（凝聚态物理专业论文）半导体量子点的光谱和光学性质研究.pdf

摘要 上瞧纪七十攀代对二缝系浚量子辫泡予缝鸷鞠璐究，舔恚羞一个蓊憨磷 党时代的到来。量予阱所具有的不同寻常的性质吸引了许多研究者的鞘光。不久， k 】a 雠、，o nk 1 i 钯i n g 的研究小组靛在对量予辨的研究当中发现了整数量子 l a i l 效 应，劳霭龀秀缛裂了遘受誊奖。嚣翦，入翻对二缍体系醴楚有了深入麴研究窥建 解，鼹予阱也早融被用来制备备种器件，如用于c d 播放器的激光二檄 妻；和用于 卫星瞧褫的微波接收器。如果把电子束缚在一个准零维的鬟予点中，就糖驻实现 窀孑运动就完全夔予诧。电子在三个维度上帮受委强兹蚤予淹裁，傻 警爨子点有 类似予原予的特性，因此常被称为人造原子或耆超原子。电子能量的激予化使得 量予点( 特别是自缀绥量子点) 穰适台作激光嚣鲍激滔鼷，著有可能使褥基予量 子点数激毙器憨够在更褰浆滠菠窝更糕匏注入电流下王俸。勇努，量子点有鋈被 用于新一代的计算机；因为量予点的零维特憔和高的面密度，因此它可用来制作 大容羹! = 的存贮分威。鼹前对量予患中电子态黝褥囊主要跫道道电输送方法( 电学 ， 黎竞谱手段( 嚣学) 。在本论文中，我稻就多貅半导俸羹予点的光谱翻光学往袋 展开了研究和讨论，主要的工作包括以下几个方面； l + 裂用显微荧光光谱，磷究了i n a s 鲶鑫a s 量予点懿悫填充光谱趟激发光功 率密凄释滚度交诧韵溺数关系。我稍在实验中除了溉察餮文献已报遭的 s 、p 、d 等淡原子壳层鲋应的发光谱带外，首次观察到在s 态和p 态之 、阕形成耨鲍p 态，在p 态黎d 态之阕娥国瑗薪酶d 熙态，致及s 态低靛 傩殴下4 s 黼c v 整现豹s 4 态。这些羧赖于激发强淡郛温度的中澜能态的 出现，是鬣予点多激予体系中激予之间复杂而强烈的交换相互作用和杂 化藕台豹囊攘实验证据。 2 ，瑙用显徽荧光光谱，磷究了多 延生长在i n o3 5 g a o 删a s 二维调制艨模板上 的i n a s 量子点。a f m 研究显示，这样的模板是幽许多紧密栩越的小包 壤或。月对，变激茨强震条荇下煞显徽荧光光涪磷究表赣，。1 3 s g a o 矧醚 摸投不毽可1 虢增强入射激发您静殴蔽激率从两产生大羹光生激予，藤且 濂些光生激予会很快的有效的从h l o3 s o a 0 6 5 a s 模税转移到i n a s 最予点 中，姨焉绶鳖予点浆光予发莉褥裂增强。鳗憩l n g 韪e 矗矗s 模蔽黠搓薏 嚣予点荧光特性发挥了重藜作雳。 3 在变温条件下，对c d s e 纥n s e 超薄层中的两类量子岛( 点) 的荧光光谱 繇褒辐示：在低灌对，邈掰类岛之筒麓激予转移主器是透过隧穷过鼹； 疆涟羞温度驰升篱，局域激予豹熟跳跃逐渐取代隧穿越程成为激予转移 的主导机制。4 2k 时的显微荧光光谱寝明，当c d 懿淀积厚度由1 8 舭 蠼藤到2 ，3 氧豫瞻，蕊l 善文s e 量予怒熬激子荧竞蜂有 黼鼬g v 的较大短 移，这是量予岛尺寸改变弓f 起韵量子隰制势能变化所不能完全解释的。 撼微近共羰撼曼散射研究袈明存在另乡 掰种弓| 起量予岛荧光峰较大红移 的獯截：隧饕c d s e 淀积簿囊黪罐热，一方蘑是蠢为舆有更稳熊态鹣太 岛密度的增加，并逐渐取代小岛而主导z n 】，x c d 。s e 黎予岛的荧光性质； 爨一方嚣燕虫予c d s e z n s e 爨子结构中的礴类量予岛的c d 缓分浓度鲍 精趣，款恧弓陡i 囊予疑荧光蹲麓较大红移。 4 +以m b e 制备的c d s e ，z n s o 半导体量子点为母体，制锫了单个c d s o 量子 患样晶。利髑纳米多维光谱实验系统，在低温下实现辩单个半零体量子 煮中澈子竞辐射数竞谱测鬣。另鳋，懑过逐繁澈发竞强度实现了雄令 c d s e 量子点中激子能态韵类原子壳层结构。与此同时，观察割熬态和多 个激发态的髓缨结构，发疆了带电激予、多激子等撼粒子躲存在，| 饕残 察戮了因激予乏阊函交换差骥糖互律爝导致酶能级分袋。这些辩单夺量 予点光谱的初步研究结果，对深入理解最予点中复杂的相互作阁及其可 能灏器传澎餍至关重要。 a b s t r a c t n eb e g i n n i n go fm e1 9 7 0 sm a r k e d 缸1 en e we r ao fr e s e a r c ho ne l e c t m n i c s 劬l c 由聪so fd i n m i n s i o nl i l n i t e dt ot w o ，s o c a l l e dq u a m u mw e l l s ( q w s ) 1 1 l cn e w ， u n u s u a ip r o p e r t i e so fq wl l a v e 撕c t e dt l l ea t t e n t i o no fm a i l yr e s e a r c hla _ b o r a t o r i e s s o o n 也ed i s c o v e r yo f 船i n t c g e rq t i a l l t u m 删le 脏c t b yk l a u sv o n 磁n g sg r o u p w 嬲a 、v a r d e dt t l en o b e lp r i z e a tp r e s e n t ，m ep 【o p e r t i e so ft 1 1 et w o d i m e n s i o n a l s y s t e i n sa r ew e ui n v e s t i g a t e da i l du n d e r s t o o d ，a r i dq w s h a v eb e e np r o d u c e da n d i i i l p l e m 脚t e df o r ey e a r si nn u m e r o u sd e v i c e s ，f o ri n s 佐m c e ，l a s e rd i o d e sl l s e di nc d p l a y e r so rm i c r o w a v er e c e i v e r su s e di ns a t e l l i t et e i e v i s i o n c o m p l e t eq u a m i z a t i o no f t 1 1 ee l e c 扛d n s 矗e em o t i o ni si r n p l e m e m e db yn a p p i n gi ti naq u 豁i - z e r o d i m e n s i o n a l q u a n t u md o t ( q d ) a sa 嵋s u l to ft h es t r o n gc o n f i n e m e n ti m p o s e di na l lt t l r e es p a t i a l d i m e n s i o n s ，q ds y s t e m sa r es i n l i l a rt 0a t o m sa n dt l l e r e f o r ca r cf 弛q u e n t l yd e s c d b e d 嬲m e 。锨m c i a la t o m so rs u p e r a t o m s t h es t r o n gq 啪t i z a t i o no fe l e c 仃o ne n e 鸩y w i t 王l p a m m e t e r ss u i t a b l ef o rl a s e ra c t i o n ，p a r t i c u l a r i yi nt h es o - c a l l e ds e l f - a s s e m b l e dq d s ， w i i lp r o b a b l ya l l o wq d - b a s e dl a s e r st ob ea b l et ow o r ka th i 曲e rt e m p e r a t u r e sa n da t l o w e ri n j e c t i o nc u 艄m ：【s w h a ti sa l s ov e r yp r o m i s i l l gi sm ep o s s i b i l i t yo fa n a p p l i c a t i o no fq d si 1 1an c wg e n e r a l i o no fc o m p u 姗s t h es m a l ld i l t l e i l s i o l l sa i l d p o s s i b i l 埘o f d e n s e p a c 虹n g o f q d m a t r i c c s u l d p 涮t t l l c n l t ob e l l s e d f 撕m e r i l o r y m e d i ao f h u g ec 印a c i 够m o s to ft h e 麟p e r i m e m a lt e c h n i q u e sa p p l i e dt 0m es t u d i e so f d e c t r i c a l 明do m i c a lp r o p e n i e s i nt l l i sw o 如w ef o c u so nt h es p e c t r o s c o p ya n d o p t i c a lp r o p e r t i e so fs e m i c o n d u c t o rq d sa n d t l l em a j o rw o r k sa n dr c s u l t sa r er 印o r t e d a st 1 1 ef o u o w s ： 1 w bh a v ei n v e s t i g a t e dt h ee v o l 砸o no fe x c 蛔ns t a t e 丘m n gs p e c t mo f i n a s g a 加q d sa s af i l r l c t i o no f l ee x c i t a t i o np o w c r d e f l s 埘a n d t e m p c r 咖b yu s i n gm i c r o - p h o t o l u r n i l l e s c e n c c ( m i c r o p l ) s p e c t f o s c o p y k a d d n i o nt 0n l ee m i s s i o nb 趴d so f e x c i t o nr e c o m b i n a t i o nc o r r e s p o n d i i l gt 0t h e a t o m 1 i k es ，p 托dde t c s h e l l so fi r a sq d s ，i t 、a so b s e n ，e df b fm ef i r s t t i i n e t h a ts o m en e ws t a t e s ，p l ( b e 帆e n t 量l csa n dps h e l l s ) a n d d 。( b t 王l ep 锄dd s h e l l s ) ，a p p e 盯i nn 圮g t a 呛- f i l l i n gs p e c t r a 1 ke m e r g e n c eo f t h e s ei n t e r - s h e us t a t c si sp o w e rd e n s 埘锄dt e m p e r a t u r ed 印e n d e n t ，w h i c hi s a n e x p e r i m e n t a ld e m o n s t r a t i o n o f s t r o n g c x c i t o n e x c 的n e x c t l a l l g e i m e r a c t i o n ，s t a t eh y b r i d i z a t i o n ，她dc o u p l i n go fam u l t i - e x c i t o ns y s t c mi l l q 珊m 棚m 面括 2 1 1 1 ea t o n l i cf o r c el i l i c r o s c o p y ( a f m ) i i i l a g e so fi l l o3 5 g a o6 5 a s t e m p l a t e g r o w no ng a a s ( 311 ) bs u b g t r a _ t es h o w sat 、 r o d i m e n s i o n a l l ym o d u l a t e d1 a y e f o f c l o s e l yp a c k c dc 0 衄e c t e d c e l l s n l ep o w e r - d e p e n d e n tm i c r o p l s p e c t r o s c o p yi n d i c a t e s 也a t 也ee x i s t i m c eo f 也ei n 0 3 5 g a 0 6 5 a st e m p l a t e 幽c e s1 h ep h o t o a b s o r 蛳o no fe x c i t a t i o nl a s e rb e 锄a i l dt h en u m b e ro f p h o t o g e n e r a t e de x c i t o n sa sw e u t h e r e f o r et h ee x c i t o ne m i s s i o nf r o mt h e q d si ss t r e n g t h e n e dd u et oe 饿c i e n te x c i t o n 仃a 1 1 s f e r 矗o mt l l et e m p l a t ei m o t l l eq d s h e n c e ，n 圮t e m p l a t eh ar e m a r k a b l ee 髓c to ni m p r o v i n g 也e o p t i c a lp r o p e r t i e so f m ei n a sq d s 3 r 1 1 l e t e m p e r a t u r e - d 印e n d e mp lo ft w ot y p e s o fi s l a n d si 1 1u l t r a h i n c d s 池l s el a y e r si n d i c a 钯sm a tm ee x c i t o 船i nl 鹕ei s l 锄d s ( l i s ) c a i l t r a i l s f 打i m os m a l li s l a n d s ( s i s ) b yt i l i l i l e l i i l ga ti o wt e m p c r a t 【i r e a n dt h e h o p p i n gp r o c e s s o fm el o c a l i z e de x c i t o n s 诵l l 伊a d u a l i yb e c o m et h e d o m i 啪tm e c h a m 锄o fe x c i t o n 仃a n s f e l 晰订li n c r e a s i n gt c l n p e r a n l r e t h e m i c r 0 一p ls p e c n aa t4 2ks h o w st h a t 畦l ep lp e a k so ft h ez n l x c d x s ei s i a n d s 1 m 、，eal a 唱er c d s h i f o f1 6 6m e v 、) i ，i mi n c r e a s i n gc d s ed 印0 s i t i o nl a y e r f 如m1 8t 02 3m l ，w h i c hc 吼tb ee x p l a i n e db yc o i l s i d e r i i l g 廿1 ec h 缸g eo f q u a r m l mc o n n n e m e n tp o t e n t i a lo n j y w 毫f 0 i l l l d o n l e r 柳o i n l p o r t a n t m e c h a n i s m sw l l i c hm a yl e a dt 0t l l el a r g ef e d - s l l i f tb yu s i n gm i r o - r a i i i a n s p e c 仃a 0 n ei s 证ei n c r e a s i i l gs h e e td e n s i t yo fl a r g ei s l a r l d sw i ml o w e r e x c i t o ng r o l u l ds t a t ee n e r g ya n dt h eo t h e ri st h ei n c r e a s e dc dc o m p o s i t i o ni n t h ez n l - x c d x s ei s l 柚d sw h e ni n c r e 硒i n gm ec d s ed 印o s i t i o nl a y e r i v 4 p n l 行p 蝴w a e 铀融c 删也e 幽f a s s e m b e de d s eq d s 切商n g e l e c 虹o n - b e a ml i t h o 掣印h ya n dc h e n l i c a le t c h i n g t l l i sp r o c e s sr e m o v e st h e q d so l n s i 如l h ep i l l a 堆，a i l d 也e r e l o r e 凡m l e rf e d u c e st h ed o td e n s 酊，w e n r o b e dt h er o c o m b i f i a t i o ne m i s 窖i o no fe x c i t o n i cc o m p l e xi nc d s es i i l 9 1 eq d b yl l s i n gm i c r 0 一p ls p e c n 口s c 叩y t h ef i n c s 仃u c n 瞄si n d l 】c e d b y t h e e x c l l a i l g e 咖丌e l a t i o ni n t e r a c t i o n 锄o n gc 硎e r so c c u p y i n gt h e “a n i f i c i a l a t o m i cs h e l l s a n dt h cs p i ns p l m i n go fe x c i t o n i cl e v e l si ni i i a g l l e 垃cf i e l d s w e r ei l l v e s t i g a t e d 论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中除 了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或其它机构已经发表或撰写过的 研究成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中作了明确的声明 并表示了谢意。 作者签名： 论文使用授权声明 日期：2 l ：2 ：! y 本人完全了解复旦大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公布论文的全部或部分内 容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此 规定。 作者签名： 导师签名：- ；辎日期：生l 型 半导体量子点的光谱和光学性质研究 橇旦大擎博士论文 1 1 引言 第一章概论 我们所处的时代是一个信息大爆炸的时代，也是第二次量子革命的时代。对 大量信息高效、准确处理的需求，不断的驱使作为信息技术和现代微电子工业基 础的集成电路技术向更高集成度、更快运算速度、更低能耗的方向发展。自从第 一个集成电路发明以来，其集成度已经由最初的几十个晶体管平方英寸，发展 到今天的几千万甚至上亿个晶体管平方英寸。目前，一个普通的家用电脑芯片 处理器的运算速度也已达到了相当惊人的地步，如p e m i 啪4 处理器已经可以进 行每秒3 0 亿次的运算操作。i n t c l 已经计划采用9 0 衄线宽的集成电路工艺来生 产下一代的处理器，以进步提高芯片的集成度和单位运算速度。可以预期，随 着芯片集成度和运算速度的进一步提高，其基本器件单元运行所遵从的物理规律 将不再是传统的经典电子学规律，新一代器件将必须用全量子力学理论和过程来 理解和设计。也就是说，未来集成芯片的功能器件单元将由一系列全新的小量子 体系构成，其运行过程和运算规律也遵从相应的量子规则，这些和发生在小量子 体系中的量子过程包括超快动力学过程有关，并且单粒子将有可能作为信息操作 的主要载体和媒介( 如单光子发射、探测，单电子输运等) 。世界各国的科学家 也已预见到这样一个趋势，并顺应这种趋势而丌始着手对各种各样的小量子体系 进行研究。这些小量子体系包括量子点、量子线、以及各种无机纳米颗粒、纳米 管、有机分子、甚至生物学分子等。其中对半导体量子点的研究及其在未来量子 计算、量子信息等方面的应用，始终是讨论和研究的热点之一。目前，半导体量 子点的制备已经处于一个比较成熟并且趋向较为精确可控的阶段。而对于其微观 物性、尤其是对其电子态、电子和其它准粒子态相互作用等的微观物理过程包括 超快物理过程的认识还十分有限。 一个世纪前，科学家通过光谱学研究，发现了原子的谱线、能级的量子化和 自旋现象，成为量子力学兴起的主要原动力之一，并奠定了现代原子物理学的基 础。今天，对单个和少数几个关联着的小量子体系的光谱和光电子过程研究似乎 正扮演着一个世纪前经典光谱学的角色。其中，量子点就是一种典型的小量子体 半导体量子点的光谱和光学性质研究 橇霉支擎博士论文 系，常被称为人造原予，而两个或几个耦合的量子点则可看作是一个类分子。对 量子点的研究不仅可以架起原子物理和凝聚态物理间的桥梁，而且会呈现十分丰 富的物理效应。实验上人们对于材料中电子态及其过程的了解和知识主要来自各 种光谱测量。单个量子点的微观光谱响应，如单电子激发、单光子发射、探测等 往往十分微弱，而且其主要的微观动力学过程大都发生在皮秒、甚至飞秒时间段 ( 如电子声子散射时间为几百飞秒量级、电子电子之间的交换关联所导致的屏 蔽效应则在更短的时间尺度内就建立起来了) 。因而它们的实验研究是一个困难 的课题，富有挑战性。正是光谱和光电子过程的研究，揭示了小量子体系中这些 丰富的物理效应。最近一个十分有趣的研究是：b a y e r 研究组和w a r b u n o n 研究 组分别利用显微荧光光谱和电注入的方法，成功的在半导体单量子点上实现了部 分元素周期表的“人造原子”再现【1 ，2 】。这个例子典型的展示了原子物理所描 述的基本物理现象，可以在由凝聚态物质构成的人造小量子结构中很好的再现。 同时表明，单个小量子体系中的电予态的全量子力学波函数( 包括相位) 可以由 光学或电学手段人工操控 3 】。另一方面，正是由于量子点具有的其它体系不具 有的独有性质，许多基于量子点的器件正在被设计和开发，尽管就目前而论，更 多这样的器件还是基于多量子点集合。 1 2 量子点的概念和量子尺寸效应 量子点( q 啪n n nd o t s ，q d s ) 或称量子势盒是一种三维团簇，它是由有限 数目的原子组成，尺寸大小在纳米量级。外围或者包有不同禁带宽度( 通常是更 宽禁带宽度) 的其它材料，或者也可是真空介质。这种零维体系的物理行为( 如 光、电性质) 与原子相似，因而不少场合被称作“人造原子”，电子在其中的能 量状态呈现类似原子中电子的分立能级结构。由于( 准) 粒子被束缚在一个相对 较小的区域内，( 准) 粒子之间的相互作用甚为重要；同型( 准) 粒子填入时要 克服量子点中已有( 准) 粒子的排斥作用。当势盒尺寸在三个维度上都与电子的 德布罗意波长或电子平均自由程可相比拟或更小时，电子在势盒中的运动将受到 三维量子限制，这时电子的能量在三个维度上都是量子化的。 当半导体材料从体相逐渐减小至某一临界尺寸( 如电子的德布罗意波长、电 半导体量子点的光谱和光学性质研究 损霉太擎博士论文 子散射平均自由程以及体相激子的玻尔半径等) 后，其中的( 准) 粒子的运动将 受到强的量子限制，同时导致其能量的增加。与此相应，其能量结构也将从体相 的连续能带结构变成类似于原子( 分子) 的分裂能级，并且由于能量的增加，使 原来的能隙增大，即光吸收谱向短波方向移动，呈现谱峰蓝移现象。量子点尺寸 越小，谱峰蓝移现象也就越明显，即量子尺寸效应越显著。 1 3 量子点的态密度 限制于量子点中的电子、空穴或者其它准粒子，其能量是量子化的，能谱是 分立的。当系统的维度由三维降低到零维时，能量的量子化直接反映在其态密度 对能量的变化关系亦即态密度函数上( 如图1 1 所示) 。 对一个三维体系( 如体材料) 而言，其态密度的表达式为： 垡笠l e 3 ，2 ：e t ，2( 1 1 ) d ed e 对一个二维体系( 如量子阱) 而言，其态密度呈现台阶状的函数： 筹* 嘉饵q ) ：1 ( 1 _ 2 ) d e d e 缀、“爨 对一个一维体系( 如量子线) 而言，其态密度呈现尖峰状： 差* 丢擎刮”= 磊t 跏1 ) - m s ， 对一个零维体系( 如量子点) 而言，其态密度呈现出一系列孤立的线状艿函 数。 罢o c 丢驴饵训= 莓j ( e _ ， c 4 ， 其中，s 。是分立的能级，h 是h e a v i s i d es t e p 函数【4 】。 半导体量子点的光谱和光学性质研究 橇篁太擎博十论文 ( a ) 体材料 ( b ) 量子阱 ( c ) 量子线 ( d ) 量子点 图1 1 不葡维度的结构模型以及由这些模型计算出的对应于不同结构的态密度示意图。 1 4 量子点的量子态【5 】 在这里，我们以球形半导体量子点为例进行讨论。假定半导体量子球半径为 r ，球面上所有点的限制能高度为峨，即r r 时屹( ，) = o ，而r2r 时 圪o ) = 舡。再假定量子点对应的体材料有抛物线形能带、简单的价带结构并适 用有效质量近似模型。同时，进一步假设量子点中仅有一种载流子，或者即便电 子和空穴同时存在，但是不考虑它们之间的相互作用。在角动量为零的情况下。 电子波函数径向分量r ( ，) 满足的薛定谔方程为： 专甜掣) 譬p 嘲一钟怍。 似s ， 令r ( ，) = 伊p ) ，上式变为： 一箦掣+ + 努卜啪， s ， 4 半导体量子点的光谱和光学性质研究 覆要史擎博十论文 z = o 时，式( 1 6 ) 简化为； 一芸掣+ 蝇刖咖( ，) ，眺 一竺掣：e 妒) ，r 疗2 a2 8 m ：，否则方程( 1 8 ) 无解，即存在一个临界的量子 点半径r ，也就是只有 。移老 旷 。8 小：丝， 时，方程( 1 8 ) 才有解，量子点中才可存在电子能量状态。r ，与有效质量和限 制势业，大小有关，因而对电子和空穴是不同的。这样可以区分为三种情况： a ) r 小于某一定值时，量子点中不存在量子化的( 准) 粒子能量状态： b ) 某一r 值范围内仅存在电子或空穴一种( 准) 粒子的量子化的束缚能态： c ) 电子和空穴这两种( 准) 粒子的量子化能态都存在的半径范围。 尽管这一讨论是在球形量子点情况下作出的，但可适用于任何外形的半导体 量子点。下面就第三种情况作进一步的讨论，这是实验观察到量子点内带间光跃 迁过程的必要条件。我们假定量子点内仅有一个电子一空穴对，并以球形量子点 为例。这里又可以根据量子点尺寸范围，分三种情况来讨论这一电子一空穴对态 的特性： i ) r 4 4 的弱限制情况，这时电子一空穴阃的库仑互作用势能起主要作用， 电子和空穴形成激予态：限制势能则可做微扰处理，或仅考虑它们对激子质心运 i i i ) 2 4 r 4 d + 的居间限制条件，这时需要同时考虑电子、空穴的限制势 能以及它们之间的库仑互作用势能。 如果只考虑量子球中的单个电子一空穴对，仍采用最简化假定，量子势球外 k 如2 2 o ， r f ：p ， ( 1 1 0 ) 巧“) = ，r 并且暂且仍忽略电子一空穴间的库仑互作用。这表明我们讨论的仍属于强限制的 日一芸v ：一箦v 删 采用包络函数近似，并找出适合于描述这一量子势球中电子一空穴对态的包络波 函数曲：，) ，而对态的完整的波函数则为： 甲以，) = 妒以，靠i 也，) ( 1 一1 2 ) 我们已经忽略了电子一空穴间的互作用，包络函数妒也，) 可分离变量为： 伊纯，) = 纯也耽( r ) ( 1 1 3 ) 砒觇( 划， 式中胛= 1 、2 、3 。；，= o 、l 、2 。；一， 肌s ，。为球谐函数，山为，阶的球贝塞尔函 以( 舭也= 。 半导体量子点的光谱和光学性质研究 覆算是擎博士论文 即量子势球边界，= r 处，波函数趋于零，由此司抉足能量本，让僵点0 为： 班笔簪 这里为，阶球贝塞尔函数的第门阶零位。借用原子物理的符号s 、p 、d 来标示 量子数，= o 、1 、2 等，可以得到z 【，= 石，而。= 4 4 9 3 ，而d = 5 7 6 2 ，z 2 ，= 2 万， z 2 。= 7 7 2 5 。这样从公式( 1 - 1 6 ) 可以求得量子点中能量最低的量子化能级 为 耻嘉斋 ，m 以上讨论表明，球形量子点中单粒子的能态取一系列分立的能级，并且其值与 1 r 2 成正比。相对于体材料的禁带宽度而言，量子点中最低电子和空穴态间的 能量间距增加了e g = 笔紊，这就是最简单近似下量子限制体系中豹最低能态。 1 5 量子点中单个激子的量子态【5 】 以上关于量子点中单电子一空穴对态的讨论，是在最简化假定下进行的，甚 至忽略了电子一空穴间互作用和价带复杂结构这两个显然重要的事实。在这里我 们只简要讨论一下电子一空穴间库仑相互作用对上述简单理论的修正。 假定电子一空穴间互作用为库仑形式的互作用，量子点中单电子一空穴对态 的哈密顿量为 拈一芸v ：一轰v ：一南+ 喇+ 川 m 1 8 ) 在体材料情况下，库仑势的引入导致电子和空穴互相束缚在一起的激子态的出 现，激子的运动特性可区分为质心运动和相对运动两部分。量子点情况下，既然 库仑作用取决于电子和空穴之间的距离，它的引入导致了对称性的破缺，束缚的 电子一空穴对的运动不再能简单的区分为质心和相对两个坐标系中的运动，因而 薛定谔方程的解析求解是困难的，必须考虑新的近似方法。强限制条件( r 4 口) 下，我们首先考虑电子一空穴间库仑 互作用和激子效应，将限制势做微扰处理，并仅考虑它对质心运动的影响。在这 些近似假定下，式( 1 1 8 ) 给出的哈密顿及薛定谔方程可用微扰理论、变分计算 等方法处理。以微扰理论为例，它给出球形量子点中激子最低激发态的能量为 昧瑙邮。2 豢去+ 等 c t 与式( 1 1 7 ) 比较可见，只是能量表达式中增加了一个附加项( 一! 擘) 。 居间限制( 2 口+ r e ，的激发光 束入射到半导体的表面，除了在界面处因反射和散射而造成的损失外，射入样品 体内的光子将会以一定的吸收系数被样品吸收，即在样品表面下距离为x 的地 方，光束强度为，( x ) = 厶e x p ( - 佩) 。光子在样品内被吸收，导致电子、空穴、激 子、带电激子或其它激子复合物等的产生。一般情况下，这些非平衡载流子或激 子处于较高的激发能态，根据能量最低原理，它们会很快弛豫到基态或者其他亚 稳态。非平衡载流子的产生过程一般快于其扩散过程，所以激发产生的非平衡载 流子分布的不均匀将导致扩散的存在以减少浓度梯度。由于在半导体中存在各种 复合机制，因此在激发光强度不变情况下，非平衡载流子在空间上会形成一定的 准平衡分布。在较弱激发情况下，非平衡载流子的寿命基本上和非平衡载流子浓 度无关。如果非平衡载流子的复合是通过辐射复合途径实现的，就会伴随着光子 的发射，这就是光致发光。如果固定激发光波长不变，记录发射光强度与波长的 函数关系，就可以得到光致发光光谱。总之，光致发光的基本机制可以描述为以 下三个过程的结合：首先是一部分激发光被样品吸收并在其中产生光生非平衡载 流子，其次是非平衡载流予的扩散、弛豫以及电子一空穴对的辐射复合，最后是 1 4 半导体量子点的光谱和光学性质研究 棋要史擎博士论文 辐射复合产生的光子在样品中的传播并从样品表面出射出来【l 】。 在对半导体量子点的研究中，我们采用了光学和光谱的方法，既克服了通常 利用电学方法需要做电极的困难，也可以在不损伤样品的情况下进行测量和研 究。半导体量子点光致发光光谱中包含了许多发光强度和能量等信息，成为我们 研究量子点中分立能级结构的重要途径之一。因此光致发光光谱是一种最基本也 是最常用和有效的光学研究方法。正是基于此，无论是什么方法制备的何种材料 的量子点，除了必要的形貌观察外，往往首先就是测量并分析其光致发光光谱， 也常常叫做荧光光谱。利用光致发光光谱研究半导体量子点的原理如图2 1 所示： 当一束适当波长的激光激发样品时，由于光子被吸收，电子获得了能量就会向更 高能态跃迁，例如由价带( v a l e n c c b 柚d ，v b ) 激发到导带( c o n d u c t i o n b a n d 。c b ) 当中，这样在导带产生电子，而在价带形成空穴，从而会产生电子一空穴对或者 激子。与此同时，根据能量最低原理，位于高能态的非平衡载流子或激子会向具 有较低能量的能级弛豫，因此势垒和浸润层中的大部分非平衡载流子会以非辐射 ( n o m d i a t i v e ) 的形式弛豫到量子点分立能级的基态或者较低激发态，同时也有 一部分电子一空穴对可以直接激发产生于量子点的分立能级上。限制在量子点分 立能级上的电子一空穴对( 或激子) 辐射复合( m d i a t i v e ) 就会发出光子。在固 定激巷女面积的情况下，激发光的功率直接决定了激子的产生速率，其函数关系为： 1 只，二= ( 2 1 ) 4 以 因此可分两种情况来进行讨论： a ) 当激发光功率比较弱时，产生的电子一空穴对或激子数小到在激子寿命 t 的时间段里最多只有一个激子被限制在每一个量子点中( 也就是说每一个受限 激子在量子点内产生或俘获下一个激子前就已经复合了) 。当弛豫速率远快于复 合速率时( 最典型的是体材料和量子阱) ，几乎所有的激子在复合之前都先弛豫 到最低能态，表现在荧光光谱上就是只有一个基态激子发光蜂。然而有时候会有 一些能量高于基态激子的峰出现，荧光光谱当中这些亚稳态的出现，说明这些情 况下激子的弛豫时间至少是与辐射复合寿命可相比拟的。 b ) 当激发功率足够强时，由于扩散、弛豫、复合等动态过程的存在，产生 的激子数会达到一个准平衡态，而且每一个量子点中( 平均来说) 都会包括若干 受限激子。在这种情况下，来自量子点高能态的激子发光蜂就会出现在荧光光谱 半导体量子点的光谱和光学性质研究 棋算大擎博士论文 中，丽峰位正是对应于量子点中激子所处的能量状态。如果考虑量子点能态的“隐 藏对称性”( 1 l i d d e ns y 咖n e 时) 【2 】，即激子在量子点分立能级结构中的填充规则 类似于泡利不相容原理。因而一些粒子会占据量子点的基态，而另外一些粒子只 能占据其高能态，表现在光谱上就是不但可以看到基态激子发光峰同时还能看 到高能态( 激发态) 激子的荧光信号。 势垒 一一一一一浸润层 兰翼鞋 图2 1 利用光致发光光谱研究量子点分立能级结构的示意图。 2 1 1 常规光致发光光谱 电子囝 带隙 空穴。 在量子点光致发光光谱的早期研究中，由于实验设备的局限性( 特别是探测 器的灵敏度比较低) ，加之样品的制备手段也比较粗糙，往往很难观察到来自单 个量子点的荧光信号。研究者通常对量子点集合进行光谱实验研究。这样，虽然 来自单个量子点的荧光信号比较弱，但成千上万个量子点荧光的总和是容易测量 和分析的，因而这种方法一直较为常用。我们在对c d s e z n s e 量子点的研究当中 也用到了这种方法，实验系统装置如图2 2 所示。由h e c d 激光器发出的波长为 一一，“一一一 半导体量子点的光谱和光学性质研究 橇旦大擎博士论文 4 4 1 6 衄的激光( 入射光) 经过镜面反射，激发固定在低温杜瓦中的样品，由样 品发出的荧光( 出射光) 经过两个凸透镜收集会聚后进入光谱仪的入射狭缝。经 光谱仪色散分光后由光电倍增管探测接收。在入射光路中加了一个c h 叩p e r 以调 制激发光，信号由与系统相连的锁相放大器进行放大。 图2 ，2 一种用来进行常规光致发光光谱研究的实验系统示意图。 2 1 2 显微光致发光光谱 人们用常规的荧光光谱在对体材料、量子阱、薄膜等体系的研究中取得了很 大的成功，同时在对半导体量子点的研究中也取得了很大的进展。但是受限于目 前量子点的制备手段，生长的量子点尺寸往往不均匀，即存在一定的尺寸分布。 尽管量子点具有类似于6 函数的态密度，但是由于量子点尺寸的随机起伏分布， 决定了量子点集合的荧光光谱必然因非均匀展宽而在光谱上表现为宽的发光峰 或带，而不是线宽很窄的峰，从而许多重要的物理信息被掩盖了或丢失掉了。为 了得到这些隐藏的物理信息，就必须克服非均匀展宽，因此研究单个或者少数几 个量子点的荧光光谱受到越来越多研究工作者的重视。就实验方法和技术而言， 1 7 半导体量子点的光谱和光学性质研究 旗算太肇博士论文 人们在常规光致发光光谱实验装置的基础上，发展出了显微和近场等光致发光光 谱方法。 显微物镜 c c d 照相机 图2 3 显微光致发光光谱实验系统的光路改进部分示意图。 这里主要讨论显微光致发光方法。这一方法主要是依据光的可逆性，并巧妙 的利用了长焦光学显微物镜。图2 3 给出了改进后实验系统的光路示意图，激发 光( 入射光) 先是通过长焦光学显微物镜聚焦后，激发置于低温杜瓦中的样品， 由样品表面发出的荧光( 出射光) 再经过同一个显微物镜收集，并转变成一束平 行光后进入光谱仪。在进行荧光光谱实验时，显微光路相对于常规的实验光路有 许多的优点： a ) 激发光聚焦正入射可以最大限度的减少样品表面漫反射和漫散射，提高 进入样品中的光子数，从而使光子在样品中更大程度的被吸收，并在样品中产生 更多的光生载流子。 b ) 在同样激发功率条件下，通过光学显微物镜的聚焦，可以使入射在样品 表面的光斑小于1 岬，这不但提高了荧光光谱实验系统的空间分辨率，还可以 在同等激发功率的条件下，将激发光的功率密度提高几个数量级。 c ) 系统的空间分辨率决定于经显微镜聚焦后，入射在样品表面的光斑的大 小。若激发光为紫外或者可见光，使用5 0 倍的长焦镜头，可使光斑不大于1 岫， 如果再在样品表面加上一个浸没透镜，可以使系统的空间分辨率优于o 7 岬，从 半导体量子点的光谱和光学性质研究 後旦七擎博士论文 而有利于小量子体系的研究。 d ) 由于显微物镜距离样品表面很近( 6 咖) ，因此可以有效的收集从样 品表面出射的荧光，并再次经显微物镜转化成平行光后，沿着入射光的逆光路经 分束镜的反射进入光谱仪，从而提高光的收集效率。 2 1 3 傅立叶变换红外( f t l r ) 光谱技术 傅立叶( f o 面e f ) 变换红外光谱技术是近几十年来，随着计算机技术的发展 而逐渐发展起来的光谱方法。它是利用迈克尔逊( m i c h e l s o n ) 干涉仪的干涉图 与光谱图之间的对应关系，通过测量双束干涉光所产生的干涉图和对干涉图进行 傅立叶变换的方法来测定和研究光谱。其原理如图2 4 所示：设有一振幅为口， 波数为v 的理想准直单色光束投射到无损耗分束片上，分束片振幅反射比为r ， 透射比为f ，它使这一光束分成振幅为m 的反射束和振幅为衄的透射束。这两束 光经过固定镜和动镜的反射后又回到分束片，并第二次经过分束片形成两束相干 光束，其中一束返回光源，另一束沿与辐射垂直的方向传输并被探测器所接收。 探测器所接收的信号振幅为【3 】： 4 a 。= r 口t ( 1 + e 1 ) ( 2 2 ) 探测器上的信号强度为： o ( x ，矿) = 彳p 彳p = 2 r z 哿( 矿) ( 1 + c o s 妒) ( 2 - 3 ) 其中r ，t 分别为分束片的反射比和透射比，b ( 伊) = 口a + 为输入光束强度，x 为 光程差，矽是来自固定镜和动镜的两个光束问的相位差： 西= 2 兀二= 2 石哥( 2 4 ) z 公式( 2 3 ) 也可看作是一无限窄线宽d 矿的谱元，可对所有波段积分得到其 干涉图如下： ，o ( z ) = i2 r 他( 伊) ( 1 + c o s2 万溉) d 伊 ( 2 5 ) 而光谱图的表达式可直接对干涉图进行傅立叶逆变换得到，即： b ( 伊) = f 。，o ( 工弦一。2 。以出 ( 2 6 ) 1 9 半导体量子点的光谱和光学性质研究 损算大擎博十论文 移动动镜( 改变x ) 可以测量干涉图，o ( z ) ，原则上通过傅立时逆变换就可 以得到光谱强度b ( 伊) 。即为不同波数( 频率) 下的光谱强度，也就是光谱图。 但在实际上，上述方法难以完全实现，主要有两个方面的原因：一是因为干涉