（凝聚态物理专业论文）几种非线性光学晶体的光谱研究.pdf

摘要 摘要 晶体材料是内部结构基元在三维空间呈周期性重复排列的固态物质。由于 其具有性能稳定，实验现象可靠，可重复性好等许多宝贵的物理性能，具有不 同功能的晶体材料在各个领域已得到了广泛的应用。 在材料的光谱研究方面，人们对各种晶体在微波以下，近红外以上的波段 都做了大量的研究实验，但是由于太赫兹强源等问题始终未能有关键性的突破， 在t h z 波段的光谱实验比较少。我们对一些晶体样品在t h z 波段以及宽频范围 的光谱性质进行了研究，为这些晶体在宽频段的应用提供了实验基础。 硼酸盐材料作为一批优良的非线性晶体材料，目前主要作为频率转换晶体应 用于紫外一近红外波段。目前深紫外、远红外的频率转换晶体比较少，寻找这两 个波段的晶体以及拓宽现有晶体的应用范围，成为近年来国际国内研究的热点。 钨酸盐晶体也是一类研究较早的应用与固体激光器的激光晶体，固体激光器在 军事、通讯和信息等领域具有广阔的应用前景。 作者对硼磷酸钠( n a 5 8 2 p 3 0 1 3 ) 、硼磷酸锌( z n 3 b p 0 7 ) 、硼酸铅( p b b 4 0 7 ) 和硼酸锶( s r b 4 0 7 ) 四种非线性硼酸盐晶体的结构单元结构进行了研究，并且测 量了晶体在紫外近红外，中红外的透射光谱。又通过测量晶体在t h z 波段的时域 光谱，分析了晶体在t h z 波段的光学性质。另外对两种钨酸盐闪烁晶体进行了分 析，找出了钨酸钆镉( c d g d 2 ( w 0 4 ) 4 5 ) 晶体不发光的原因；对钨酸铅( p b w 0 4 ) 晶体的t h z 时域谱进行了分析。还对掺铬的氟化铝锶锂晶体( c r ：l i s r a i f 6 ) 在中 红外到t h z 波段的性质进行了分析。主要研究工作如下： 1 研究了四种硼酸盐晶体的结构单元。n a 5 8 2 p 3 0 i 3 晶体和z n 3 b p 0 7 晶体的结构不 同，光学性质差别很大。p b b 4 0 7 和s r b 4 0 7 基本结构单元完全相同，但是由于 p b 2 + 离子和s p 离子与氧离子的键长键角的差别，导致了两种晶体的性质差别 比较大。在远红外波段光学性质的差别比较明显。 2 研究了四种晶体在紫外一可见一红外( 2 0 0 - 2 0 0 0 n m ) 的光学性质。得到了四种 晶体的透射和反射性质。四种晶体在紫外一近红外波段表现出了很好的透射性 质，在近红外波段的透射率都大于8 0 。利用k - k 关系计算了四种晶体的折射 率和消光系数，得到了四种晶体的介电函数，其中n a 5 8 2 p 3 0 1 3 、z n 3 b p 0 7 和 s r b 4 0 7 三种晶体的折射率稳定，适用于做具有特定要求的稳定功能器件。 3 研究了四种晶体中红外的透射性质。在一特定波段，四种晶体都存在一个比 较宽的声子吸收带。由于结构的不同，声子吸收带的频率范围和位置有所不 同，适合做各种特定波段的滤波晶体。 4 研究了四种晶体的拉曼光谱。通过与红外波段的透射谱比较，可知在近红外 北京工业大学理学博士学位论文 波段，一些光学振动模既是拉曼激活的，也是红外激活的。 5 研究了四种晶体在t h z 波段的光学性质和基本物理问题。四种晶体表现出了 不同的吸收性质。在1 t h z 附近都表现出了良好的透射性质，吸收系数小于 2 0 c m 。根据相位关系计算了四种晶体在测量范围内的色散关系，由色散关 系可知其中三种晶体在我们测量的范围内没有表现出声子光子耦合的特 性，即在此波段没有观察到极化激元。并且结合一维声子理论，推导出吸收 系数频率的拟合公式及相关系数。结果发现，对于三种没有发生极化激元 的晶体，吸收曲线拟合公式与实验数据符合地很好。从而进一步说明固体物 理理论在太赫兹波段的应用。 6 研究了两种钨酸盐闪烁晶体的光学性质。c d g d 2 ( w 0 4 ) 4 6 晶体中钆元素有两 种存在方式，g d 2 + 和g d ”。通过对c d g d 2 ( w 0 4 ) 4 - 6 中g d 离子含量的计算，发现 g d z + 比g d ”的含量高，这是导致晶体不发光的原因。通过对p w o 晶体的t h z 光谱分析，得到晶体在t h z 波段的吸收非常高。通过对拉曼光谱分析，得到 本论文实验中用的样品结构为i 型。最后对激光晶体c r ：l i s r a i f 6 在t h z 波段和 中红外波段的透射性质进行了分析。 关键词非线性光学；硼酸盐晶体；t h z 时域光谱；激光晶体；极化激元 a b s t r a c t a b s t r a c t s i n g l ec r y s t a li sac l a s so fs o l i d s t a t em a t e r i a lt h a tt h ei n t e m a ls t r u c t u r e sf o r ma p e r i o d i cd u p l i c a t ea r r a yi nt h r e e d i m e n s i o n a ls p a c e f o rp o s s e s s i n gm a n yv a l u a b l e p h y s i c a lp r o p e r t i e s ，t h es i n g l ec r y s t a l sh a v eb e e nw i d e l yu s e di nav a r i e t yo ff u n c t i o n s i nv a r i o u sf i e l d sh a v eb e e nw i d e l yu s e d t h es p e c t r ao fm a n yc r y s t a l sw e r es t u d i e db e l o wm i c r o w a v ea n da b o v en e a r i n f r a r e d 1 1 1 el i t t l et h zo p t i c a ls p e c t r ao fc r y s t a l sw e r es t u d i e db e c a u s eo fal a c ko f s t r o n g e rs o u r c eo ft h z t h eo p t i c a ls p e c t r ao fs o m ec r y s t a l sw e r es t u i e di nt h er a n g e o ft h za n du v 二f i rb a n da n di ts u p p l i e dt h ee x p e r i m e n tb a s e b o r a t em a t e r i a l sa sag r o u po fe x c e l l e n tn o n l i n e a rc r y s t a l sa r em a i n l yu s e da sa f r e q u e n c yc o n v e r t e rc r y s t a li nu v n i rb a n d sn o w a tp r e s e n t ，f r e q u e n c yc o n v e r s i o n c r y s t a l sa r el e s s i nd e e pu l t r a v i o l e ta n dt h ef a r - i n f r a r e d i nr e c e n ty e a r s ，d i s c o v e r i n g t h et w ob a n d so fc r y s t a l sa n db r o a d e n i n gt h es c o p eo fa p p l i c a t i o no ft h ee x i s t i n g c r y s t a la r et h e h o to fs t u d i e sa ta b r o a da n dh o m e t u n g s t a t ec r y s t a li sa l s ot h ee a r l i e r l a s e rc r y s t a lu s e db ys o l i d - s t a t el a s e r s s o l i d s t a t el a s e r sh a v eb r o a da p p l i c a t i o n p r o s p e c t si nt h em i l i t a r y , c o m m u n i c a t i o n sa n di n f o r m a t i o na n do t h e rf i e l d s t h ea u t h o rh a ss t u d i e ds t r u c t u r e so ff o u rn o n l i n e a rb o r a t ec r y s t a l s ( n a s b 2 p 3 0t 3 ， z n 3 b p 0 7 p b b 4 0 7a n ds r b 4 0 7 ) a n dm e a s u r e dt h eo p t i c a ls p e c t r ai nt h eu l t r a v i o l e t n e a ri n f r a r e d ，m i d - i n f r a r e dt r a n s m i s s i o ns p e c t r o s c o p y ，t h eo p t i c a lp r o p e r t i e so ft h e c r y s t a lw e r ea n a l y s e db ym e a s u r i n gt h es p e c t r ai nt h et h z t i m e d o m a i ns p e c t r o s c o p y o t h e r w i s et h es p e c t r ao ft h et w ot u n g s t a t eg l i t t e r yc r y s t a l sw e r ea n a l y z e d 1 1 1 ec a u s e t h a tc d g d 2 ( w 0 4 ) 4 - 5 c r y s t a lw a sn o tl u m i n o u sw a sg o t t e n t h es p e c t r ao fp b w 0 4 w a s a n a l y s e di nt h zb a n da n dw i rb a n d f i n a l l y , t h eo p t i c a lp r o p e r t i e so fc r ：l i s r a i f 6 c r y s t a lw e r ea n a l y z e di nt h z b a n da n dw i rb a n d 1 s t r u c t u r e so fa n i o n i cg r o u p so ff o u rb o r a t ec r y s t a l sw e r es t u d i e d t h es t r u c t u r e so f n a s b 2 p 3 0 ba n dz n 3 b p 0 7a l ed i f f e r e n ta n do p t i c a lp r o p e r t i e sh a v ed i s t i n c t i o n t h ea n i o n i cg r o u ps t r u c t u r e so fs r b 4 0 7a n dp b b 4 0 7a r ei d e n t i c a l t h ep r o p e r t i e s o ft h et w oc r y s t a l sa r ed i f f e r e n tb e c a u s eb o n dl e n g t ha n db o n da n g l eo fp b oa n d s r - oa r ed i f f e r e n t a n dt h ed i s t i n c t i o ni so b v i o u si nt l l ef a r i n f r a r e db a n d 2 o p t i c a lp r o p e r t i e so ff o u rc r y s t a l sw e r es t u d i e di nt h er a n g eo f2 0 0 - 2 0 0 0 n ma n d t h et r a n s m i t t e da n dr e f l e c t e d s p e c t r a w e r e g o t t e n t h eg o o d t r a n s m i s s i o n p r o p e r t i e so ff o u rc r y s t a l sw c r es h o w na n dt h et r a n s m i t t a n c ei sa l s ol a r g e rt h a n 8 0 w h e nt h ew a v e l e n g t hi sl a r g e rt l l a l l8 0 0 h m r e f r a c t i v ei n d e xa n de x t i n c t i o n c o g 伍c i e n th a v eb e e nc a l c u l a t e du s i n gk kr e l a t i o n sa n dd i e l e c t r i cf u n c t i o nw i l t s a l s og o t t e n a n dt h er e f r a c t i v ei n d i c e so ft h et h r e ec r y s t a l sa r es t a b l ee x c e p t p b b 4 0 7 t h e yc a nb ea p p l i e dt om a k i n gt h es t a b i l eo ff u n c t i o n a ld e v i c e s i i i 北京工业大学理学博士学位论文 m i d i n f r a r e dt r a n s m i t t e ds p e c t r ao ff o u rc r y s t a l sw e r es t u d i e d a to n es p e c i a lb a n d ， t h e r ee x i s tt h ew i d ep h o n o na b s o r p t i o nb a n d sf o rf o u rc r y s t a l s b e c a u s eo ft h e d i f f e r e n ts t r u c t u r e ，r a n g ea n dl o c a t i o no fb a n dg a pa r ed i f f e r e n t t h ef o u rc r y s t a l s a r es u i t e dt om a k es o m es p e c i f i cw a v e b a n dw i n d o w c r y s t a lf o rt h ef o u rc r y s t a l s f t i rr a m a ns p e c t r ao ff o u rc r y s t a l sw e r es t u d i e d i ti sk n o w nt h a ts o m eo p t i c a l m o d e sa r ei n f r a r e da c t i v ea n dr a m a na c t i v ei nn e a r - i n f r a r e db a n d o p t i c a lp r o p e r t i e sa n db a s c a lp h y s i c so ff o u rc r y s t a l sw e r es t u d i e di nt h er a n g eo f 0 1 2 5 t h z d i f f e r e n ta b s o r p t i o np r o p e r t i e sw e r es h o w n a tt h ev i c i n i t yo f1t h z ， n i c et r a n s m i s s i o nw a ss h o w na n dt h e r ea r et h es m a l l e ra b s o r p t i o nc o e f f i c i e n t s w e r es m a l l e rt h a n2 0 c m 一d i s p e r s i o nr e l a t i o n so ft h ef o u rc r y s t a l sw e r ec a l c u l a t e d a c c o r d i n gt ot h ep h a s er e l a t i o n s h i pi nt h em e a a u r e m e n tr a n g e p h o n o n p h o t o n c o u p l i n gw a sn o tg o t t e ne x c e p tp b b 4 0 7 a c c o r d i n gt oo n e d i m e n s i o np h o n o n t h e o r y ，t h ef i t t e df o r m u l aa n dt h ec o r r e l a t i v ec o e f f i c i e n t s f r e q u e n c ya r eg a i n e d f r o mt h er e s u l t si no u rw o r k ，t h ea b s o r p t i o nc u r v e so ft h r e ec r y s t a l sw i t hn o p o l a r i t o nw e r es u i t e dt ot h ee x p e r i m e n t a lc u r v e s t h es o l i ds t a t ep h y s i c st h e o r y w a sa p p l i e di nt e r a h e r t z o p t i c a lp r o p e r t i e so ft w ot u n g s t a t eg l i t t e r yc r y s t a l sw e r es t u d i e d t h e r ee x i s tg d 2 + a n dg d ”i nc d g d 2 ( w 0 4 ) 4 - 8 c r y s t a l f r o mt h ec a l c u l a t i o n so fg dc o n t e n ti n c d g d 2 ( w 0 4 ) 4 - 6 ，i ti sf o u n dt h a tt h ec o n t e n to fg d 2 + w a sh i g h e rt h a nt h a to fg d 3 + t h i si sar e a s o nt h a tc r y s t a lw a sn o tl u m i n o u s t h ea b s o r p t i o nt o e f f i c i e n t so f p b w 0 4c r y s t a l sw e r ev e r yl a r g ei nt h er a n g eo f0 2 1 0 t h z s a m p l e si nt h e e x p e r i m e n tw e r et h ei - t y p es t r u c t u r eb yr a m a ns p e c t r o s c o p y f i n a l l y , t r a n s m i t t e d p r o p e r t i e so ft h el a s e rc r y s t a lc r ：l i s r a i f 6w e r ea n a l y z e di nt h et h zb a n da n d m i rb a n d k e y w o r d sn o n l i n e a ro p t i c s ；b o r a t ec r y s t a l ；t h zt i m e d o m a i ns p e c t r o s c o p y ；l a s e r c r y s t a l ；p o l a r i t o n 3 4 5 6 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：蚴日期：卵穸- 26 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：蛳翩虢么黝锑叩y7 v l 9 l 蹶犹吒6 l 第l 章绪 论 1 1 引言 第1 章绪论 太赫兹( t e r ah e r t z ，简写t h z ，1 t h z = i o 2 h z ) 频率是一个非常有科学价值 但尚未被完全认识和利用的最后一个电磁辐射区域。近十多年来，美国、欧洲、 日本等发达国家耗巨资进行研究。亚洲地区韩国、新加坡、台湾的研究机构也积 极开展t h z 技术研究。日本于2 0 0 5 年1 月8 日，公布了日本国十年科技战略规 划，提出十项重大关键技术，将t h z 列为首位。我国科技界于2 0 0 5 年1 1 月在 北京香山专门召开了关于太赫兹科学技术发展的香山科学会议。随后我国设立了 t h z 技术的9 7 3 重大研究项目。每年一次的t h z 国际会议论文数高达4 0 0 多篇。 但是由于太赫兹强源等问题始终未能有关键性的突破，因此，限制了太赫兹 技术应用的发展。非线性晶体材料作为用于t h z 源以及t h z 器件的一类重要材 料，研究其与光的相互作用是其应用的基础。 光与物质的相互作用的现象和规律主要是通过固体的光谱得到的。固体光谱 学主要包括固体的吸收、反射、发光和散射光谱等。我们以固体中各种可能的光 吸收为例作一简要的说明。各类固体材料的吸收光谱大体情况类同，只是吸收峰 的位置有很大的差别。图1 - 1 为一个假想的半导体晶体的吸收光谱【1 1 。 ，、 专 。 瓤 瞄 鼋c 昏 波长( 岬) 光子能量( e v ) 图1 1 一个假想的半导体的吸收光谱 f i g 1 一lt h ea b s o r p t i o ns p e c t r u mo f o n ei m a g i n a r ys e m i c o n d u c t o r 光在固体中传播时其强度发生衰减，而且遵循指数衰减律，即当光在物质中 北京工业大学理学博上学位论文 传播d 距离后，光强的变化可以简单的表示为【2 】 i = 1 0 e 一甜 ( 卜1 ) 式中，a 为吸收系数，量纲为c m 一，表示光在固体中传播距离d = 一1 时，光强衰 口 1 减到原来的二。 e 吸收系数t ：与消光系数t 都表示物质的吸收，其关系为 口：2 c o k ：4 z r w ：4 n k ( 1 2 ) 口= 一= 一= 一 ll zj cc 凡 式中，z 。是光波在真空中的波长。电磁波损失的能量被介质吸收。 晶体对光的吸收主要有两种：本征吸收和晶格吸收。光吸收是电子的带间跃 迁引起了本征吸收，价带电子吸收光子跃迁到导带产生电子空穴对。本征吸收的 光吸收系数很大，可达1 0 5 1 0 6 c m ，在本征吸收的能量域值附近，吸收系数陡然下 降是本征吸收边。当以价带顶为能量零点时，能量域值与能带隙宽度相对应。在 红外区，存在有与晶格振动相联系的新的吸收峰。晶格吸收的频率在t h z 和红 外波段。晶格振动的能量量子是声子。 从固体元激发的概念考虑，把声子当作固体元激发的一级过程。在红外区， 离子晶体的长光学横波与光子相互作用的吸收表现为一些尖锐的峰，其吸收系数 也较高，这是长光学横波与光子相互作用强烈耦合产生了新的元激发一极化激 元( p o l a r i t o n ) ，我们称之为固体元激发的二级过程。产生了极化激元，在0 ) t o 出 现尖锐的吸收峰，对应这消光系数t 也有尖锐的峰出现，而在( o l o 与( o t o 之间出现 对光的全反射，形成一个光学禁带。例如c d s 单晶的反射谱，如图1 2 ，1 3 所 示【3 4 1 。 浆 l 卜 操 岖 图1 - 2 c d s 晶体的反射谱 f i g 1 - 2t h er e f l e c t e ds p e c t r u mo fc d sc r y s t a l 2 第1 章绪论 图1 3c d s 的消光系数 f i g 1 - 3t h ee x t i n c t i o ni n d e xo fc d s c d s 单晶的例子是双原子的例子，对于多原子的晶体材料来说，消光系数与 反射谱会有多个峰出现。 红外及拉曼光谱都是涉及分子振动的光谱，是研究固体材料的晶格振动的重 要方法。这两种方法都有其局限性，但是可以相互补充。 1 2 非线性晶体材料的研究进展 晶体材料是一类内部结构基元在三维空间呈周期性重复排列的固态物质。由 于其具有性能稳定，实验现象可靠，可重复性好等许多宝贵的物理性能，在各个 领域得到了广泛的应用。按功能来分，晶体材料有2 0 种之多，如半导体晶体、 磁光晶体、激光晶体、电光晶体、声光晶体、压电晶体、非线性光学晶体、热释 电晶体、铁电晶体、闪烁晶体、绝缘晶体、硬质晶体、敏感晶体、光学晶体、超 导晶体以及多功能晶体等。 近2 0 年来我国在新型晶体材料尤其是非线性光学晶体材料的探索和发展方 面取得了重大成果。非线性光学晶体材料的发展与激光技术的发展有着密切的联 系。在激光出现之前，很难观察到非线性光学现象。1 9 6 0 年，m a j m a n 【5 1 制造了 第一台红宝石激光器。1 9 6 1 年，f r a n k e n 6 j 等利用红宝石激光器首次进行了二次 谐波产生的非线性光学实验。从此以后，便开辟了非线性光学及其材料发展的新 纪元。与此同时，非线性光学器件也得到相应的发展。光学器件的推广和应用进 一步推动了非线性光学晶体材料的迅速发展。近4 0 多年来，人们对非线性光学 晶体的研究取得了丰硕的研究成果，并深入到激光技术的各个领域，现已成为激 光变频、电光调制和光折变晶体记忆和存储等技术必不可少的晶体材料。形成了 北京工业大学理学博士学位论文 非线性光学晶体材料科学的分支学科。 非线性光学晶体材料科学发展的理论基础是非线性光学。当光波在介质( 晶 体) 中传播时，光频电场会使介质产生电极化，导致光波之间的非线性作用。在 激光出现之前，传统的光学实验均假定介质的电极化强度尸与光频电场f 成简单 的线性关系即【7 】： p = 岛x e ( 卜3 ) 式中，表征介质对光极化特性的极化率张量徒与光电场量f 无关的常量。 但是事实上这种线性关系只是一种近似。自1 9 6 0 年激光技术出现以后由于 高亮度激光所对应得极强的光频电场致使高次项的极化强度产生的光学效应不 再能被忽略，从而出现了与传统光学极不相同的非线性光学现象，这种与强光有 关的光学效应，称为非线性光学效应。电极化强度只与光频电场历之间的相互 关系如下【剐： 只= 硝目( q ) + 稚弓( q ) 乓( 吐) + 砀捌易( q ) 巨( 吐) 局( q ) + ， ( 1 - 4 ) z 为晶体的线性极化系数，藤，榴，分别为二次项、三次项、的非 线性极化系数。q ，哆，鸭，是不同光频电场的角频率。能够产生非线性效 应的晶体称为非线性光学晶体。非线性光学效应就其应用而言，主要还只限于二 阶极化效应的应用。 1 2 1 非线性光学晶体的分类 非线性光学晶体的分类方法不一，从非线性电极化的关系以及外电场对晶体 光学性质的影响出发，或者更具体地说，从晶体的折射率变化出发，我们将具有 频率转换效应、电光效应和光折变效应等性质的晶体统称为非线性光学晶体。 1 激光频率转换( 变频) 晶体悼j 非线性激光频率转换晶体是一类具有倍频、混频、光参量振荡等非线性光学 效应的晶体材料。利用晶体的倍频效应，可以使激光的频率发生改变，拓宽了激 光光源的波长范围，从而获得新的激光光源，使激光器得到广泛的应用。 按应用波段不同，频率转换晶体可分为： ( 1 ) 红外波段晶体【9 13 】：现有的性能比较优良的频率转换晶体主要集中在紫 外、可见光和近红外波段。过去研究的红外波段的晶体主要是黄铜矿结构型的晶 体，如：z n g e p 2 、a g g a s 2 、l i i n s 2 、t 1 3 a s s e 3 、h g g a 2 s 4 、g a s e 和z n t e 等半导 体晶体。2 0 0 4 年和2 0 0 8 年，p e t r o vv 和吴海信分别生长出了性能良好的单晶和多 晶硫锗镓银a g g a g e s 4 。 ( 2 ) 可见光到红外波段晶体【1 4 - 1 9 l ：此波段的频率转换晶体比较多，现有的无 机晶体中，磷酸盐k d p ( k h 2 p 0 4 ) 系列、k t p ( k t i o p 0 4 ) 系列、碘酸盐( 如： c 【l i l 0 3 、k 1 0 3 ) 、铌酸盐( 如：l i n b 0 3 、k n b 0 3 、b a 2 n a n b 5 0 1 5 ) 等晶体在可见 4 第l 奄绪论 光到红外波段均存在着良好的频率转换晶体。 ( 3 ) 紫外波段晶体【2 0 - 2 2 ：2 0 世纪8 0 年代，中科院福建物质结构所研究发现 了新能优良的紫外频率转换晶体，偏硼酸钡( b b o ) 和三硼酸锂( l b o ) 。l b o 晶体在国际上被称为“中国晶体”。紫外波段的频率转换晶体，主要是硼酸盐系 列晶体，如b b o 、l b o 、c b o 、c l b o 、k b b f 、s b b o 、k a b o 等。 可见到紫外波段的晶体在上个世纪8 0 年代已经研究的相当成熟，目前国际 国内仍然在使用上述晶体。2 0 0 9 年2 月，( ( n a t u r e ) ) 杂志以中国藏匿的晶体 为题报道了中科院理化技术研究所陈创天院士率领的团队，经过1 8 年的努力， 发现并生长出一种新型的光学晶体氟代硼铍酸钾( k b b f ) 。并称“中国实验室成 为这种具有重大价值的晶体的唯一来源，其他国家在晶体方面的研究，目前看来 还无法缩小与中国的差距”。显示了中国晶体在世界上的领先地位【2 3 j 。 2 电光晶体 2 4 - 2 7 在电场作用下，某些晶体的折射率会发生变化，这种现象称为电光效应。利 用这种性质，可对入射到晶体中的光束的强度、相位以及光束的出射方向进行控 制，此种晶体称为电光晶体。电光晶体主要用于激光的调制、偏转和q 开关等 技术应用方面。电光晶体的种类很多，可以归纳为以下几种类型：k d p 型晶体， 其中较突出的是磷酸二氘钾( d k d p ) ：a b 0 3 型晶体，如钽酸钾( k t a 0 3 ) 、钽铌 酸钾( k t n ) 、钛酸钡( b a t i 0 3 ) 等：a b 型化合物，其典型代表是z n s 、c d s 、 c u c i 等。 3 光折变晶体t 2 3 刁1 】 在一定强度激光的照射下，折射率会发生变化的晶体，叫光致折射率变化晶 体，简称光折变晶体。光折变晶体是集电光效应与光电效应与一身，主要有两方 面的应用：其一、利用光折变晶体只需要低功率激光，就可在室温下进行多种不 同光信号处理和运算；其二、光折变晶体的非线性光学系数高，实验中可以产生 许多新过程和现象。目前有价值的光折变晶体有：钛酸钡( b a t i 0 3 ) 、铌酸钾 ( k n b 0 3 ) 、铌酸锂( l i n b 0 3 ) 、以及上述掺f e 离子的三种晶体、铌酸锶钡 ( s r l x b a x n b 2 0 6 ) 系列、硅酸铋晶体、铌酸锶钡钾钠( k y n a l y ) b ( s r x b a l - x ) b n b 2 0 6 晶体 以及其掺稀土或过渡性元素的晶体等。掺锰铝酸钇( m n ：y a l 0 3 ) 为近几年国内 外研究的光折变晶体，由于其优异的特性引起了人们广泛的研究。 4 激光自倍频晶体p 到 激光晶体是以倍频晶体为基质，掺入激活离子，经泵浦后所产生的激光， 通过自身进行倍频的复合功能晶体。所以它既具有激活晶体的受激发射功能，又 具有非线性光学晶体的非线性光学效应，从而可以实现自激活、自倍频、自锁模 等多功能，一举多得，具有独特优越性，是制造紧凑、高效和价廉的微小型固态 激光器的理想材料，但是，目前还没有能商业化的激光自倍频晶体。目前主要研 北京工业大学理学博七学位论文 究的激光自倍频晶体主要是n d ：g d c a 4 0 ( b 0 3 ) 4 ，n d ：y c a 4 0 ( b 0 3 ) 3 等晶体。 5 有机非线性光学晶体1 3 3 刁6 】 有机化合物种类很多，有机分子结构变化的多样性，是无机化合物不能比拟 的。人们最早研究的是甲酸盐晶体。后来发现了尿素及其衍生物晶体并且生长出 优质大尺寸的l a p 和d l a p 晶体。有机非线性光学晶体具有较高的非线性光学 系数，但是有机晶体的熔点较低，硬度较小，物理化学稳定性不如无机晶体，大 大的阻碍了它的应用。 1 2 2 优良的激光频率转换晶体应具备的性质 非线性光学晶体的发展促进了激光技术的发展，拓宽了激光的范围。激光频 率转换晶体主要利用和频、差频、混频、光参量振荡等激光技术来拓宽激光的频 率范围。因此，生长具有良好性能的非线性激光晶体成为科学家研究的热点。 尽管目前已经发现了一些性能优越的非线性光学晶体，但是它们都各有一些 不足之处，因此寻找新的非线性光学晶体仍然是一个非常重要的工作。一个具有 实用价值的激光频率转换晶体应该满足如下条件【37 】： 1 具有适当大小的非线性光学系数 为了提高晶体的倍频转换效率，一个重要的条件是必须要有大的有效倍频 系数。因为倍频转换效率和d c f r 的平方成正比关系。为了提高晶体的倍频光转 换效率，一个重要的条件就是晶体必须要有大的有效倍频系数也丘。 2 具有适当大小的双折射率 双折射是指不同偏振态的光线在各向异性介质中的传播有不同折射率，适度 大小的双折射率对不同的应用和不同类型的非线性光学效应的实现是相当重要 的。所谓适中的双折射率应指n 的范围是0 0 6 a n 0 1 。 3 光学透过范围宽，在工作波段有较高的透射率 非线性光学晶体经过近四十年的发展后，目前在紫外、可见光区域已经出现 了如k d p 、k t p 、l b o 这样优秀的非线性光学晶体，因此，用于紫外、可见光 区域的频率转换晶体已经基本解决。目前探索新晶体的重点是用于深紫外区( 入 3 0 1 tm ) 的可实用化的非线性光学晶体。 4 光损伤阈值高 一个非线性光学晶体的倍频转换效率t a c ( 0 2 2 d o f f 2 p ( i ) z 2 ，即和基波光的功率 密度p ( i ) 成正比。这说明如果晶体能够承受高的基波光的功率密度，则尽管d c 仃 比较小，一般说来也能得到高的转换效率。特别在目前由于商业上可买到的激光 器功率与能量越来越高，因此晶体光损伤阈值的高低已经成为标志一个晶体优劣 的重要指标。在某些情况下甚至比d c 仃还重要。 6 第l 章绪论 5 晶体光学均匀性好，硬度大，不潮解，化学性能稳定，易于机械nt 除了要考虑晶体的性能外，还应重视晶体的制备特性，最好新材料是同成分 熔融化合物，能用各种熔体生长技术进行晶体生长，从而可以获得价格低廉的大 尺寸非线性光学晶体。 1 2 3 非线性硼酸盐光学晶体的发展 从现有的非线性光学晶体材料的发展概况来看，晶体的透光波段大多适用 于从紫外可见近红外区波段，对于深紫外、远红外的变频晶体研究较少。现有 的硼酸盐晶体主要应用在紫外可见波段。因此研究硼酸盐晶体在中红外远红外 波段的光学性质为此类晶体在红外远红外波段的应用提供了基础。下面介绍一 下硼酸盐晶体在不同波段的发展背景。 1 紫外非线性光学晶体 紫外非线性光学晶体指的是能将激光变频到紫外区的变频晶体。目前能用于 紫外波段的非线性光学晶体主要为硼酸盐系列晶体。国内硼酸盐晶体的研究主要 是中国科学院福建物质结构所、理化所以及物理所。 紫外波段的频率转换晶体，研究最早的是五硼酸钾( k b 5 0 s h 2 0 ) 晶体，由 于此晶体的倍频系数较小，因此在应用上受到很大限制。上个世纪7 0 年代，中 国科学院福建物质结构所陈创天等人在晶体结构与性质相结合的学术思想指导 下，提出了非线性光学晶体的阴离子基团理论，到2 0 世纪8 0 年代相继成功的发 现了性能优良的紫外频率转换材料，即偏硼酸钡( p b a b 2 0 4 ) 与三硼酸锂( l i b 3 0 5 ) 等晶体。由于这两种晶体具有良好的非线性光学性质，在国际上引起了很大购买 偏硼酸钡晶体的热潮。l b o 晶体在大屏幕彩色显示器的实用化和商品化方面起 到了开拓作用，在国际上号称“中国晶体”。硼酸盐晶体无疑为紫外波段优异的 非线性光学晶体材料之一。 根据阴离子基团理论找到了深紫外的非线性光学晶体。主要是硼酸盐晶体， 如k b e 2 8 0 3 f 2 ( k b b f ) 、s r b e 2 8 2 0 7 ( s b b o ) 、b a a l 2 8 2 0 7 ( b a b o ) 和k 2 a 1 2 8 2 0 7 ( k a b o ) 等。这些硼酸盐晶体的基本结构单元都是b 0 3 三角基团和b e 0 4 或a 1 0 4 四面体基团。这些晶体双折射率适中，易于生成块状晶体，其中k a b o 晶体可 能是最先达到实用的晶体。 2 可见到红外波段非线性光学晶体 从可见到红外波段的频率转换晶体，现在已经有相当多的性能良好的晶体可 以备用，但是这些晶体主要是磷酸盐，铌酸盐和碘酸盐晶体。硼酸盐晶体在这一 宽的波段尚未达到使用的要求，国际国内对硼酸盐在这一波段的研究也比较少 见。我们通过研究非线性硼酸盐晶体在近红外远红外的光学性质，为这类晶体 7 北京工业大学理学博士学位论文 在宽频段的应用提供了实验基础。 1 3 常用的光谱学实验方法的研究进展 1 3 1 传统的光谱技术的介绍 作为传统的光谱技术，红外以及拉曼光谱在各种材料的光谱研究方面都有很 重要的应用。红外及拉曼光谱都是分子振动光谱。通过谱图解析可以获取分子结 构的信息。 1 紫外一红外光谱简介 根据已知的物质红外光谱特征从信息获取所得的光谱来判断分析物质成分 是一种传统的红外光谱技术。红外光谱信息包括透射、反射、吸收等特征谱，通 过反射光谱，利用k k 关系，可以计算得到物质的其他光学常数。 分子中有各种类型的轨道，并且在分子中部分的轨道被电子占有，另外还有 部分的空轨道。电子在不同电子能级之间跃迁时吸收或发射的光谱构成了电子光 谱。由于价电子的跃迁所吸收或放出的能量在紫外一可见发射光谱，因此我们经 常用紫外一可见光谱来研究电子的跃迁情况。我们一般研究的紫外一可见波段在 2 0 0 2 0 0 0 n m 。 自h e r s c h e l 于1 8 0 1 年发现红外辐射现象以来，红外技术的应用如红外光 谱分析已成为化合物、混合物、复杂材料鉴别与表征的常用手段。两百年来，随 着相关技术的发展，经过历代科学家的不懈努力，红外光谱技术已得到了长足的 进步。第一代红外分光光度计是用棱镜使红外光发生色散以达到分光目的；而2 0 世纪6 0 年代出现的第二代分光光度计是利用光在光栅上的衍射达到分光的目 的的；2 0 世纪7 0 年代，随着电子计算机的发展，出现了第三代干涉型分光光 度计即傅里叶变换红外光谱仪( f t i r ) ，其整个仪器系统由光源、干涉计、样品 池、检测器、计算机和光纤测样附件等构成，计算机负责对光谱仪的控制及光谱 数据处理。与其他分析方法相比较，傅里叶变换红外光谱仪具有分析过程简便、 噪声低、光通量高、测量速度快、波数精度高、频率测量范围宽、操作费用低、 无损检测等优点，因而在许多领域具有广阔的应用前景。例如：石油工业、农业、 生物学、药学、日用化工、环境科学等等【3 引。 根据波长的特点，可分为近红外( 4 0 0 0 1 3 3 0 0 c m 以) 、中红外( 4 0 0 0 4 0 0 c m 。1 ) 和远红外( 4 0 0 1 0 c m “) 三个波区。 2 傅里叶拉曼光谱( f t r a m a ns p e c t r a ) 的简介