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硫化物晶膜的溶剂热生长与性质研究 中文摘要 中文摘要 溶剂热法现被广泛地应用于科学研究和工业生产。到目前为止，用溶剂热法 合成出来了大量的无机及无机一有机杂化材料，也引起了人们越来越多的关注。但 是，据我们所知，利用溶剂热法在反应性基片( 金属基片) 上制备无机微米( 纳米) 晶薄膜是最近发展起来的一种制备薄膜的新方法。本论文工作利用溶剂热法来制 备各种形态的微米( 纳米) 晶薄膜，已成功在金属片上制备出c u 2 s 、c u 2 s e 、n i 3 s 2 和n i t c n q 四种微米( 纳米) 晶薄膜。主要包括以下内容： 一、首先简述了薄膜材料及其制备方法。然后介绍了溶剂热法在金属基片上 制各薄膜材料研究进展，重点总结了其他人利用溶剂热法在金属z n 、c u 、a g 、f e 、 n i 、s n 、p b 、t i 等基片上制备的薄膜材料。最后简要叙述了表面活性剂和表面活 性剂在纳米材料制各中的作用。 二、在溶剂热条件下，将铜片、硫粉、及乙二胺直接反应，并在反应体系中 加入表面活性剂c t a b ，最终在铜片表面生成了六边形的c u 2 s 微晶薄膜。薄膜经 x r d 、s e m 、t e m 和光谱表征，发现表面活性剂c t a b 在c u 2 s 薄膜的形成过程 中起了重要作用。在加c t a b 的条件下，反应时间大大地缩短了，并且得到的c u 2 s 薄膜具有规则且整齐的结构。用溶剂热法在铜基片上制各c u 2 s 薄膜的最大的优点 是该方法操作简单、方便。 三、利用溶剂热反应，在不加入或加入表面活性剂的情况下，将铜基片分别 放在s e 水合肼，s e 乙二胺，s e 氨水体系中反应，最终成功地在铜片表面生成了 c u 2 s e 薄膜。薄膜经x r d 、s e m 、t e m 和光谱表征。在水合肼反应体系中，得到 的薄膜由六边形的微米晶组成。当c t a b 加入到反应体系中，得到的薄膜由树叶 状的微米晶组成。而在乙二胺体系中，树叶状的微米晶变成起皱卷曲的形状。 四、利用溶剂热反应，在反应体系中不加入或加入表面活性剂的情况下，将 镍基片分别放在s 水合肼，s n a c l 溶液，s t x ，s 乙二胺，s - - 乙烯三胺体系中 反应，最终成功地在镍片表面生成了规则形状的n i 3 s 2 薄膜。在不同反应条件下生 成的薄膜经x r d 表征，均为n i 3 s 2 相。实验发现得到的n i 3 s 2 薄膜的微晶形状可以 通过改变反应参数来改变。 五、在溶剂热条件下，以乙腈做溶剂，使镍基片与t c n q 反应，最终在镍基 硫化物晶膜的溶剂热生长与性质研究中文摘要 片上制备出棒状和小球状的n i 。t c n q 薄膜。通过实验发现，n i t c n q 薄膜的微 晶形态可以通过改变许多反应条件来改变，如改变溶剂，改变反应时间等等。在 不同反应条件下生成的薄膜经x r d 表征，均为相同的n i - t c n q 相。 关键词：溶剂热法生长、金属基片、硫化物薄膜、光学性质 i i 作者：林飞 指导教师：戴洁( 教授) 硫化物晶膜的溶剂热生长与性质研究英文摘要 s o l v o t h e r m a lg r o w t ha n dp r o p e r t i e so f c r y s t a l l i n e f i l m so fm e t a ls u l f i d e s u i l l a b s t r a c t s o l v o t h e r m a ls y n t h e s i s ，h a sb e e nw i d e l yu s e di ns c i e n t i f i cf i e l d sa n di n d u s t r i a l p r o d u c t i o n s u pt on o w ，al a r g en u m b e ro fi n o r g a n i ca n di n o r g a n i c o r g a n i ch y b r i d m a t e r i a l sh a v eb e e np r e p a r e db yt h i se f f e c t i v es y n t h e t i ct e c h n i q u ea n di tw i l la t t r a c t m o r ea n dm o r ea t t e n t i o n h o w e v e r , t ot h eb e s to fo u rk n o w l e d g e ，f a b r i c a t i o no f i n o r g a n i cm i c r o c r y s t a l ( n a n o c r y s t a l ) f i l m so nt h er e a c t i v es u b s t r a t e ( m e t a ls u b s t r a t e ) v i a as o l v o t h e r m a lr o u t ei san e wm e t h o df o rp r e p a r a t i o no ff i l m s i nt h i sw o r k , w ep r e p a r e d m i c r o c r y s t a l ( n a n o c r y s t a l ) f i l m s 、析mv a r i o u sm o r p h o l o g i e su n d e rs o l v o t h e r m a l c o n d i t i o n f o u rf i l m so fc u 2 s ，c u z s e ，n i 3 s 2a n dn i - t c n qw e r es u c c e s s f u l l yd e p o s i t e d o l lt h ec o r r e s p o n d i n gm e t a ls u r f a c e s t h em a j o rc o n t e n t so ft h er e s e a r c ha l ea sf o l l o w s ： 1 、i ni n t r o d u c t i o n , f i l mm a t e r i a l sa n dt h e i rp r e p a r a t i o nm e t h o d sh a v e b e e n i n t r o d u c e db r i e f l y t h er e s e a r c hp r o g r e s so fp r e p a r a t i o no ft h ef i l mm a t e r i a l so nm e t a l s u b s t r a t e s ，s u c ha sz n ，c u , a g ，f e ，n i ，s n ，p ba n dt i ，u n d e rs o l v o t h e r m a lc o n d i t i o nh a s b e e nd i s c u s s e d f i n a l l y ，s u r f a c t a n ta n dt h er o l eo fs u r f a c t a n ti nt h ef a b r i c a t i o no f n a n o m a t e r i a ld e s c r i b e db r i e f l y 2 、i nc h a p t e r2 ，c u z sf i l m sw e r es u c c e s s f u l l yd e p o s i t e do l lt h ec o p p e rf o i lb y r e a c t i o no f c o p p e r ，s u l f u rp o w d e r i n e t h y l e n e d i a m i n e u n d e rs o l v o t h e r m a l c o n d i t i o n s ，丽t l lt h e a s s i s t a n c eo fs u r f a n to fc t a b t h ef i l m sw e r ec h a r a c t e r i z e db y x - r a yd i f f r a c t i o n ，s e m ，t e ma n du v v i ss p e c t r a w ef o u n dt h a tc t a bp l a y sa l l i m p o r t a n tr o l ei nt h eg r o w t ho ft h ec u 2 sf i l m s i nt h ep r e s e n c eo fc t a b ，t h er e a c t i o n t i m ei ss i g n i f i c a n t l ys h o r t e n e d t h ef i l mp r e p a r e dw i t ht h ea s s i s t a n c eo fc t a bs h o w e d ac o m p a c ta n du n i f o r mc r y s t a l l i n es t r u c t u r e s t h em a i na d v a n t a g e so ft h i sm e t h o dt o p r e p a r ec u z sf i l m sa r ei t sc o n v e n i e n c ei nm a n i p u l a t i o n 3 、i nc h a p t e r3 ，c u 2 s e ( j c p d sn o 4 7 - 14 4 8 ) f i l m sw e r es u c c e s s f u l l yd e p o s i t e do n t h ec o p p e rs u b s t r a t eb yt r e a t m e n to fc o p p e rf o i l i n s e h y d r a z i n e h y d r a t e ，s e e n o r s e 锄m o n i a - l i q u o r ，r e s p e c t i v e l y , u n d e rs o l v o t h e r m a lc o n d i t i o nw i t l l o rw i t h o u tt h e 硫化物晶膜的溶剂热生长与性质研究英文摘要 a s s i s t a n c eo fs u r f a c t a n tc t a bo rp e g - 6 0 0 0 t h ef i l m sw e r ec h a r a c t e r i z e db ym e t h o d s o fx r d ，s e m ，t e ma n du v - v i ss p e c t r a f i l m so fc u 2 s e 晰廿lh e x a g o n a lm i c r o c r y s t a l s c a l lb eo b t a i n e di n h y d r a z i n er e a c t i o ns y s t e m w h e nc t a bi sa d d e d ，t h ef i l mi s c o m p o s e do ft h i nl e a f - l i k em i c r o c r y s t a l s w h e ne t h y l e n e d i a m i n e ( e n ) i su s e da sa s o l v e n t ，t h el e a f - l i k em i c r o c r y s t a l sa r ec r i m p e d 4 、i nc h a p t e r4 ，n i 3 s 2 ( j c p d sn o 4 4 1 4 18 ) f i l m s 谢廿lr e g u l a rm o r p h o l o g i e sw e r e s u c c e s s f u l l yd e p o s i t e d 0 1 1t h en i c k e ls u b s t r a t e b yt r e a t m e n t o fn i c k e lf o i li n s h y d r a z i n e h y d r a t e ，s n a c ls o l u t i o n ，s h 2 0 ，s e n ，s d i e t h y l e n e t r i a m i n e ，r e s p e c t i v e l y , u n d e rs o l v o t h e r m a lc o n d i t i o nw i 曲o rw i t h o u tt h ea s s i s t a n c eo fs u r f a c t a n tc 脚o r p e g - 6 0 0 0o rs d b s i na l lt h ec a s e st h ef i l m sw e r ec h a r a c t e r i z e da st h es a d i en i 3 s 2 p h a s e t h em o r p h o l o g i e so ft h ef i l m sc o u i l db ec h a n g e db ya d j u s t m e n to ft h er e a c t i o n p a r a m e t e r s 5 、i nc h a p t e r5 ，n i - t c n qf i l m s 埘mr o d l i k ea n db a l l - l i k em o r p h o l o g i e sw e r e s u c c e s s f u l l yd e p o s i t e do nt h en i c k e ls u b s t r a t eb yt r e a t m e n to fn i c k e lf o i li na c e t o n i t r i l e s o l u t i o no ft c n q ，u n d e rs o l v o t h e r m a lc o n d i t i o n i tw a sf o u n dt h a tt h em o r p h o l o g i e so f t h ef i l m sw e r ea f f e c t e db yt h er e a c t i o nc o n d i t i o n si n c l u d i n gs o l v e n t s ，r e a c t i o nt i m ea n d s oo n i na l lt h ec a s e st h ef i l m sw e r ec h a r a c t e r i z e da st h es a m en i t c n qp h a s e k e y w o r d s ：s o l v o t h e r m a lg r o w t h ，m e t a ls u b s t r a t e ，s u l f i d ef i l m ，o p t i c a lp r o p e r t i e s i v w r i t t e nb yf e il i n s u p e r v i s e db yp r o f j i ed a i 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏 州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明本人承担本 声明的法律责任。 研究生签名：赴盈e l 期：圣翌塑：竺圣b研究生签名：企企鲣期：圣翌妇：竺圣b 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论 文合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论 文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的 保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的 全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名：挞圣白期：三竭：生：兰6 导师签名：雄日期： 硫化物晶膜的溶剂热生长与性质研究第一章 第一章绪论 1 1 薄膜材料及制备方法概述 1 1 1 薄膜材料概述 近年来，随着成膜技术的飞速发展，各种材料的薄膜化已经成为一种普遍趋 势。薄膜材料种类繁多，应用广泛。薄膜材料分类很复杂，有多种分类方法。目 前很受人们注目的是纳米薄膜材料。纳米薄膜是指纳米晶粒构成的薄膜，或将纳 米晶粒镶嵌于某种薄膜中构成的复合膜，以及每层厚度在纳米量级的单层或多层 膜。将纳米粒子沉积或转移到固体支撑体上，可以制备出厚度、堆积密度以及纳 米粒子取向均可控制的纳米粒子薄膜，其性能强烈依赖于晶粒( 颗粒) 尺寸、膜的 厚度、表面粗糙度及多层膜的结构，这也是目前纳米薄膜研究的主要内容。随着 材料维度的降低和材料结构特征尺寸的减小，量子尺寸效应、量子隧穿效应、量 子干涉效应以及表面、界面效应等都会表现得越来越明显，这将从更深的层次揭 示出纳米材料所特有的新现象、新效应【1 棚。纳米薄膜由于在纳米粒子互相存在物 理接触时仍具有尺寸量子化效应，从而引起了人们的广泛兴趣【1 1 。与普通薄膜相比， 纳米薄膜具有许多独特的性能，例如巨电导效应、巨磁电阻效应、巨霍尔效应、 可见光发射等。 纳米薄膜材料也可以看作是晶粒尺寸在几纳米或几十纳米的一种多晶体，它 的性质与处于晶态或非晶态的同种材料有很大差异。有人认为，晶粒大小为几个 纳米或几十个纳米的粒子不能认为是具有长程有序的传统材料。纳米材料是把许 多缺陷如晶界引入到完整晶体中，使得位于这些缺陷核心区域的原子体积分数变 得可与位于晶体其他区域的原子体积分数相比拟，从而产生了一种在结构和性质 上既不同于晶体也不同于非晶体的新型固体【2 】。 1 1 2 薄膜材料的制备方法 归纳起来，薄膜的制备大致可分为物理方法和化学方法两大类【7 】，也有人将其 称为“干”法和“湿”法。物理方法主要包括真空蒸发( v e ) 、真空溅射s ) 、脉 冲激光沉积( p l d ) 、分子束外延( m b e ) 等；化学方法则包括各种化学气相沉积 ( c v d ) 、化学池沉积( c b d ) 、电沉积法( e d ) 、溶胶一凝胶法( s 0 1 g e l ) 、连续离子层吸 附与反应法( s i l a r ) 、分子自组装技术法( m o l e c u l a rs e l f - a s s e m b l y ) 、模板合成法 硫化物晶膜的溶剂热生长与性质研究第一章 ( t e m p l a t es y n t h e s i s ) 等。近年来又出现了溶剂热( 水热) 反应法、超临界流体的迅速 扩张法、辐射合成法及微乳液法等新方法。上述各种方法各有优缺，为了便于控 制制备条件、产率、粒径与粒径分布等，也常同时使用两种或多种制备技术。一 般来说，“干 法通常需要条件苛刻( 如高温，惰性气体保护) 、价格昂贵的设备， 步骤繁多。“湿”法( 溶液化学法) 却有较易控制及成本较低等优点。 本论文介绍以下几种制备方法。 ( 1 ) 真空蒸发法t w e ) ：该法是在超真空( 1 0 弓p a ) 或低压惰性气体气氛中，通过蒸 发源的加热作用，伎待制备的金属合金或化合物气化升华然后冷凝形成纳米薄膜。 常规的真空蒸发一般在高真空镀膜机内进行，试料直接由电阻丝加热或试样舟蒸 发到衬底上。真空蒸发法的特点是所制备的纳米粒子表面清洁，同时纳米粒子的 粒径可通过调控温度、压力和气氛等参数使粒子直径在几n i n 至5 0 0n l t i 范围内。 缺点是结晶形状难以控制，效率低。 贾宏杰等【8 】利用真空热蒸发法在玻璃基片上制备s n s 薄膜，在5 0 c 2 0 0 之间，研究了基片温度对s n s 薄膜的结构、形态和光电性能的影响。结果表明， 随着基片温度的升高，s n s 薄膜的结晶度越好，薄膜变得更光滑，薄膜颗粒也增大 了，薄膜的平均粗糙度和载流子浓度都相应地提高，但薄膜的电阻率却降低了。 ( 2 ) 真空溅射法s ) ：该法通过让靶材料在高能粒子的轰击下而使其粒子溅射 到衬底的表面，形成致密的靶向材料薄膜。所制备的膜的致密度高，与衬底的结 合牢固，适用于超薄的光学镀膜等。按离子源可分为直流( d c ) 溅射，离子( i ) 溅射， 射频( r f ) 溅射和磁控( m c ) 溅射，目前多用后两种。其缺点主要是设备昂贵，成本 高，对靶向材料也有一定的要求和限制等。 孙振翠等【9 】在采用射频磁控溅射工艺在硅基上溅射g a 2 0 3 薄膜并通过氮化反 应组装g a n 薄膜，研究硅基扩镓时间对g a n 薄膜晶体质量的影响。实验发现：相 同的氮化温度和时间下，随着硅基扩镓时间的增加，薄膜的晶体质量和发光特性 得到明显提高。但当硅基扩镓时间进一步增加时，薄膜的晶体质量和发光特性却 有所降低。 ( 3 ) 脉冲激光沉积法( p l d ) - 该法是利用准分子脉冲激光发生器( l a s e r ) 产生的高 功率脉冲激光经过调制聚焦到靶材料上，使其表面熔化，并进一步产生等离子体， 再将等离子体控制导向衬底形成薄膜。其优点是能制备超高纯的薄膜，但设备昂 贵，镀膜的条件较为苛刻。 2 硫化物晶膜的溶剂热生长与性质研究 第一章 胡少六等f l o 】利采用双靶( 锌靶和铝靶) p l d 的方法通过氧气气氛在玻璃基片和 硅基片上成功制备掺铝氧化锌( a z o ) 薄膜。实验发现可以通过控制分别作用在两个 靶上的脉冲激光数目的不同可以调节薄膜中的a l 掺杂量。利用该种方法在k 9 玻 璃上制备的a z o 薄膜在可见光区的透过率可达到8 5 左右。a z o 薄膜中的础 掺杂使得薄膜的禁带能量宽度增加，材料的吸收边向短波长的方向移动。 ( 4 ) 分子束外延法( m b e ) ：该法是在真空镀膜的基础上发展起来的一种单晶薄 膜的制备方法。它是将所需要外延的材料放在喷射炉中，在超高真空( 1 0 谓p a 数量 级) 的条件下，加热蒸发源，使蒸发源中的物质喷射到基底上形成薄膜。与真空镀 膜相比，有着薄膜的表面的缺陷少、光洁度高，薄膜的成份和掺杂可控，可即时 观察薄膜的生长情况。但设备昂贵，镀膜的条件较为苛刻。 徐天宁等【l l j 用分子束外延技术4 5 0 在b a f 2 ( 1 1 1 ) 衬底上生长了p b s e 单晶薄 膜。结果表明，在高s e p b s e 束流比 0 4 时，p b s e 按照二维层状模式生长，外延 层中的应力通过位错滑移发生塑性形变而获得充分弛豫，生长出的薄膜表面具有 单原子平整度的表面台阶和螺旋结构；s e p b s e 束流比减小到0 2 ，首次在样品表 面观察到规则的三角形孔状结构；s e p b s e 束流比为o 时的p b s e 薄膜表面出现三 维岛状结构，应力通过外延层形成三维岛状结构而获得部分弛豫。 目前分子束外延技术在固态微波器件、光电器件、超大规模集成电路、光通 讯和制备超晶格结构新材料及制各纳米薄膜等领域有着广泛的应用。t o m a s t o i c a 等【1 2 】用此法在硅片上制备出了i n n 纳米线薄膜。 ( 5 ) 化学气相沉积法( c v d ) ：该方法是含有薄膜元素的一种或几种气相化合物 或单质在衬底表面上进行化学反应，形成一层固态沉积物的过程。其薄膜形成的 基本过程包括气体扩散、反应气体在衬底表面的吸附、表面反应、成核和生长以 及气体扩散挥发等步骤。c v d 内的输运性质( 包括热、质量及动量输运) 、气流的 性质( 包括运动速度、压力分布、气体加热、激活方式等) 、基板种类、表面状态、 温度分布状态等都影响薄膜的组成、结构、形态与性能。由于它是通过一个个分 子的成核和生长，因此特别适合在基体上形成高度致密和厚度均匀的薄膜，而且 沉积温度远低于薄膜组分物的熔点。此法不仅用于制备单质、合金，而且也可以 制备氧化物、硫化物等化合物薄膜。利用不同的组份，可以制备同质或异质薄膜。 按激发源的不同，c v d 可分为高温气相裂解( h t - c v d ) 、催化裂解( c a t c v d ) 、激 光诱导化学气相沉积( l i c v d ) 、等离子气相沉积法( p l c v d ) 、金属有机化合物化 硫化物晶膜的溶剂热生长与性质研究 第一章 学气相沉积法( m o c v d ) 等方法。 王豫【1 3 】在w 1 8 c r 4 v 高速钢基体上，用c 0 2 连续激光诱导化学气相沉积 t i n 薄膜。实验发现当激光功能6 0 0w ，在n 2 ：h 2 = l ：2 ，t i c l 4 蒸发温度3 1 3 时， 反应系统中较好的沉积出t i n 薄膜，薄膜的显微硬度为2 5 0 0 h v 。w a n g 等【1 4 】利 用等离子体化学气相沉积法在s i 片上沉积制备出了碳纳米片组成的纳米薄膜，这 些碳纳米片互相交叉在一起，且垂直s i 片表面。 ( 6 ) 化学浴沉积法( c b d ) ：化学浴就是以包含所要制备的物质的阴阳离子的溶液 为先驱反应溶液，将衬底浸泡于溶液中，通过溶液发生的化学反应在衬底上沉积 薄膜的方法。该法不加外电场或其他能量，在常压、低温( 3 0 9 0 ) 下生长薄膜。 化学浴法沉积薄膜所需要的设备很少，而且不是很昂贵。用这种方法可以实现大 规模生产薄膜。此外，用化学浴沉积的方法容易选择性控制薄膜的组分、生长速 率等，而且，由于该种方法所涉及到的是反应混合物的稀溶液，这就大大的减小 了中毒的可能和减轻气相反应物对人的危害。但是用该方法得到的薄膜材料一般 需要在高温条件下氩气气氛中进行退火处理，才能在衬底上得到牢固的薄膜材料。 l i n 掣”谰化学浴沉积法在溶液中沉积银铟硫三元化合物半导体薄膜。正交结 构的单相a g i n s 2 薄膜和立方尖晶石结构的单相a g i n s s 8 薄膜可以选择性的生长在 用3 巯基丙基一三甲氧基硅烷修饰的玻璃片上。沉积在玻璃片上的薄膜需要在 4 0 0 c 下氩气气氛中退火处理1h 。实验表明，当前驱体溶液中 a g c i n 】= 1 时，得 到a g l n s 2 薄膜；当前驱体溶液中 a 朗 i n 】4 0 3 3 时，得到a g i n s s 8 薄膜。另外， 用该方法在没有进行热处理的情况下，在十八烷基三氯硅烷修饰的玻璃片上得到 了a g l n 5 s 8 的单晶集合体。通过实验发现，可以在溶液中通过适当的调整前驱体的 浓度和表面功能性，从而进一步控制银铟硫薄膜的成分。 ( 7 ) 电沉积法( e d ) ：电沉积法是一种通过外加电荷的氧化一还原反应而在电极 表面形成薄膜的过程。按沉积过程分为阴极和阳极电沉积。按反应体系可分为水 溶液电沉积、非水体系电沉积和熔盐电沉积。利用电极上的电化学反应过程来成 薄膜，从而可以通过调整反应体系的浓度、温度、p h 值、电化学反应的电压和电 流等因素来控制反应的进行。该法有沉积温度低( 一般不超过水的沸点) 、薄膜的生 成可控制、工艺简单等优点。但也存在着薄膜中的颗粒的分布不均匀、难以生成 单晶等缺陷。 胡海宁等【1 6 j 利用电沉积法在氧化铝( a a o ) 模板中制备了直径都在5 3 5n m 的 4 硫化物晶膜的溶剂热生长与性质研究第一章 f e 纳米线和f e p d 纳米线阵列纳米薄膜。f e 纳米线的沉积是在f e c l 2 电解液中进 行的，f e p d 纳米线的沉积是在f e ：p d 比例为5 0 ：1 的电解液中进行，采用饱和甘汞 电极作为参比电极，x r d 结果显示这两种纳米线都具有( 1 1 0 ) 择优取向特性。 ( 8 ) 溶胶一凝胶法( s 0 1 g e l ) - 该方法是2 0 世纪6 0 年代发展起来的一种制备玻 璃、陶瓷等无机材料的新方法。基本步骤是先用金属醇盐或其它盐类溶解在醇、 醚等有机溶剂中形成均匀的溶液，溶液通过水解和缩聚反应形成溶胶，然后采用 提拉法( d i p c o a t i n g ) 或旋涂法( s p i n c o a t i n g ) ，使溶液吸附在衬底上，经胶化过程 ( g e l a t i n g ) 成为凝胶，凝胶经一定温度处理后即可在基底上沉积上纳米薄膜。该方法 制备薄膜工艺简单，凝胶的成份可以控制，有利于实现定量掺杂，成本低，可用 于大规模的薄膜制备等优点。但是凝胶不稳定，其反应的动力学过程以及成膜的 工艺控制参数等方面有待深入研究。 w u 等【1 7 i 利用溶胶一凝胶法制备出由e u 2 0 3 纳米管组成的薄膜。首先e u 2 0 3 用h n 0 3 溶解，加入水，形成水溶液，用氨水调节p h 值接近中性，加入尿素调节 e u 和尿素分子比为1 ：2 0 ，将多孔氧化铝( p a a ) 放在盛有上述溶液的容器中，8 0 c 下保温7 2 小时，将p a a 拿出来再放入管式炉中，1 5 0 下保温l 小时，然后升温 至7 0 0 保温1 0 小时，在p a a 上制备出由直径为5 0 8 0n l t l ，长2 5 4n n - i 的g u 2 0 3 纳米管组成的薄膜。 ( 9 ) 连续离子层吸附与反应法( s i l a r ) sil a r 法是一种较新的液相成膜方法。与s o l g e l 、cbd 等成膜技术显著 不同，该法通过离子在衬底上的吸附而形成吸附离子单层，通过吸附离子与反离 子间的沉淀反应或其水解过程而使吸附离子转化为固态膜层，因此可实现纳米尺 度的薄膜生长，同时其阴、阳离子前驱体溶液相分离的特点也使对薄膜生长过程 的控制和掺杂研究更加便捷。该方法近年来在硫化物薄膜、多层膜及外延膜的沉 积中得到了较多应用。 石勇等【1 8 】在室温下，以不同c c c h l 浓度比的c u c l 2 和i n c l 3 混合溶液作为阳离 子前驱体，n a 2 s 水溶液为硫源，利用连续离子层吸附与反应法( s i l a r ) 在玻璃基底 上制备了c u l n s 2 薄膜。结果表明，当c c u 2 + c i n 3 + 在】1 5 范围内均可形成具有黄 铜矿结构的c u l n s 2 薄膜。 ( 1o ) 分子自组装技术法( m o l e c u l a rs e l f - a s s e m b l y ) 1 1 9 】 分子自组装是在一定条件下，通过分子与分子间或分子中某一片段与另一片 5 硫化物晶膜的溶剂热生长与性质研究 第一章 段之间的分子识别，依靠分子间适当的相互作用力( 包括成键力，氢键、范德 华作用力、静电力、疏水作用力、兀- 兀堆积作用力、阳离子- 兀作用力、溶剂作用力、 电荷或空间互补效应等非共价作用力) ，自发连接成结构稳定的、具有特定排列顺 序的分子聚集体的过程。 实现自组装膜的方法多种多样，有l b 膜技术、化学自组装薄膜技术和静电 自组装薄膜技术等。 h e 等【2 0 】利用i t o ( i n d i u mt i no x i d e s ) 表面的羟基与一种具有空穴传输能力的 硅氧烷的衍生物之间形成的1 1 1 0 s i s n 0 s i 键，在i t o 的表面自组装生成一层单 分子膜。 ( 11 ) 模板合成法( t e m p l a t es y n t h e s i s ) 该方法采用电化学沉积、电化学聚合、化学聚合、溶胶一凝胶沉积和化学气 相沉积等手段在多孔材料的孔内形成所需的各种单元，组成纳米阵列结构薄膜。 模板合成法有以下优点：( 1 ) 可以制备金属、合金、半导体、导电高分子、氧化物、 碳等各种材料的纳米有序阵列结构薄膜；( 2 ) 可以获得平板印刷术等难以得到的直 径极小的纳米管和丝的阵列结构薄膜，还可以改变模板柱形孔径的大小来调节纳 米丝和管的直径；( 3 ) 可以根据模板内被组装物质的成分以及纳米管、纳米丝的纵 横比的变化实现对纳米阵列性能的调控。 z h a o 等【2 1 】以多孔氧化铝膜为模板合成出中心孔直径3 1r i m 的环状银纳米粒子 组成的薄膜。 ( 1 2 ) 溶剂热法( s o l v o t h e r m a lm e t h o d ) 由于该方法是本论文赖以合成各种硫化物薄膜的主要方法，见下面详细介绍。 1 2 溶剂热法制备薄膜材料 1 2 1 溶剂热法概述 溶剂热法是在特制的密闭反应容器( 高压反应釜) 里，采用有机溶剂为反应介 质，通过对反应容器加热，创造一个高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不 溶的物质溶解并发生反应而结晶。 相对于其他传统方法，溶剂热法它有许多优点【2 2 】： ( 1 ) 由于在溶剂热条件下反应物的反应性能的改变、活性的提高，溶剂热合成 方法有可能部分代替固相反应，用于一些难于进行的合成反应。 ( 2 ) 由于在溶剂热条件下中间态、介稳态以及特殊物相易于生成，因此能合成 6 硫化物晶膜的溶剂热生长与性质研究第一章 与开发一系列特种介质介稳结构、特种凝聚态的新合成产物。 ( 3 ) 能够使低熔点化合物、高蒸气压且不能在融体中生成的物质和高温分解相 在溶剂热低温条件下晶化生成。 ( 4 ) 溶剂热的低温低压、液相条件，有利于生长极少缺陷、取向好、完美的晶 体，且合成产物结晶度高以及易于控制产物晶体的粒度。 基于以上几点优点，溶剂热法被用来制备化合物、生长晶体，现已广泛应用 于材料制备，显示出极大的优越性。而用溶剂热法制备薄膜是近2 0 年来发展起来 的一种很有潜力的液相制膜技术，在制各压电、铁电、硫化物和氧化物薄膜等领 域内的研究很活跃。 1 2 2 溶剂热法制备薄膜概述 溶剂热法制备薄膜分为普通溶剂热法和特殊溶剂热法，其中特殊溶剂热法是 指在普通溶剂热反应体系上再外加其他作用场，如直流电场、磁场、微波场等。 由于其他作用场的引入，使溶剂热反应更易于进行。 溶剂热法制备薄膜的原理如下：溶剂热法制备薄膜的化学反应是在高压容器 ( 高压反应釜) 中进行的。一般以无机盐或氢氧化物水溶液作为前驱物，以单晶硅、 金属片、a 一a 1 2 0 3 、载玻片、塑料等为衬底，在低温( 常低于3 0 0 0 ) 下对浸有衬底 的前驱物溶液进行适当的溶剂热处理，最终在衬底上形成稳定结晶相薄膜。 溶剂热法制备薄膜特点是： ( 1 ) 溶剂热法制备薄膜在液相中一次完成，不需要后期的晶化热处理，这就避 免了薄膜在热处理过程中可能导致的卷曲、开裂、晶粒粗化，以及薄膜与衬底或 气氛反应等缺陷。 ( 2 ) 以无机物为前驱物，有机溶剂为反应介质，原料易得，降低了制备薄膜成 本，避免了用金属有机物分解而难以制各致密薄膜。 ( 3 ) 溶剂热法制备薄膜的设备简单，溶剂热处理温度较低，避免了溶剂热处理 前后薄膜与衬底成分的互扩散，所得薄膜纯度高，均一性好圆。 ( 4 ) 薄膜与衬底结合牢固，不但不受衬底形状和尺寸限制，且可以控制薄膜中 晶相颗粒大小洲。 1 3 溶剂热法在金属基片上制备薄膜材料研究进展 利用溶剂热法在反应性基片( 金属基片) 上制备无机微米( 纳米) 晶薄膜是最近 发展起来的一种制备薄膜的新方法。在反应中，基片( 金属基片) 兼做反应物，纳 7 硫化物晶膜的溶剂热生长与性质研究 第一章 米粒子在基片上直接生长成微米( 纳米) 晶薄膜。相对于传统的薄膜制备方法更简 便，在一定程度上丰富和发展了传统的薄膜制备方法，从而引起了人们的极大兴 趣。文献报道用溶剂热法制备薄膜用的反应性基片一般为z n 、c u 、a g 、f e 、n i 、 s n 、p b 、t i 等金属箔片。 1 3 1 溶剂热法在金属z n 片上制备薄膜 文献报道用溶剂热法在金属z n 片上制备的薄膜有：z n o 纳米棒组成的纳米薄 膜，z n o 纳米树组成的薄膜，磷酸锌微晶薄膜。 z n o 纳米棒组成的薄膜 w a n g 等【2 5 1 利用溶剂热法，以锌片做基片和锌离子的来源，用乙醇与水为混合 溶剂，加入不同浓度n a o h 与表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) ，在加氧 化剂h 2 0 2 的条件下，在z n 片上制备出了大量z n o 纳米棒薄膜，并用x r d 、s e m 、 t e m 进行了表征。实验发现乙醇、n a 0 h 与c t a b 的加入确保了反应的成功，是 至关重要的条件，乙醇与水不同比例、n a o h 浓度与c t a b 浓度对z n o 纳米棒薄 膜的形态也有重要的影响。 y a n g 掣2 6 】利用溶剂热法，以z n 片做基片和反应物，分别用氨水和氨水氢 氧化钠的混合溶夜为溶剂，在z n 片上直接生长出z n o 纳米棒阵列组成的薄膜。 y a n 等f 2 7 】利用溶剂热法。以z n 片做基片和反应物，用n a c i 溶液为溶剂，在 z n 片上直接生长出z n o 纳米棒阵列组成的薄膜。实验发现，n a c l 可以加快腐蚀 z n 片，从而使z n 片进一步加快释放出z n 2 + ，可以通过调节n a c i 溶液的浓度和p h 值来控制z n o 纳米棒阵列组成的薄膜的形态。 z h a o 等【2 9 】利用溶剂热法在z n 片修饰的单晶s i 片上制备了z n o 纳米棒薄膜。 首先用真空蒸发法将z n 片蒸发到单晶s i 片，以此做反应的基片。在n a o h 溶液 中，加入h 2 0 2 为氧化剂，在z n 片上制得z n o 纳米棒薄膜。实验过程中发现的加 入h 2 0 2 对反应的成功是一个最重要的因素，因为i - 1 2 0 2 的加入大大增加了氧的浓 度，加大了反应的动力，随着h 2 0 2 的耗尽，反应随即停止。实验制得z n o 纳米棒 直径10 0 1 2 5n m ，长约2 0u l t i 。 z n o 纳米树组成的薄膜 z h a o 等【2 9 以z n 片做基片和反应物，用乙二胺为溶剂，在1 4 0 c 汞 用溶剂热 反应1 0h ，成功地在z n 片上制备了z n o 纳米树组成的薄膜。与非纳米树组成的 z n o 薄膜相比，纳米树组成的z n o 薄膜具有更高的光催化性能。 8 硫化物晶膜的溶剂热生长与性质研究 第一章 磷酸锌微晶薄膜 刘章勇等【3 0 1 在溶剂热反应条件下，以z n 片做基片和反应物，加入尿素和 n a h 2 p 0 4 - 2 h e o 或z n ( h 2 p 0 4 ) 2 2 h 2 0 ，以阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵 ( c t a b ) 或非离子表面活性剂聚氧乙烯辛基苯酚醚( o p 一1 0 ) 做表面活性剂，在z n 片 上制备出由棱柱状、块状和片状微米晶组成的磷酸锌微晶薄膜，利用x r d 、s e m 等技术分别对所得磷酸锌微晶薄膜的结构和形态进行表征。结果表明，表面活性 剂的类型对磷酸锌微晶的形态有很大影响，表面活性剂( c t a b ) 的加入量，反应物 酸式磷酸盐不同。得到的磷酸锌微晶的形态和物相也不同。 1 3 2 溶剂热法在金属c u 片上制备薄膜 文献报道用溶剂热法在金属c u 片上制备的薄膜有：c u o 纳米晶组成的纳米薄 膜，c u 2 0 微米晶组成的薄膜、c u ( o h ) 2 纳米结构薄膜。 c u o 纳米晶组成的薄膜 l i u 等【3 1 】在c u 片上用溶剂热反应制备出了花状c u o 组成的纳米晶薄膜。以 c u 片做基片和反应物，在n a o h 和( n i h ) 2 $ 2 0 8 混合溶液中，加入十二烷基磺酸钠 ( s d s ) ，1 6 0 c 下，反应2 4h ，在c u 片上制备出花状纳米c u o 组成的纳米晶薄膜。 实验发现s d s 及无机盐离子如n a 2 w 0 4 、n a 2 m 0 0 4 的阴离子浓度影响c u o 微晶的 形态，控制n a 2 w 0 4 和s d s 的浓度可得到棒状c u o 微晶和线状c u o 微晶组装成 蜂窝状、带状、纺锤状和花状形态的纳米c u o 。同时，实验还发现加入阴离子体 积不同的无机盐能影响c u o 的形态，实验过程中如果加入n a c l 或n a 2 s 0 4 时，发 现存在没有一定形态的c u o ，发生这种现象的原因可能是由于体积大的阴离子能 影响胶束的聚集状态。 c u e 0 微米晶组成的薄膜 t a n g 等【3 2 】利用溶剂热法，在n a o h 和i - 1 2 0 2 混合溶液中，以c u 片做基片和反 应物，2 0 0 下，反应2 4 小时，在c u 片上制备出八面体组成的c u 2 0 微米晶薄膜。 实验发现，得到的c u 2 0 薄膜具有很好的场发射效应。 c u ( o h ) 2 纳米结构薄膜 z h a n g 等1 3 3 j 利用溶剂热法，通过调节反应溶液的p h 值、n a o h n a 2 s 2 0 8 的物 质的量之比、n a o h 的浓度以及反应时间，以c u 片做基片和反应物，在c u 片上 制备了纤维状和卷状的纳米结构的c u ( o h ) 2 薄膜。 9 硫化物晶膜的溶剂热生长与性质研究第一章 1 3 3 溶剂热法在金属a g 片上制备薄膜 文献报道用溶剂热法在金属a g 片上制备的纳米薄膜有：a 9 2 s e 纳米晶组成