 原子可与金属表面作用形成一种稳定的溶液或氮化物在这些系统中， 分解速率主要受氮原子的解吸速率的影响如果在催化剂表面吸附态氮很少，则 吸附态的n h 。的分解速率决定总的反应速率，文献中有许多研究都证实了这个观 点“。 催化分解反应器独立于其它设备，可与现存的各种气化器出口相连接，操作 简单易行。但这种方法的应用也存在着一个主要问题，即生物质气中的硫和水蒸 气都很容易使催化剂中毒，大大降低催化剂的活性。具有良好催化分解活性的催 化剂一般以过渡态金属或贵金属为基础( 如n i 、f e 、r u 等) ，这些金属非常敏 感，极易被合成气中的含硫组分污染而中毒。为避免硫中毒的发生，氨分解则需 要非常高的温度4 1 。 4 选择性催化氧化法( s e l e c t i v e0 a t a l y t i c0 x i d a t j o n ) 高温氨的催化分解可有效脱除气化合成气中的氨，但这一体系的缺点是需要 非常高的温度( 8 0 0 9 5 0 ) 才能达到良好的氨转化率。这对于生物质气化技术 而言并非是有利的条件，高温条件对于催化剂的热稳定性有着极其严格的要求。 在气化气中通过某种途径，能在更低的温度下提高氨的分解效率将是更为可 取的方法。选择性催化氧化法就是其中一种较好的分解氨的方法。该方法的原理 就是向合成气化气中通入少量具有氧化性的气体组分，氧化性的气体组分则选择 性地氧化气化气中的含氮化合物，使其转变为氮气。因为催化剂的氨分解活性是 4 郑州大学硕士学位论文：生物质燃气中氨的催化分解研究 基于催化剂表面附加物的活性，所以除贵金属或过渡金属之外的催化剂也能有效 脱除氨而不受温度的严格限制。高效的氧化物催化剂能更快地加快氨1 7 氧化气体 的反应速率，而不加快氧化气体与其它气体组分的反应速率4 1 。 在选择性催化还原烟道气中的n o 时，是在催化床之前，通入氨与烟道气反 应，根据如下反应，n o 被选择性还原为n 2 1 9 j o 4 n o + 4 n h 3 + 0 2 4 n 2 + 6 h 2 0 ( 2 6 ) 对于气化气而言，存在着类似的情况，向热气中通入合适的氧化剂，一起通 过催化床，氨被选择性地氧化。气化气条件下，氧化剂应为n o 和0 2 。 这种脱除氨的方法与传统的高温催化分解氨方法相比，最大的优势就是氨分 解不受气体平衡的限制，高温催化分解中，所有的气体体系都接近于平衡浓度。 选择性催化氧化法中，较低温度下，催化剂主要催化了氨的分解反应，而其它的 气体体系仍远远低于平衡状态。这意味着使用该方法与高温催化分解法相比能得 到更高的氨转化率”3 。 2 2 国内外生物质燃气中氨污染物催化分解研究状况 1 催化剂筛选及影响催化剂性能的各种因素 国内外许多学者已经对多种催化剂进行了筛选工作，以寻找有效的氨催化分 解催化剂。研究的催化剂包括p t 、z 、f e 、n i 、r u 、m o 、c u 、m n 等，这些催 化剂大部分活性较低，少数催化剂转化率可达9 0 左右【1 0 _ ” 。e n g e l h a r d 公司对 1 5 种候选催化剂进行了筛选实验1 1 4 1 。第一批筛选金属为n i 、f e 、r u 、r t 和m o ， 实验结果表明载体型n i o n l n o 催化剂具有较大的活性。在6 5 0 。c ，有l o p p m v h 。s 和5 的水蒸气存在的条件下，可以持续8 0 小时将氨1 0 0 分解，1 0 0 小时后分 解率仍高达8 1 。但实验结果也表明所有的催化剂都存在着失活现象。v i n o d t a l a n 在开发c u m n 脱硫剂时考察了该类脱硫剂的脱氨能力。结果表明c u ：m 为9 ：1 时，能有效地分解氨【1 5 】。大量研究结果表明，金属镍( 包括担载型n i 基催化剂，n i 与其它金属的复合型催化剂) 是氨催化分解的最好的活性组分， 镍基催化剂具有较高的转化率，对水蒸气、硫化氢等毒物具有较强的耐受性，理 应成为今后氨催化分解研究和开发的重点【6 【7 1 0 - 1 3 】。 ( 1 ) s h e nw e n q i n 和l uj u n 1 6 1 等制备并考察了1 2 种四大系列的催化剂：一 郑州大学硕士学位论文：生物质燃气中氨的催化分解研究 是用于高温脱硫的c u m n 基脱硫剂，二是用于高温脱硫的z n t i 基脱硫剂，三 是f e 基催化剂，四是n i 基催化剂。筛选实验操作条件为：反应气体中氨浓度为 o + 6 一0 ，7 ，h 2 为3 0 ，n 2 为7 0 ，反应温度一般为6 5 09 c ，操作空速为】0 0 0 h1 。 实验结果表明，c u m n 基脱硫剂、z n t i 基脱硫剂、f e 基催化剂在反应条件下活 性均不高，有些甚至无活性。而n i 基催化剂的催化活性研究取得了令人满意的 结果，所选的三种n i 催化剂对于氨的催化分解反应来说，均具有相当高的转化 率。三种n i 催化剂的物性数据分别为：n i ，1 用铝酸钙作载体负载n i o ，直径为 1 4 m m 的四孔柱状体；n i 一2 用a 1 2 0 3 作载体负载n i o 量约为6 0 7 0 ，直径为 3 4 r a m 的柱状结构；n i 一3 用a 1 2 0 3 作载体负载n i o 量约为4 o ，m 0 0 3 为1 4 3 ， 直径为3 r a m 的挤压成品。n i 1 催化剂在6 5 0 。c 时有最高的转化率( 8 8 2 ) ，随 着温度的升高，转化率略有下降，但在8 5 04 c 的高温下，仍具有较高的活性，该 催化剂具有较好的耐高温性能：n i 一2 催化剂从5 5 0 。c 开始就具有较高的转化率 ( 8 8 以上) ，随温度的升高，转化率略有增加，8 0 0 。c 时具有转化率为9 44 。 n i 一3 催化剂比n i 2 催化剂具有更高的活性，且适应的温度范围较大，从6 5 0 。c 8 0 0 。c 转化率基本上保持小变，可达9 3 9 4 。还考察了n i 一3 催化剂1 0 0 h 内的 反应情况，结果表明在1 0 0 h 以内，该催化剂始终保持着较高的催化活性，转化 率在8 8 9 0 之间，而且没有降低的趋势。n i 3 催化剂使用前后的扫描电镜图 显示原始催化剂颗粒完全呈无定形状态，反应后虽仍属无定形态，但单颗粒粒度 有些收缩变小，对比b e t 比表面积及孔结构数据，可知反应后比表面积有所下 降，内孔孔径增加，这与s e m 和孔结构分析结果是一致的，尽管催化剂结构上 有了一些变化，但是其比表面积仍较大，而且平均孔径增大，这有利于反应的扩 散，所以转化率变化不大。反应后机械强度明显增加，这又证实了使用后结构的 确发生了变化。 ( 2 ) w a h a bm o j t a h e d i ，m a t t y l i t a l 0 1 6 1 等在功率为1 5 m w m 试验工，内选用 了五种催化剂进行研究，评价其在气化合成气中氨的分解能力。该试验工厂设备 包括加压的流化床气化器、燃料预处理系统、灰分移除系统、气体冷却系统及先 进的热气体净化系统1 1 7 2 ”。选用的催化剂为整体结构，使用浸溃法制备而成，催 化剂有高的比表面，良好的耐热性。 五种催化剂组成分别为：a ：a l z 0 3 ；b ：2 n i a 1 2 0 3 ；c ：7 5 n i a 1 2 0 3 ； 6 郑州大学硕士学位论文：生物质燃气中氨的催化分解研究 d ：1 5 n i a 1 2 0 3 ：e ：r u - a 1 2 0 3 。 结果表明，催化剂b 和c 对氨无催化活性。当温度在8 3 0 8 5 0 范刚内， 压力为2 2 b a r ，气体在流化床内的停科时问约为1 1 s ，催化剂a 得到的氨转化率 为1 9 ，催化剂d 得到的转化率为3 9 ；而催化剂e 在8 2 7 8 5 1 温度范围 内，得到的转化率升高至5 2 。由此可见，随n i 含量的升高，氨分解效率增强， 催化剂d 中n i 含量为1 5 ，转化率最高；而惰性催化剂a 和催化剂b ( n i 含 量为2 ) 转化率虽低。8 0 0 9 5 0 高温下，催化剂d 和催化剂e 活性非常大， 氨分解效率接近1 0 0 。合成气中含有污染物如h 2 s 、h c l 、碱金属微量元素及 焦油化合物，这些污染物质的存在可能影响并降低了n i 基催化剂的催化活性。 实验中的气体停留时间为1 1 s ，不足以有效地分解氨从而达到更高的分解效率【6 】。 所以增加气体停留时间，能明显提高氨的分解效率。 ( 3 ) p e k k as i m e l l 和e s ak u r k e l a 【1 7 】选择了s i c 、白云石、石灰石和铁熔渣四 种具有整体单块结构的物质以及商用催化剂n i ，舢2 0 3 、商用催化剂载体a 1 2 0 3 和 硅酸化2 0 3 作为分析对象，考察它们的氨分解活性。操作的平均温度为9 0 0 ， 压力为1 b a r ，气体停留时间为o 3 s ，催化剂颗粒大小为2 4 m m 。原料气来自于 工业化上升气流气化器和p d u 流化床气化器，原料为泥煤。原料不同，得到的 气化气组成也不同，使用不同的原料，得到的气化气中n h 3 的含量也各不相i _ j ， 但是，在实验条件下，经催化处理之后，基本都处于平德态，出口处残余的n h 3 含量基本相同，而与原料无关。原料气来自上升气流气化器时，n i 催化剂得到 的氨转化率为1 0 0 ，同样条件下，使用铁熔渣和含铁白云石作为催化剂，得到 的转化率分别为8 7 和7 5 。原料气来自p d u 流化床气化器时，分别使用s i c 、 白云石、含铁白云石及n i 2 0 3 作为催化剂时，得到的转化率分别为4 4 、5 3 、 5 0 ；f n1 0 0 。含铁物质对氢表现出较高的分解活性，可能是由于这些物质当中 含有的铁氧化物被还原转变为具有活性的金属铁，而在流化床气化气中，含铁的 白云石基本无活性，这主要是因为流化床气化合成气中还原势更低，使用这种气 体时，具有活性的金属铁的含量会更低，所以活性极低。而使用惰性物质作催化 剂时得到的相对较高的转化率很可能是由于热反应的影响，某种程度上，也归因 于操作条件下反应器管壁的影响。 同时，他们还使用实验室规模加压反应器检测整体独块催化剂的性能，选用 郑州大学硕士学位论文：生物质燃气中氨的催化分解研究 的催化剂为四空陶瓷整体催化剂( n i a 1 2 0 3 ) ，规格尺寸为3 0 0 x 5 0 5 0 r a m 。压 力为5 h a r ，停留时间为l s ( 空速为2 5 0 0 h 1 ) ，当温度达到9 0 0 。c 时，氨转化率约 为8 0 ，在最高温度下约9 6 0 。c 时，氨转化率达到9 5 左右。同样条件下，改变 停留时问后检测结果表明随着停留时间的增火，氨转化率明显升高。停留时间为 0 5 s 时，转化率不足3 0 ，当停留时间超过1 s 时，转化率急剧升高，最高转化 率r j 达9 0 左右。所以要想获得高的氢转化率，应提高温度并增加停留时间。 操作条件下，各气体组分基本上都接近于平衡状态，但是即使在最高温度下 残余的氨气含量仍然高于平衡状态的含量，这与l 直i 定床反应器得到的结果不同 ( h 口氨含量小于平衡态含量) ，可能的原因是压力的影响及h 2 s 中毒使催化剂 表面部分失活。与固定床相比，催化剂的组成及整体催化剂具有较低的表面温度， 也造成了氨出口浓度高于平衡态浓度。 整体独块结构类型的催化剂的使用具有很好的发展前景，最大的优势是可以 避免堵塞问题，尤其是对于较高装填量的固定床或是流化床反应器来说，选择此 类催化剂，经过长时间的试验运转之后，没有发现催化剂的堵塞及失活现象，当 h z s 含量在3 0 9 0 p p m v 范围内，狄尘含量在o 8 3 ，7 9 m 3 时，氨转化率保持稳 定约为8 0 。 2 s 中毒效应对氨转化率的影响 ( 1 ) s 中毒效应被认为是镍基催化剂失活的个重要因素。j o u k oh e p o l a 和 p e k k as i m e l l 2 2 氆】选用几种特殊的催化剂和一种商用镍催化剂来考察s 中毒效应 对氨转化率的影响。实验中使用的合成气化气组成是典型的生物质流化床气化气 ( n 2 ：4 8 ，i - 1 2 ：1 0 ，c o ：1 1 ，c 0 2 ：1 4 ，c h 4 ：5 ，h 2 0 ：1 2 ，n h 3 ： 4 4 0 0 p p m v ，甲苯：3 2 0 0 p p m v ，h 2 s ：0 4 4 0 p p m v ) 。选用的催化剂组成见表2 - 1 。 中毒试验中，催化剂床暴露于h 2 s 气体中4 - 6 小时以稳定催化剂。实验之后， 打开反应器之前，催化剂床层通入n 2 气使其冷却至室温。 s i c 和a 1 2 0 3 作为参比物质。催化剂的还原并未采用传统的还原方法，在 h z n 2 混合气氛中还原，而是直接使用合成气化气来还原。结果发现，镍催化剂 还原过程对硫中毒效应没有任何显著影响。 在含硫气氛中，催化剂c 比催化剂a 1 的活性更大，可能是由于催化剂c 有 更高的比表面。操作条件下，不可避免地受烧结的影响，长期使用过程中，催化 8 郑州大学硕士学位论文：生物质燃气中氨的催化分解研究 剂表面积明显减少，根据以往的研究结果【1 8 】，催化剂c 在老化过程中表面积约 降低了7 0 。相反地，用a a 1 2 0 3 作载体的镍催化剂，在老化实验之后没有发 现表而积的降低。 表2 - 1 催化剂组成及含量 含量( w t 鹦) 催化剂 b er ( 0 g ) h 1cc “ b d s jf l e a l 3 r 0 0 5 0 o l0 1 4 o 0 5 0 0 5 ol l 0l l00 45 9 21 1 20 3 0 0 5( 0 0 1ol( 0 0 5 00 5( 0l00 5 b11 85 4700 2( i1 66 6 c2 272 9 0l 0 0 l0 l l 0 0 57 5 m g o 。白云石在含有n 。、h 2 、c o ：、c 0 、c h 。、c ：h 。和c 2 h 。的 合成气中失活，另外，蒸汽单独存在时，白云石也失活，很可能是由于水在其表 面强烈的吸附作用阻塞了活性中心。 n i 催化剂在c o , 和h 。s 混合气体氛围下，氨分解速度很高，但当h ：存在时， 开始下降，且当h 2 + t t 。0 同时存在时，与h ：单独存在时相比，反应速率更低。n 叱 分解受平衡限制，在h 2 、h ：十h 。0 及气化气氛围中，氨能达到的最高转化率为8 5 ， 甲苯存在时，使用n i 催化剂，氨分解速度反而加快，且平衡浓度与不含甲苯气 氛中相比有一定差距。k r i s h n a n 。”通过研究发现在气化合成气中，6 5 0 。c 7 5 0 | 0 c 内，使用n i 催化剂，氨转化率在7 5 7 7 5 之问，同时，碳氯化合物并不影响 氨分解速率。因而总结出结论，c o 。与n h 3 在8 0 0 。c 9 5 0 。c 范围内稳定