（凝聚态物理专业论文）在纳米尺度下的亚稳相成核热力学.pdf

o n eo f t h e p r i n c i p a lo b j e c t so f t h e o r e t i c a l r e s e a r c hi na n y d e p a r t m e n t o | k n o w l e d g e h t o p n dt h e p o i n to v i e w f r o m w h i c ht h es u b j e c t a p p e a r s j o s i a hw i l i a r dg i b b s k e y w o r d s ：m e t a s t a b l ep h a s e ；n u c l e a t i o n ；t h e r m o d y n a m i c s ；p h a s ed i a g r a m ； f r e ee n e r g y ；n a n o m e t e rs i z es c a l e 关键词：亚稳相；成核；热力学：相图；自由能；纳米 摘要 在高温、高压条件下，能够合成许多与稳定相的化学组分完全相n 的、具有 优异特性的亚稳相( 高压相) 结构。然而，随着合成技术的发展，许多高压相结 构能在低压条件下合成，例如金刚石和立方氮化硼。但是，从热力学的观点，这 似乎是有悖于热力学第二定律因为高压相在低压下是热力学的亚稳态。这一矛盾 却始终困扰着科学家。 在这篇文章中，我们建立了普适性的基于g i b b s 自由能的纳米尺度下亚稳相 成核的热力学理论即纳米热力学成核理论，和发展了基于速率方程方法的低维纳 米结构的动力学理论。基于所建立的热力学理论，首次在理论上提出了水热合成 和碳化物还原方法合成金刚石的热力学机理以及立方氮化硼在c v d 系统和超临 界流的环境中的成核机理。 a b s t r a c t t h e r m o d y n a m i c s o ft h em e t a s t a b l e p h a s e n u c l e a t i o nt h a tt h ec l u s t e r so f m e t a s t a b l ep h a s ef o r mf r o map a r e n tp h a s eu p o ns t r o n g l yu n s t a b l er e g i o n so ft h e m e t a s t a b l es t r u c t u r a ls t a t ei nt h et h e r m o d y n a m i ce q u i l i b r i u m ( 尸，7 3p h a s ed i a g r a m ( p t p d ) i sr e v i e w e da n da s s e s s e d i ti s w e l lk n o w nt h a tt h eb e g i n n i n go fn u c l e a t i o n r e a c t i o n si n v o l v e sn a n o m e t e rs i z es c a l e s ，s oi ti si m p o r t a n tt oc o n s i d e rt h eh i e r a r c h y o f p h a s es t a b i l i t ya n d t h eo p e r a t i o no fk i n e t i cl i m i t a t i o n sa tt h i sn a n o m e t e rs i z es c a l e w i t hr e g a r dt or e l a t i v e t h e r m o d y n a m i cs t a b i l i t y , t h e w e l l k n o w n l a p l a c e - y o u n g f o r m u l a ( s i m p l ec a p i l l a r yt h e o r y ) p r o v i d e s ab u i l d i n gb l o c kf o r c o m p a r i s o n t h e e q u a t i o ni n d i c a t e st h a t ，f o rg a s l i q u i do rl i q u i d s o l i de q u i l i b r i u m ，t h er e l a t i v ei n c r e a s e i nf r e ee n e r g yd u et oaf i n es i z es c a l er e p r e s e n t e db yac u r v a t u r e r e c e n t l nw e d e v e l o p e daq u a n t i t a t i v et h e r m o d y n a m i cm o d e lb a s e d o nt h el a p l a c e y o u n gf o r m u l a a n dt h e t h e r m o d y n a m i ce q u i l i b r i u m p t p dt od e s c r i b et h e t h e r m o d y n a m i c p h e n o m e n o no fm e t a s t a b l ep h a s en u c l e a t i o ni nt h es t r o n g l yu n s t a b l er e g i o n so ft h e m e t a s t a b l es t r u c t u r a ls t a t e s ( m p n u r 、t h ed e v e l o p e dm o d e lo rt h et h e r m o d 5 ，n a m i c a p p r o a c hi st h e 砸m a r yf o c u so ft h i sr e v i e wd u ep f i m a r i l yt o i t s g r e a ts u c c e s si n a n a l y s i sm p n u n a n d t e c h n o l o g ya p p l i c a t i o n i nt h i sa p p r o a c h ，f r e eo fa n ya d j u s t a b l e p a r a m e t e r s ，q u a n t i t a t i v et h e r m o d y n a m i cd e s c r i p t i o n so fm p n u n a r eo b t a i n e db yt h e a p p r o p r i a t ee x t r a p o l a t i o no fp h a s ee q u i l i b r i u m ( p ，d l i n eo fg e n e r a l l ya c c e p t e d t h e r m o d y n a m i ce q u i l i b r i u mp t p d a n ds e c u r a b l eaf e w m a c r o s c o p i c a lt h e r m o d y n a m i c d a t a t h ed e v e l o p e dm o d e ls e e m st oo p e nu pp _ e wa v e n u e sf o rd e s c r i b i n gm p n u r 5 1 i n t r o d u c t i o n n u c l e a t i o np r o c e s sb yw h i c hc l u s t e r so fan e wp h a s ef o r mf r o map a r e n tp h a s ei s t h ef i r s t s t a g e i n m a n yp h a s et r a n s f o r m a t i o n s ，a n d i ti st h u sa w i d e l ys p r e a d p h e n o m e n o ni n b o t hn a t u r ea n dt e c h n o l o g y ，s u c ha s g a sc o n d e n s a t i o na n dl i q u i d e v a p o r a t i o n ，c r y s t a lg r o w t h ，e l e c t r o d e p o s i t i o n ，m e l tc r y s t a l l i z a t i o n ，g r o w t ho ft h i n f i l m sf o rm i c r o e l e c t r o n i c s ，v o l c a n oe r u p t i o na n df o r m a t i o no fp a r t i c u l a t em a t t e ri n s p a c e t h e r e f o r e ，t h e r e h a sb e e n a t t r a c t i n g i n t e r e s ti n d e v e l o p i n g aq u a n t i t a t i v e a c c u r a t et h e o r ys i n c et h ec l a s s i c a ln u c l e a t i o nt h e o r y ( c n t ) w a sb u i l tb yt h ec o l l e c t i v e p i o n e e rw o r ko fv o l m e r 1 】，f a r k a s 2 1 ，b e c k e tf 3 】，v o l m e r 4 】，a s w e l la sl a t e r d e v e l o p e d m o d e l sb y z e l d o v i c h 5 】，f r e n k e l 【6 】，t t t r n b u l l 7 】，a n dt u r n b u l l 【8 ，9 】t h e w e l l k n o w nc n ts u c c e s s f u lp r e d i c t e dt h ec r i t i c a ls u p e r s a t u r a t i o ni ng a sc o n d e n s a t i o n h o w e v e r ，c n th a sc o m ei nf o rs c r u t i n yd u et o t h ei m p r o v e m e n t si n e x p e r i m e n t a l t e c h n i q u e st h a tm a yn o wm e a s u r ea c t u a l n u c l e a t i o nr a t e s ，a n df o u n dt h a ti tn o t c o m p e t e n tf o r t h ed e s c r i p t i o no ft h et e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo ft h en u c l e a t i o nr a t ei n s o m e e x p e r i m e n t s 1 0 t h e n ，t h ed i s c r e p a n c yh a ss t i m u l a t e dt h ed e v e l o p m e n t o f n e w t h e o r ys u c h a sd e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r ya n d c o m p u t e rs t i m u l a t i o n 【1 0 - 1 2 o nt h eo t h e rh a n d ，t h ef u n d a m e n t a lu n d e r s t a n d i n go fn u c l e a t i o np r o c e s si ss t i l l l a c k i n g i ns o m es y s t e m ss u c ha st h et h e r m o d y n a m i cq u a n t i t a t i v e d e s c r i p t i o no f m p n u r i nd e t a i l ，m a n yd e n s e rs t r u c t u r e sw i t hm e t a s t a b l es t r u c t u r a ls t a t e sc a nb e r e a l i z e df r o mt h e i r p a r e n tp h a s e su n d e rh i g h p r e s s u r ea n dh i g h - t e m p e r a t u r ec o n d i t i o n s ， a n dt h em e t a s t a b l es t r u c t u r a ls t a t e sh a v eu n i q u ep r o p e r t i e sw i t h o u ta n yc h a n g ei nt h e m a t e r i a lc o m p o s i t i o nc o m p a r e dw i mt h es t a b l es t a t e s i fs u f f i c i e n t l yl a r g ee n e r g e t i c b a r r i e r sh i n d e rt h em e t a s t a b l es t r u c t u r a ls t a t e sf l a i l s f o r m a t i o nt ot h em o r e e n e r g e t i c a l l yf a v o r a b l es t r u c t u r e ，h i g h p r e s s u r ep h a s e sc a nk e e pi nm e t a s t a b l es t a t e s u n d e rt h ec o n d i t i o n so fa m b i e n tp r e s s u r ea n dt e m p e r a t u r e t h eb e s t - k n o w ne x a m p l e s a r ed i a m o n da n dc u b i cb o r o nn i t r i d e ( c - b no rc u b i cb n ) ，w h i c ha r er e l a t i v e m e s a s t a b l es t r u c t u r e so fg r a p h i t ea n dh e x a g o n a lb o r o nn i t r i d e ( h - b n ) ，r e s p e c t i v e l y 7 h o w e v e r , m a n y c h e m i c a la n d p h y s i c a l r o u t e su n d e rt h e m o d e r a t ea n d n o t h i g h p r e s s u r e a n dh i g h t e m p e r a t u r e r e g i o n s ( t h es t r o n g l y u n s t a b l e r e g i o n s o ft h e m e t a s t a b l es t r u c t u r a ls t a t e s ) i nt h et h e r m o d y n a m i ce q u i l i b r i u mp t p d a r eg e n e r a l l y u s e dt os y n t h e s i z eh i g h p r e s s u r ep h a s e sw i t hm e t a s t a b l es t r u c t u r a l s t a t e si nr e c e n t y e a r s 【1 3 2 8 1 i n t e r e s t i n g l y ，i ns o m es y s t e m s ，t h em e t a s t a b l ep h a s ei s n u c l e a t e df i r s tu n d e rt h e s t r o n g l yu n s t a b l er e g i o no ft h em e t a s t a b l es t r u c t u r a l s t a t ef r o mt h e i rp a r e n tp h a s e s ， a n dt h e n ，a f t e ra na p p r e c i a b l eg r o w t h ，i st r a n s f o r m e dt ot h es t a b l ep h a s e 2 9 1 t h i s c a s ei ss i m i l a rt ot h ew e l l k n o w no s t w a l ds t a g er u l e 【3 0 1 f o r t u n a t e l y , t h en u c l e a t i o n a n dl i m i t e dg r o w t ho ft h em e t a s t a b l ep h a s eu n d e rt h ec o n d i t i o n so fn o th i g h p r e s s u r e a n dh i g h t e m p e r a t u r eh a v eb e e nq u a l i t a t i v e l ye x p l a i n e db yt h ec a p i l l a r ye f f e c to f t h e s m a l lp a r t i c l e sb yg a r v i ee ta 1 3 1 ，3 2 1 ，t h e yp o i n t e do u tt h a tt h ec a p i l l a r yp r e s s u r e b u i l tu pi nt h en u c l e ic o u l db es ol a r g et h a tt h eh i g h p r e s s u r ep h a s et e n d st ob e c o m e m o r es t a b l et h a nt h e l o w - p r e s s u r ep h a s e s i n c et h e n ，t h ep o i n to fv i e ww a sm o s t f r e q u e n t l yq u o t e d n e v e r t h e l e s s ，t h eu n d e r s t a n d i n g o fm p n u ri ss t i l ll a c k i n go n l yb y t h e q u a l i t a t i v ea p p r o a c h i n o t h e rw o r d s ，w eh a v en o tac l e a ri n s i g h ti n t o t h e t h e r m o d y n a m i cd e s c r i p t i o no f t h en u c l e a t i o np r o c e s so fm p n u r f o rt h i si s s u e ，w e p r o p o s e d t h eu n i v e r s a l q u a n t i t a t i v et h e r m o d y n a m i ca p p r o a c h b a s e do n l a p l a c e e q u a t i o n a n dt h e t h e r m o d y n a m i ce q u i l i b r i u m p t p dt o q u a n t i t a t i v e l y e l u c i d a t e m p n u ri nt h em i c r o p h a s eg r o w t h i nt h i sr e v i e wc h a p t e r , t h e s ea r ed e s c r i b e di nd e t a i lb e l o w w ew i l lf i r s ti n t r o d u c e t h ef u n d a m e n t a lo u t l i n e so ft w ok i n d so fa p p r o a c h e so fn a n o t h e r m o d y n a m i c sb a s e d o nt h ef l u c t u a t i o n so ft e m p e r a t u r ea n dt s a l l i s e n t r o p yi ns m a l ls y s t e m ，r e s p e c t i v e l y , d u et ot h e b e g i n n i n go fn u c l e a t i o nr e a c t i o n si n v o l v i n gn a n o m e t e rs i z e s c a l e si n s e c t i o n2 t h e n ，o u rt h e r m o d y n a m i ca p p r o a c h ，t h e r m o d y n a m i c so fm p n u ro n n a n o s c a l e ，i sp r e s e n t e di ns e c t i o n3 n o t e dt h a to u rn a n o t h e r m o d y n a m i c s ，b yt a k i n g i n t oa c c o u n tt h es i z ed e p e n d e n c eo ff r e ee n e r g yo fn a n o c r y s t a l s ，d e f i n i t e l yd i f f e r s f r o mt h e t h e r m o d y n a m i c s o fs m a l l s y s t e m sp r o p o s e db yh i l l 【3 3 4 0 o u r t h e r m o d y n a m i ct h e o r ye m p h a s i z e d o nt h en a n o s i z e de f f e c to fs u r f a c et e n s i o no f n a n o c r y s t a l so nt h e s t a b l ea n dm e t a s t a b l ee q u i l i b r i u ms t a t ed u r i n gt h em i c r o p h a s e r g r o w t h n e x t ，t a k i n gd i a m o n da n dc b n n u c l e a t i o n si nt h eu n s t a b l er e g i o n so ft h e s t r u c t u r es t a t e sa s e x a m p l e s ，w e s u m m a r i z et h e a p p l i c a t i o n s o fo u r n a n o t h r e m o d y n a m i c s t oe l u c i d a t et h en u c l e a t i o n so fd i a m o n da n dc u b i cb o r o nn i t r i d e i nv a r i o u sm o d e r a t en o te x t r e m ee n v i r o n m e n t si ns e c t i o n4a n ds e c t i o n5 ， r e s p e c t i v e l y 4 1 4 8 1 i nd e t a i l ，b a s e do nt h en a n o t h e r m o d y n a m i c sp r o p o s e db yu s ， f i r s t l y , w es t u d i e dt h ed i a m o n dn u c l e a t i o nu p o nc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( c v d ) ， a n df o u n dt h a tt h e c a p i l l a r ye f f e c t o ft h en a n o s i z e dc u r v a t u r eo fd i a m o n dc r i t i c a l n u c l e ic o u l dd r i v et h em e t a s t b l ep h a s er e g i o no fn u c l e a t i o no fc v dd i a m o n di n t oa n e ws t a b l ep h a s er e g i o ni nt h ec a r b o np h a s ed i a g r a m 【4 1 1 c o n s e q u e n t l y ，d i a m o n d n u c l e a t i o ni sp r e f e r a b l et og r a p h i t ep h a s cf o r m a t i o ni nc o m p e t i n gg r o w t ho fd i a m o n d a n d g r a p h i t eu p o nc v d s i m i l a r l y , t h e c - b nn u c l e a t i o n t a k i n gp l a c e i nt h e h i g h - p r e s s u r ea n dh i g h - t e m p e r a t u r es u p e r c r i t i c a lf l u i d ss y s t e m su n d e rt h ec o n d i t i o n s o ft h el o w - t h r e s h o l d p r e s s u r e ( 3 0g p a ) a n dl o w - t e m p e r a t u r e ( l ，卢z o ) ( 2 2 0 ) 0 w h i c hf o r mt h eb a s i so ft s a l l i s n o n e x t e n s i v et h e r m o s t a t i s t i c a lf o r m a l i s m 9 8 】m a y b ev i e w e da sm i x t u r e so fg i b b sd i s t r i b u t i o n sc h a r a c t e r i z e db yaf l u c t u a t i n gi n v e r s e t e m p e r a t u r e w h e r e 历1 i saf i t t i n gp a r a m e t e ra n a l o g o u st ot e m p e r a t u r e 1 0 5 - 1 0 7 ， u ( x ) i s t h eo n e - p a r t i c l ee n e r g yf u n c t i o nt a k e nt ob eaq u a d r a t i co ra n e a r l yq u a d r a t i c f u n c t i o no ft h e v e l o c i t yv a r i a b l e a n y h o w , t h e q - e x p o n e n t i m d i s t r i b u t i o n i sa u n i v e r s a ld i s t r i b u t i o nt h a to c c u r si nm a n yc o n m n o nc i r c u m s t a n c e ss u c ha si f f li st h e s u mo f s q u a r e so f ng a u s s i a nr a n d o m v a r i a b l e s ，w i t h , = 仃一1 ( 2 - 2 1 ) f u r t h e r m o r e ，t h ee s s e n t i a lp o i n tm a d eb yb e c k ( s e e 1 0 5 】f o rt h ed e t a i l s ) i st h a t ， i ft h e p r o b a b i l i t yd e n s i t y , s ( n ) ，r u l e st h et e m p e r a t u r ef l u c t u a t i o n s ，i t h a st h e f o l l o w i n gf o r m 1 0 5 ： 加，2 南 赤p 1 唧 - ( q a o - l q 一1j r 2 2 2 ) t h ec o n s t a n t 8 q i st h ea v e r a g eo f t h e f l u c t u a t i n g8 ，a n d i tc a i lb ee x p r e s s i o nb y g 一1 = 厢2 i ( 芦- p 。) 2 s ( n ) a n 0 佗2 3 ) w h e nt h ef l u c t u a t i o ni sz e r o ，w er e c o v e rt h eu s u a lb o l t z m a n n g i b b sd i s t r i b u t i o nw i t l i q = li nt h ea b o v ee x p r e s s i o n s ap o i n to fi n t e r e s tt h a te m e r g e sf r o mt h i si st h a tt h e 6 a s s o c i a t e de n t r o p yi st h e n o n - a d d i t i v et s a l l i se n t r o p y 1 0 8 ，g i v e nb y 1 一p ? s q = ( 2 2 4 ) w h i c hw h e n q = lg o e so v e r t ot h eu s u a la d d i t i v eg i b b se n t r o p y w em a yr e m a r kt h a ta d y n a m i c a lr e a s o n i n gb e h i n dt h ef l u c t u a t i o nm a y b et h o u g h to fa sa r i s i n gf r o ms o m e k i n do fb r o w n i a nd i s p e r s i o nc a u s e db yt h ei n t e r a c t i o no ft h eh e a tb a t ho nt h e i m n o s y s t e m 【1 0 9 ，1 1 0 】t h e r e i sa t h e r m o d y n a m i c s t h a t g o e s w i t h t s a l l i se n t r o p y 1 0 8 】 a n dt h u so n eh a sh e r ea na l t e m a t ew a yo fd e s c r i b i n gt h en a n o t h e r m o d y n a m i c s t h ea b o v et w om o d e l sr e f l e c td i f f e r e n tp r o p e r t i e so fr e a ln a n o s y s t e m t h e s e a t t e m p t sf a i l t oq u a n t i t a t i v e l ya n a l y z et h er o l eo ft h ei n t e r a c t i o n sb e t w e e na d j a c e n t s y s t e m s 。o n t h eo t h e rh a n d ，t h e yt a k ei n t oa c c o u n tt h a tt h et h e r m o d y n a m i cl i m i td o e s n o ta p p l yt ot h et h e r m o d 3 7 n a m i c so fm p n u r n a t u r a l l y , t h e ym a y b e a r ee x t e n d e dt o t h et h e r m o d y n a m i c so fm p n u rb a s e do nt h e i rf u n d a m e n t a lt h e o r e m h o w e v e r , t i f f s t a s ki s c o m p l i c a t e db y t h el a c ko fa c c u r a t e p o t e n t i a l s f o rm o s ts u b s t a n c e sa n d d i f f i c u l t i e si nt h ei d e n t i f i c a t i o n ，a n de v e ni nt h ed e f i n i t i o no fp h y s i c a l l yc o n s i s t e n t c l u s t e r s f o r t t m a t e l y , i n v e r yr e c e n t l y ，a n o t h e r f u n d a m e n t a l a p p r o a c h b a s e do n i n c o r p o r a t i n g t h e l a p l a c e - y o u n g o rg i b b s - t h o m s o nr e l a t i o n p r e s e n t i n gc a p i l l a r y e f f e c t so f n a n o s y s t e ma n dt h eg e n e r a l l ya c c e p t e dt h e r m o d y n a m i ce q u i l i b r i u mp t p d i n t ot h ec l a s s i c a ln u c l e a t i o nt h e o r yt oo p e no u tt h et h e r m o d y n a m i c so nn a n o s c a l et o d e s c r i b et h e t h e r m o d y n a m i c s o fm p n u rb yo u r g r o u p 4 1 4 8 1 t h e d e t a i l e d d e r i v a t i o no f t h ea p p r o a c hw i l lb ea d d r e s s e di nn e x ts e c t i o n 3 t h e r m o d y n a m i c so f m e t a s t a b l ep h a s en u c l e a t i o no nn a n o s c a l e 3 1f u n d a m e n t a l c o n c e p t so f c l a s s i c a ln u c l e a t i o nt h e o r y b e f o r es t a r t i n gt h ea n a l y s i so ft h et h e r m o d y n a m i c so fm p n u r ，w eh a v et ol o o k b a c ks o m ef u n d a m e n t a lc o n c e p t so fn u c l e a t i o nt h e o r yd u et oo u rm o d e li n v o l v i n gt h e c n t 4 1 - 4 8 i nd e t a i l ，n u c l e a t i o n r e f e r st ot h ek i n e t i c p r o c e s s e s t h a ti n i t i a t e 1 7 f i r s t o r d e rp h a s et r a n s i t i o n si nn o n e q u i l i b r i u ms y s t e m s ，a n dt h en u c l e a t i o no fan e w p h a s ei sl a r g e l y d e t e r m i n e db yt h en u c l e a t i o nw o r kw t h eq u a n t i t yi se q u a lt o s p e n d i n gt h ef r e ee n e r g yh a v i n g o ra tl e a s tr e s e m b l i n gt h ep r o p e r t i e so f t h en e wp h a s e a p p e a r a n c e i nt h e p a r e n tp h a s e o fa d e n s i t y f l u c t u a t i o na n d s t a y i n g i nl a b i l e t h e r m o d y n a m i ce q u i l i b r i u mt o g e t h e rw i t h t h ep a r e n tp h a s e w i t har a n d o m a c q u i s i t i o n e v e no fas i n g l em o l e c u l eo fan e w p h a s e ，t h ef l u c t u a t i o nm a y b e r e s u l t si nt h ec r i t i c a l n u c l e a t i o no ft h en e w p h a s es p o n t a n e o u sf o r m f o rt h er e a s o n ，w i st h ef r e ee n e r g y b a r r i e r ( c r i t i c a le n e r g yo fc l u s t e rf o r m a t i o n ，a g + ) o fn u c l e a t i o n t h e r e f o r e ，t h e n u c l e a t i o nw o r kp l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei nt h ef o r mo fan e w p h a s e h o w e v e r , i ti s w e l lk n o w nt h a tt h