（无机化学专业论文）粉煤灰及改性粉煤灰对dnbp的吸附行为研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 2 仲丁基- 4 ，6 二硝基苯酚( d n b p ) 是被广泛使用的杀虫剂、除草剂和烯烃基芳族 化合物的阻聚剂。在d n b p 的生产过程中会产生大量毒性较大且难于降解的有机硝基酚 类废水，不但对环境造成了严重破坏，而且抑制企业的可持续发展。目前关于d n b p 废 水处理的研究很少，本文采用工业废弃物粉煤灰以及十六烷基三甲基溴化铵( c n 舭出) 改性粉煤灰作为吸附剂，采用静态吸附法研究了粉煤灰及改性粉煤灰对水溶液q b d n b p 的吸附行为，为粉煤灰在d n b p 废水处理领域中的进一步应用提供了参考。全文的研究 工作主要包括以下两部分： 第一部分考察了振荡时间及频率、d n b p 的浓度、p n 值、温度、粉煤灰颗粒大小 和无机阴离子等因素对粉煤灰吸附d n b p 性能的影响。在最佳的吸附条件下，将粉煤灰 与活性炭对d n b p 的吸附性能进行了比较，并应用于实际废水的处理。实验结果表明， 较小颗粒的粉煤灰和较低的p h 值有助于提高粉煤灰对d n b p 的吸附量，无机离子对粉 煤灰吸附d n b p 具有竞争作用，d n b p 浓度2 9 m g l 时，粉煤灰对d n b p 的吸附性能 优于活性炭，而当d n b p 浓度 2 9 m g l 时，其吸附量仍可达活性炭吸附量的 8 6 6 9 8 2 。采用c t m a b 改性后的粉煤灰对d n b p 的吸附性能有了较大的提高，平 衡吸附量由原粉煤灰的6 4 5 m g g 增加到8 7 8 m g g ，在所考察的浓度范围内，改性粉煤 灰的吸附性能均优于活性炭，而且改性后的粉煤灰可以适用于更广泛的p h 值。 第二部分研究了粉煤灰及改性粉煤灰吸附d n b p 的动力学和热力学特征。结果显 示，粉煤灰与改性粉煤灰吸附d n b p 的过程均符合二级动力学方程，属于内扩散和膜扩 散共同控制的过程。l a n g r n u i r 等温式和f r e u n d l i e h 等温式均可以较好的拟合粉煤灰及改 性粉煤灰对d n b p 的吸附行为。由f r e u n d l i e h 等温式拟合数据可知，原粉煤灰和改性粉 煤灰对d n b p 的吸附属于优惠吸附，改性粉煤灰对d n b p 的吸附能力要大于原粉煤灰。 热力学计算表明粉煤灰及改性粉煤灰对d n b p 的吸附为熵减、放热、自发进行的过程。 通过对粉煤灰及改性粉煤灰扫描电镜观测，比表面积以及z e t a 电位的测定，推测粉煤灰 吸附d n b p 的作用力主要有偶极键、氢键、范德华力，改性粉煤灰吸附d n b p 的作用 力主要有疏水键、静电作用、范德华力。 关键词：粉煤灰；2 - 仲丁基- 4 ，6 一二硝基苯酚；吸附；废水处理 粉煤灰及改性粉煤灰对d n b p 的吸附行为研究 r e s e a r c ho na d s o r p t i o nb e h a v i o ro fd n b po n f l ya s ha n dm o d i f i e df l y a s h a b s t r a c t 2 - s e c b u t y l 一4 ，6 一d i n i t r o p h e n o l ( d n b p ) i sa p p l i e de x t e n s i v e l ya sh e r b i c i d e ，p e s t i c i d ea n d p o l y m e r i z a t i o ni n h i b i t o rf o ra r o m a t i cv i n y lc o m p o u n d am a s so fh i g h l yt o x i cn i t r o p h e n o l w a s t ee 筋u e n t sa r ep r o d u c e di nt l l ep r o c e s so fd n b pp r o d u c t i o n n 地w a s t ew a t e rh a sc a u s e d n o to n l ym a n ys e r i o u se n v i r o n m e n t a lp r o b l e m s ，b u ta l s oh i n d e r e df u r d l e rd e v e l o p m e n to f t h e s ep r o d u c t i o ni n d u s t r i e s a tp r e s e n t v e r yl i t t l er e s e a r c ho nt h et r e a t m e n to fd n b p w a s t e w a t e rc a nb ef o u n d i nt h ep a p e r , t h ea d s o r p t i o nb e h a v i o ro fd n b pi na q u e o u ss o l u t i o n o nf l ya s ha n dm o d i f i e df l ya s hh a sb e e ni n v e s t i g a t e db ys t a t i ca d s o r p t i o nt e c h n i q u e t 1 1 i s r e s e a r c hp r o v i d e st h ep o t e n t i a la p p l i c a t i o no ff l ya s ha sa na d s o r b e n tf o rt h et r e a t m e n to f d n b pw a s t e w a t e r n l er e s e a r c hi nt h i sp a p e ri n v o l v e st w o p a r t s i nt h ef i r s tp a r to ft h ep a p e r , t h ee f f e c t so fv a r i o u sf a c t o r s ，s u c ha ss h a k i n gt i m e ， f r e q u e n c eo fs h a k i n g ，i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f 七i n b p ，p hv a l u e ，t e m p r e t u r e ，p a r t i c l es i z ea n d i n o r g a n i ca n i o no nt h ea d s o r p t i o nc a p a b i l i t yo ff l ya s hh a v eb e e ns t u d i e dt h r o u g h l y 1 1 1 e a d s o r b i l i t yo ff l ya s hw a sc o m p a r e dw i t ht h a to fa c t i v a t e dc a r b o nu n d e rt h eo p t i m u m a d s o r p t i o nc o n d i t i o n t h er e s u l t ss h o wt h a tal o w e rp hv a l u eo fs o l u t i o na n ds m a l l e rp a r t i c l e s i z eo ff l ya s hi sf a v o u r a b l ef o rd n b pa d s o r p t i o n i n o r g a n i ca n i o n ss u c ha sc t ，n 0 3 。，s 0 4 小 h a v eac o m p e t i t i o ne f f e c to nt h ea d s o r p t i o nc a p a b i l 时o fn ya s h t h ea d s o r p t i o nc a p a b i l i t yo f f l ya s hi ss u p e r i o rt ot h a to f a c t i v a t e dc a r b o nw h e nt l l ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f d n b pi sl o w e r t h a n2 9 m e g l a n dt h ea d s o r p t i o nc a p 曲i l i t yo ff l ya s hc a l _ s t i l la c h i e v e9 8 2 一8 6 6 o ft h e a c t i v a t e dc a r b o nw h e nt h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fd n b pi sh i r g h e rt h a n2 9 m g ，l t h e a d s o r p t i o nc a p a b i l i t yo f f l ya s hc a nb ee n h a n c e db ym o d i f i n gf l ya s hw i t hh e x a d e c y lt r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e ( c t m a b ) n 地a d s o r p t i o nc a p a b i l i t yo fm o d i f i e df l ya s hi ss u p e r i o rt o t h a to fa c t i v a t e dc a r b o ni na l lc o n c e n t r a t i o n so fd n b ps t u d i e di nt h i sp a d e r me q u i l i b r i u m a m o u n to fd n b pa d s o r b e di n c r e a s e sf r o m6 4 5 m g gf o rf l ya s ht o8 7 8 m g gf o rm o d i f i e df l y a s h c o m p a r e dw i t hf l ya s h ，t h em o d i f i e df l ya s hh a v eab e t t e ra d s o r p t i o nc a p a b i l i t yi na n e x t e n s i v e l yp hr a n g e i nt h es e c o n dp a r to ft h ep a p e r ，t h et h e r m o d y n a m i c sa n dk i n e t i c si nt h ep r o c e s so f a d s o r p t i o no f d n b po nf l ya s ha n dm o d i f i e df l ya s hw e r ea n a l y s e d t h ea d s o r p t i o ni s o t h e r m s a n dk i n e t i c sm o d e l sw e r ea p p l i e dt oc a l c u l a t e 血ec o r r e s p o n d i n gp a r a m e t e r s t h er e s u l t ss h o w t h a tp s e u d o s e c o n do r d e rk i n e t i c sm o d e lc a l ld e s c r i b et h ea d s o r p t i o no fd n b po nf l ya s ha n d m o d i f i e df l ya s hv e r yw e l l n l ep r o c e s so fa d s o r p t i o no fd n b po nf l ya s ha n dm o d i f i e df l y 大连理工大学硕士学位论文 a s ha r cc o n t r o l l e db yf i l md i f f u s i o na n d p a r t i c l ed i f f u s i o n t h ea d s o r p t i o ni s o t h e r m so f f l ya s h a n dm o d i f i e dn ya s hc a nb ef i t t e db yb o t hl a n g m u i ra n df r e u n d l i c hm o d e l s mf r e u n d l i e h p a r a m e t e r si n d i c a t et h ef a v o r a b l ec a s eo f t h ea d s o r p t i o no f i ) n b po nf l ya s ha n dm o d i f i e df l y a s h ，a n dt h ea d s o r p t i o nc a p a b i l i t yo fm o d i f i e df l ya s hf o rd n b pi sl a r g e rt h a nf l ya s h t h e a d s o r p t i o no fd n b po n 丑ya s hi sa ne x o t h e r m i cp r o c e s sa e c o m p a n i n gt h ed e c r e a s eo f d i s o r d e ro ft h es y s t e ma n dc a nb eo c c u r e ds p o n t a n e o u s l y n l ea d s o r p t i o nm e c h a n i s mw a s p r o p o s e do nt h eb a s i so fa n a l y s i so fm o r p h o l o g y ，s u r f a c ea r e aa n dz e t ap o t e n t i a lo ff l ya s h a n dm o d i f i e df l ya s h i tc a nb ec o n c l u d e dt h a th y d r o g e nb o n df o r c e s 。d i p o l eb o n df o r c e sa n d v a nd e r 、_ a l sf o r c e sm a y b ee x i s ti nt h ea d s o r p t i o no fd n b po nn va s hw h i l eh y d r o p h o b i c b o n df o r c e ，v a nd e rw a a l sf o r c e sa n ds t a t i cf u n c t i o nm a y b ee x i s ti nt h ea d s o r p t i o no fd n b p o nm o d i f l e df l ya s h k e yw o r d s ：f l ya s h ；2 - s e e - b u t y l - 4 ，6 - d i n i t r o p h e n o la d s o r p t i o n ：w a s t ew a t e r 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：鞋垂蜂日期：塑z ：全么；些 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：肆垂蝇 作者签名： 胜歪蠛 导师签名：玉毯简 大连理工大学硕士学位论文 引言 d n b p 在早期被用作杀虫剂、除草剂，8 0 年代后期，由于在高温下良好的阻聚效果， 而被广泛应用为烯烃基芳族化合物产品的阻聚剂。而研究表明较低浓度的d n b p 就会对 动物产生极大的危害，甚至引发肿瘤产生变异。d n b p 可以通过食入以及皮肤、指甲等 途径渗入人体，产生毒害作用。由于d n b p 对微生物和细菌的毒害作用，土壤中高浓度 的d n b p 可以几十年一直存在于环境中，而难以被降解。 目前，我国仅苯乙烯的生产能力就已超过1 0 0 万吨，年需求d n b p 5 0 0 吨左右。同时， d n b p 还可用作乙烯基甲苯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯等产品的阻聚剂，因此年需求 量超过1 0 0 0 吨以上。随着生产d n b p 厂家的增多，生产过程中也产生了大量难以处理的 强酸性d n b p 有机废水。d n b p 废水的直接排放不仅严重污染了环境，还成为制约该产 品迸一步应用推广以及相关生产企业发展的瓶颈。目前，关于d n b p 废水处理的研究较 少，工业上多采用活性炭处理，但是成本较高。因此，开展d n b p 生产过程中有机废水 处理的基础性研究，开发低成本、高效率和环境友好的d n b p 废水处理技术无疑具有重 要的理论意义、良好的市场应用前景和较高的社会价值。 本文采用分布广泛的工业废弃物粉煤灰作为基本的吸附剂，并通过改性以提高其吸 附量，研究了粉煤灰以及改性粉煤灰对d n b p 的吸附性能以及动力学机理和热力学函数。 通过比表面积、扫描电镜( s e m ) 、z e t a 电位的测定，研究了粉煤灰与改性粉煤对d n b p 的吸附作用力，为粉煤灰在d n b p 废水处理领域中的应用提供参考。 粉煤灰及改性粉煤灰对d n b p 的吸附行为研究 1 文献综述 1 1 d n b p 概述 1 1 1 d n b p 的应用及合成 早在1 9 4 5 年，d n b p 又名d i s n o b e 就被美国率先研制成功并作为除草剂【1 1 使用，之后 又被用作杀虫剂。8 0 年代后期，d n b p 被广泛应用于烯烃基芳族化合物产品的阻聚剂 2 1 。 阻聚剂作为一种化学助剂，可以有效抑制性质活泼的烯烃基芳族化合物由于热引发而产 生的自由基聚合，避免形成高聚物影响产品质量，因此在化学工业中占有很重要的地位。 阻聚剂的种类很多，但一般的阻聚剂在高温下阻聚效果不甚理想，而d n b p 在高温下仍 具有较好的阻聚效果，其阻聚效果大大优于其它硝基酚类阻聚剂，同时可减少环境污染， 提高苯乙烯类物质的精馏生产能力。因而成为苯乙烯、丁烯基甲苯、对甲基苯乙烯、二 乙烯基苯等产品理想的阻聚剂。 目前国内外对于d n b p 的合成方法主要有以下几种1 3 _ 5 】： ( 1 ) 以邻硝基苯酚为原料，用大量的硫酸或苯磺酸作为催化剂和异丁烯发生烷基 化反应，然后再用硝酸硝化； ( 2 ) 以邻叔丁基苯酚为原料，先用硫酸磺化，然后再用硝酸硝化： ( 3 ) 邻叔丁基苯酚直接和硝化试剂发生硝化反应。硝化试剂一般由硝酸和各种质 子酸( 如：硫酸等强酸) 、有机酸、酸酐及各种路易斯酸的混合物。 第一种方法需选用大量的酸作为催化剂和提高反应温度才能进行烷基化反应。反应 工艺流程复杂，成本很高，产品的收率低，且所排放的废水不易处理，工业上一般不采 用此种方法。第二种方法成本较低，副反应较少，但是工艺流程复杂，且在磺化和硝化 的过程中加入了大量的酸，从而增大了废酸废水的处理难度，增加了环境污染。第三种 方法工艺简单，但是要想获得较高的产品收率，必须选择合适的硝化剂，需要较高的技 术含量，而此流程仍产生了大量对环境污染较大的废酸废水。目前工业上一般采用第三 种方法来合成d b n p 。即：以邻叔丁基苯酚为原料，以硝酸和酸酐作为硝化试剂直接对 其进行硝化。典型的d n b p 的合成工艺路线如图1 1 所示。d n b p 的合成工艺路线中硝化 反应后所产生的废酸与碱洗后的废水混合构成最终的废水，此废水的酸度相对于混酸要 低很多，从而不能回收利用。但是其酸度仍然很强，化学需氧量较大。属于较难处理的强 酸性有机废水。 大连理工大学硕士学位论文 圈1 1d n b p 的典型生产工艺流程 f i g 1 1t y p i c a lp r o c e s sf l o wd i a g r a mo f d n b p 1 1 2d n b p 的危害 d n b p 是一种二硝基酚的衍生物，而硝基酚类物质都是具有较大毒性的物质。按照 我国g b 8 9 4 8 1 9 9 6 污水综合排放标准嘲中二级标准限值，硝基苯类物质的排出量不 超过3 0 m g l 。而对d n b p 的毒性研究显示【7 j ，当d n b p 的投加量与成年小鼠的体重比值 达到7 5 1 m g k g 时，试验中的小鼠均体重下降，一部分小鼠失去生育能力乃至死亡。可 见，较低浓度的d n b p 就会对动物产生极大的危害，严重者乃至死亡。d n b p 的传播途 径非常广泛，可以通过食入以及皮肤、指甲等途径渗入人体，产生毒害作用。由于d n b p 对微生物和细菌的毒害作用 s l ，土壤中高浓度的d n b p 可以几十年一直存在于环境中， 而难以被降解。 由于d n b p 对动物、鱼类以及微生物具有较强的毒性，美国环境保护协会于1 9 8 6 年 禁止将d b n p 作为除草剂以及杀虫剂使用。然而由于d n b p 的高温高效阻聚效果，各国 对于d n b p 的生产并未停止。目前，我国仅苯乙烯生产能力就已超过1 0 0 万吨，年需求 d n b p 约5 0 0 吨左右。同时，d n b p 还可用作乙烯基甲苯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯等 产品的阻聚剂，因此年需求量超过1 0 0 0 吨以上。随着生产d n b p 厂家的增多，生产过程 中也产生了大量难以处理的强酸性d n b p 有机废水。大量有机废水的直接排放不仅严重 污染了周边环境，还成为制约该产品进一步应用推广以及相关生产企业发展的瓶颈。 粉煤灰及改性粉煤灰对d n b p 的吸附行为研究 1 1 3 d n b p 的处理方法 目前，关于d n b p 的处理方法报道很少。s h i n d a l a 【9 1 用活性炭逆流法去除生产d n b p 的废水。当p h 8 时，d n b p 溶液的吸光度基本保持不 变。因此，在测定d n b p 溶液的浓度时，选择最大吸收波长为3 7 5 n m ，并在测定时将 d n b p 溶液的p h 值调至8 以上。 2 2 1 2 实验步骤 绘制d n b p 的标准曲线，分别取5 0 0 m l 、1 0 0 0 m l 、1 5 0 0 m l 、2 0 0 0 m l 、2 5 0 0 m l 、 4 0 0 0 m l 浓度为2 0 m g l 的d n b p 的标准溶液于5 0 m l 容量瓶中，加入5 滴5 m o l l 的 n a o h 溶液，然后用去离子水标定至刻度。摇匀后待用。在波长为3 7 5 n m 处，用2 0 m m 石英比色皿，以去离子水为参比溶液，测定上述所配工作溶液的吸光度。以浓度( m g l ) 为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制得到d n b p 标准曲线，如图2 3 。 由图中直线拟合可得d n b p 的线性回归方程： a = 0 0 0 1 0 4 - 0 0 5 8 5 c线性相关系数r 2 = 0 9 9 9 9 测定样品的实际浓度时，将其离心过滤后，取上层清液，然后按照上述步骤，测得 吸光度c a ) ，由标准曲线可求得d n b p 的实际浓度。 粉煤灰及改性粉煤灰对d n b p 的吸附行为研究 c ( m g r 1 1 图2 3d n b p 的标准曲线 f i g 2 3 t h er e l a t i o n s h i pb 酏q c e , g nt h ec o n c e n t r a t i o no f d n b pa n da b s o r b e n c y 2 2 2 高效液相测定法 2 2 2 1 实验原理 在波长为2 7 1 r i m ，流动相为7 0 q 日醇+ 3 0 水，流速为1 0 m l m i n 时，采用反相c 1 8 柱【瑚，利用高效液相仪测定水溶液中d n b p 的分离图谱，如图2 4 所示。 图2 4 高效液相分离d n b p 图谱 f i g 2 4 h p l cc h r o m a t o g r a mo f d n b p 一2 2 大连理工大学硕士学位论文 由图2 4 所示，d n b p 的保留时间为6 2 1 l m i n ，峰型较好，表示可以分离完全，因 此可以采用高效液相法在上述条件下对d n b p 进行准确的分析测定。 2 2 2 2 实验步骤 绘制d n b p 的标准曲线，分别取2 0 0 0 m l 、3 0 0 0 m l 、4 0 0 0 m l 浓度为2 0 m g l 的 d n b p 的标准溶液于5 0 m l 容量瓶中，然后用去离子水标定至刻度。摇匀后静置3 0 r a i n 。 用微型漏斗过滤d n b p 工作溶液后，取滤液0 2 m l ，在波长为2 7 1 n m ，流动相为7 0 甲 醇+ 3 0 水，流速为1 0 m l m i n 时，采用反相c 1 8 柱，测定上述所配工作溶液在保留时间 约为6 2 1 1 m i n 时的峰面积，以d n b p 的浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制得到d n b p 标准曲线，如图2 5 。 由图中直线拟合可得d n b p 的线性回归方程： a r e a = - 0 9 9 3 3 1 8 + 4 4 3 2 2 5c 线性相关系数r 2 = 0 9 9 9 0 1 测定样品的浓度时，将所测样品用微型漏斗过滤，然后按照上述步骤，测得保留时 间约为6 2 1 l m i n 时的峰面积，由标准曲线求得d n b p 的实际浓度。 图2 5d n b p 的标准曲线 f i g 2 5t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ec o n c e n t r a t i o no f d n b pa n dp e a ka r e a 粉煤灰及改性粉煤灰对d n b p 的吸附行为研究 2 3 粉煤灰的物性分析 2 3 1 成分分析 首先将原粉煤灰于1 3 0 下烘干2 小时，冷却后，精确称取1 0 0 0 0 克粉煤灰，放于 马弗炉中，于7 4 0 c 下烘干2 小时，使粉煤灰中未燃烧的碳充分燃烧。取出冷却后，精 确称量剩余的粉煤灰，灼烧前后差值与原粉煤灰质量之百分比即为所测灼烧量。平行两 次，取其平均值。将灼烧后的粉煤灰通过x 光射线荧光光谱仪测定其化学成分， 结果如表2 2 所示。由表2 2 可知，s i 0 2 ，f e 2 0 3 ，a 1 2 0 3 是粉煤灰的主要成分，其中f e 2 0 3 ， a 1 2 0 3 的总含量较高，达到3 2 1 ，接近s i 0 2 在粉煤灰中的含量。而粉煤灰的灼烧量为 2 3 5 ，可见粉煤灰中含有较多的未燃烧的碳。 表2 2 粉煤灰的化学成分分析 t a b 2 2t h ea n a l y s i so f c h e m i c a lc o m p o s i t i o no f t - h ef l ya s h 2 3 2x r d 物相分析 山 r j 图2 6 粉煤灰的x r d 谱 f i g 2 6 x r d p a t t c a no f f l ya s h 丈连理工大学硕士学位论文 采用丹东方圆仪器有限公司的d x - 2 0 0 0 型x - 射线衍射仪对粉煤灰样品进行物相分 析。实验条件：c u 靶，k c t 射线，波长1 5 4 1 8 4 c a n ，电压4 0 k v ，电流3 0 m a ，扫描范围： 1 5 - 8 0 。，扫描速度：0 0 6 0 s 。图2 6 即为粉煤灰的x r d 谱图。将粉煤灰的x r d 谱图与 相应物相的标准值1 9 0 对照可知，本论文所用的粉煤灰中含有的物相主要为石英，赤铁矿， 磁铁矿以及少量的莫来石。从图2 6 中可以看出，在2 9 为2 0 3 0 0 之间出现了较明显的隆 起部分，说明粉煤灰中含有一定量的无定形的玻璃体或未燃烧的碳。 2 3 3 红外分析 用美国n i c o l e t 仪器公司a v a t a r 3 6 0 型傅里叶变换红外光谱仪( f 1 职) 对干燥后的粉 煤灰进行红外谱图分析。红外分析采用k b r 压片法制样，所得谱图及归属分别见图2 7 、 表2 3 。 w a v e n u m b e r c m 1 图2 7 粉煤灰的红外谱图 f i g 2 7 t h ei rs p e c t r a o f n ya s h 表2 3 粉煤灰的红外谱图主要吸收峰的归属 t 曲2 3t h ei ra b s o r p t i o no f f l ya s h i r ， c m - 1归属 3 4 0 0 3 4 5 0 c m 宽峰s i o h 。o h 一，a i o h 中的o - h 伸缩振动 1 0 9 0 c m s i - o - s i ，s i o - ( a 1 ) 的不对称伸缩振动 7 9 7 ，7 7 3c l n 1s i o s i ，s i 叫a 1 ) 的对称伸缩振动 4 6 9c i n 1 o - s i - o 的弯曲振动 毒重一景器占 粉煤灰及改性粉煤灰对d n b p 的吸附行为研究 由表2 3 及图2 7 可知，在1 0 9 0 c m d 的强吸收为s i 一0 s i ，s i 0 ( 砧) 的不对称伸缩振 动，显示粉煤灰中存在网状的硅酸盐9 1 1 ，而在6 0 0 8 0 0c m - 1 中等强度的吸收是聚合结构 的特征，4 6 9 c m - 1 处较强的吸收峰是m s i o 的弯曲振动的吸收峰，同时也是赤铁矿的特 征吸收峰，在2 3 6 0 c m - 1 处的反射峰显示粉煤灰中含有一定量不透光的碳。由红外谱图可 知，粉煤灰中可能存在网状的硅铝酸盐、赤铁矿以及未燃烧的碳，这与x r d 衍射及x r f 的分析结果基本上是一致的。 2 3 4 比表面积的测定 固体的比表蕊是指单位质量的固体具有的表面积。本文采用溶液吸附法嗍测定了粉 煤灰的比表面积。实验原理及方法如下： 亚甲基蓝对大多数固体吸附剂具有较大的吸附倾向，而且甲基蓝吸附都是以单分子 层吸附在固体吸附剂上，符合l a n g m u i r 等温吸附式。根据l a n g m u i r 单分子层吸附理论， 当亚甲基蓝与吸附荆达到吸附平衡饱和后，这时亚甲基蓝分子铺满整个表面而不留下空 位。 绘制室温下粉煤灰对亚甲基蓝的吸附等温线，采用l a n g m u i r 等温吸附式拟合实验 数据，求彳导粉煤灰吸附亚甲基蓝的饱和吸附量q o 。根据式2 1 计算粉煤灰的比表面积。 s o = 纯l xe r a ( 2 1 ) 式中；岛一比表面( m 2 g - 1 ) ；q 。一粉煤灰对亚甲基蓝的饱和吸附量( m o l g - 1 ) ； 三一阿加德罗常数( 6 0 2 x 1 0 2 3 t o o l 4 ) ；佩一亚甲基蓝分子在吸附剂表面的截面积( 1 n 2 ) 。 2 4 粉煤灰及改性粉煤灰的制备方法 2 4 1 粉煤灰的预处理 将收集到的粉煤灰用去离子水浸泡2 4 h 。抽滤后用去离子水洗涤数次，于7 0 下烘 干6 h ，过1 6 0 目筛后，放于真空干燥器中备用。 2 4 2 铝盐改性粉煤灰方法 将一定浓度的a i c h 溶液浸渍处理粉煤灰4 9 h ，抽滤后用去离子水洗涤数次。于7 0 下烘干6 h ，放于真空干燥器中备用。 大连理工大学硕士学位论文 2 4 3c t m a 8 改性粉煤灰方法 将1 0 9 预处理后的粉煤灰加入到5 胁l 一定浓度的c t m a b ( 十六烷基三甲基溴化铵) 水溶液，于6 0 c 下搅拌2 小时，冷却至室温后抽滤，用去离子水洗涤数次，直至用硝酸 银溶液检验无氯离子。于7 0 1 2 下烘干6 h ，放于真空干燥器中备用。 2 5 吸附量及去除率的计算方法 吸附量由下式计算所得： 吼 ) = ( c o i - c ) v 其中：玑一平衡吸附量f r o g g ) ；m 一吸附一定时间时的吸附量( r a g g ) , c o 一吸附前 d n b p 的浓度( m g l ) ；c 一吸附后d n b p 的浓度( m g l ) ；y 一溶液体积( l ) ；m 一吸附剂质 量。 叩；掣1 0 0 ( 2 3 ) 4 0 其中口一d n b p 的去除率( ) ；, 4 0 、0 一吸附前后d n b p 的吸光度。 2 6 实际废水的监测方法 2 6 1c 0 d 的测定方法 c o d 是水质分析的重要指标，有机废水c o d 的测定一般采用重铬酸钾法( 6 1 。通过 废水中c o d c , 的变化可以来判断粉煤灰及改性粉煤灰对实际废水的吸附性能。具体方法 如下： ( 1 ) 溶液的配制 重铬酸钾标准溶液；称取预先在1 0 5 ( 2 烘干2 h 的基准或优质重铬酸钾1 2 2 5 8 9 溶 于水中，移入1 0 0 0 m l 容量瓶中，稀释至标线，摇匀。 试亚铁灵指示液：称取1 4 8 5 9 邻菲哕啉、0 6 9 5 9 硫酸亚铁溶于去离子水中，稀释 至1 0 0 n o , ，贮于棕色瓶内。 硫酸一硫酸银溶液：于5 0 0 m l 浓硫酸中加入5 9 硫酸银不时摇动使其溶解，静置 1 至2 d 。 硫酸亚铁铵标准溶液：用分析天平称取9 8 9 的六水硫酸亚铁铵，将其溶于去离子 水中，边搅拌边缓慢加入2 0 m l 浓硫酸，冷却后移入1 0 0 0 m l 容量瓶中，加水稀释至标 线，摇匀。临用前用重铬酸钾标准溶液标定。具体的标定方法如下： 粉煤灰及改性粉煤灰对d n b p 的吸附行为研究 准确吸取1 0 0 0 m l 重铬酸钾标准溶液于5 0 0 m l 锥形瓶中，加水稀释至11 0 m l 左右， 缓慢加入3 0 m l 浓硫酸，混匀，冷却后，加入3 滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵溶液 滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点。 c i c ( n h 4 ) 2 s 0 4 。0 2 5 ：_ 1 0 一0 0 ( 2 4 ) l f n 4 ) 2 s 0 4 一7 一t 二斗， y 式中：c f e c n h o z s 0 4 - - 硫酸亚铁铵标准溶液的浓度( m o l l b v - - 硫酸亚铁铵标准溶液的用量( m l ) ， ( 2 ) 测定步骤 取2 0 0 0 m l 混合均匀的水样( 或稀释后的承样2 0 0 0 m l ) 置于2 5 0 m l 磨口的回 流锥形瓶中，准确加入1 0 0 0 m l 重铬酸钾标准溶液及数粒沸石，连接磨口回流冷凝管， 从冷凝管上口缓慢加入3 0 0 0 m l 硫酸一硫酸银溶液，轻轻摇动锥形瓶，使溶液混匀， 加热回流2 小时( 自开始沸腾时计时) 。对于化学需氧量高的废水样，可先取上述操 作所需体积1 1 0 的废水样和试剂子1 5 1 5 0 r a m 硬质玻璃管中，摇匀，加热后观察是 否成绿色。如溶液显绿色，再适量减少废水取样量，直至溶液不变绿色为止，从而确定 废水样分析时取用的体积。 冷却后，用9 0 m l 水冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶。溶液总体积不得少于1 4 0 m l ， 否则因酸度太大，滴定终点不明显。 溶液再度冷却后，加3 滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的 颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。 测定水样的同时，取2 0 0 0 m l 蒸馏水，按一的步骤作空自实验，记录滴定 空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量。 c o d c ，的计算 c o d c ，( 0 2 ，m g ，驴( v 0 - e ) x c r i ( # m ) , s o , x 8 一x 1 0 0 0 ( 2 5 ) r 式中：c 一硫酸亚铁铵标准溶液的浓度( m o l l ) ； 一漓定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量( m l ) ： n 一滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液的用量( m l ) ； 矿一水样的体积( m l ) 。 2 6 ，2 色度的测定方法 d n b p 废水的颜色呈橙红色，通过扫描实际废水在2 0 0 8 0 0 n m 酌吸光度，确定最大 吸收波长为3 1 3 r i m 。由于实际废水的吸光度太大，超出了准确测定的检测范围，因此我 大连理工大学硕士学位论文 们将吸附前后的实际废水均稀释5 0 倍，测定稀释后的实际废水在3 1 3 r i m 处的吸光度。 通过下式计算色度的去除率。 ，7 ：型1 0 0 ( 2 6 ) a o 、 其中q ( ) 一实际废水的去除率；彳o 、彳一吸附前后稀释后实际废水的的吸光度。 粉煤灰及改性粉煤灰对d n b p 的吸附行为研究 3 粉煤灰对d n b p 的吸附性能 影响粉煤灰吸附性能的因素较多。主要的影响因素有吸附质的初始浓度、粉煤灰的 投加量、p h 值、振荡的时间及频率、粉煤灰的粒径、温度、无机离子等。本节分剐考 察了上述因素对粉煤灰吸附性能的影响，得出了最佳吸附条件。在最佳吸附条件下，将 粉煤灰对d n b p 的吸附性能与活性炭作比较，并将其应用于实际废水的处理。 3 id n b p 初始浓度对粉煤灰吸附性能影晌 d n b p 初始浓度对粉煤灰的吸附性能有较大的影响。由于d n b p 在水中的溶解度为 5 2 m g l ，因此，我们考察了在1 5 5 2 m g l 范围内，d n b p 初始浓度对粉煤灰吸附d n b p 的性能影响。实验步骤如下：室温下，取1 0 0 m lp h 值为4 0 ，不同初始浓度的d n b p 溶液，加入o 5 9 经过预处理的粉煤灰，于振荡频率为1 0 0 转份钟的振荡器中振荡1 2 0 r a i n 后，静置2 0 m i n ，于离心机离心后取滤液，测定滤液中d n b p 的浓度，根据2 5 中所述 方法计算不同条件下粉煤灰对d n b p 的去除率及吸附量。 d n b p 初始浓度对粉煤灰吸附性能的影响见图3 1 。由图3 1 可见，随着d n b p 初 始浓度的提高，粉煤灰对d n b p 的吸附量不断增加，而去除率逐渐降低。当d n b p 的 初始质量浓度达3 3m g l 时，吸附量的增加趋势减缓，而d n b p 的去除率仍达7 5 。因 此在单因素实验中。选择最佳的d n b p 初始浓度为3 3 m g l 。 c g c m g g 1 ) 图3 1d n b p 初始质量浓度对粉煤灰吸附性能的影响 f i g 3 1 e f f e c to f i n i f i a | c o n c e n t r a t i o no f d n b po l la d s o r b a b i l i t yo f f l ya s h e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s = t - - 2 0 c ，f l ya s h d o s e0 5g ，p h = 4 ，s h a k i n gt i m e1 2 0r a i n p a r t i c l es i z e1 6 0m e s h 大连理工大学硕士学位论文 3 2 投加量对粉煤灰吸附d n b p 的性能影响 粉煤灰投加量对吸附d n b p 的性能具有较大的影响。在单因素实验中，我们考察了 粉煤灰投加量在2 - 1 5 9 l 范围内对吸附d n b p 的性能影响。具体实验步骤如下；室温下， 取1 0 0 m lp h 值为4 0 ，初始浓度为3 3 m g l 的d n b p 溶液，分别加入0 2 9 i 5 9 经过预 处理的粉煤灰，于振荡频率为1 0 0 转，分钟的振荡器中振荡1 2 0 r a m 后，静置2 0 m i n ，于 离心机离心后取滤液，测定滤液中d n b p 的浓度，根据2 5 中所述方法计算不同条件下 粉煤灰对d n b p 的去除率及吸附量。 粉煤灰投加量对其吸附性能的影响见图3 2 。由图3 2 可见，随着粉煤灰投加量的增 加，粉煤灰对d n b p 的去除率逐步增大，当粉煤灰的投加量达8 9 l 时，去除率已达9 5 9 ， 继续增加粉煤灰的投加量，去除率的增加幅度较小。随着粉煤灰投加量的增加，粉煤灰 对d n b p 的吸