（凝聚态物理专业论文）反相微乳液的电导研究及其在氧化铝纳米颗粒制备上的应用.pdf

郑州人学硕士学位论文 摘要 本文利用c t a b 正丁醇环己烷a i ( n 0 3 ) 3 ( n h 3 h 2 0 ) 溶液四组分反相微乳 液中的纳米水核为模板，采用微乳液法成功制备了具有纳米级粒径，颗粒大小分 布均匀，分散性好的球形a 1 2 0 3 颗粒。 本文包括反相微乳液的选择和a 1 2 0 3 纳米颗粒的制各两部分内容，采用目视 和电导测量相结合的研究手段，对c t a b 正丁醇环己烷，水四组分体系的微观结 构进行了研究，探讨了表面活性剂c t a b 、助表面活性剂正己醇的用量及分散相 类型的改变对该体系处于w o 结构时水相的最大增溶量及体系稳定性的影响， 找到了适合制备a 1 2 0 3 纳米粒子的反相微乳液的最佳配比。然后以此配比下的反 相微乳液为模板，通过改变巧i 同的反应条件，成功合成了不同粒径的a 1 2 0 3 纳米 颗粒。采用s e m 、t g d s c 和x r d 等测试手段对所得粉体进行了表征。所得结 论主要有以下几点： ( 1 ) 通过c t a b 对c t a b 正丁醇环己烷水微乳液存油包水结构时对增溶水量 的考察，发现表面活性剂c t a b 的含量对该反相微乳液的稳定性有明显的 影响。表面活性剂c t a b 在油相环己烷中的浓度小于o 6 m o f l 时，随着 c t a b 浓度的增大，不仅油相中反胶束的数量增多，而日单个胶束的聚集 数增加，因而反相微乳液的最大增溶水量增大，稳定性增强。当表面活性 剂c t a b 的浓度大于o 6 m o l l 时，由于c t a b 所形成的胶束在油相中的 浓度不再变化，因此反相微乳液的最大增溶水量基本不再变化，再者，由 于过多的c t a b 溶解存油相中，c t a b 的碳氢链相互交织缠绕造成微乳液 的稳定性下降。 ( 2 ) 在c t a b 正丁醇，环己烷水微乳液中，助表面活性剂正丁醇的含量对界面 膜强度的影响非常大。实验发现，正丁醇在油相环己烷的浓度为3 5 m o l l 时，该微乳体系的界面膜强度较大，稳定性较好。但正丁醇含量的大小对 该反相微乳液的最大增溶水量的影响不大。正丁醇浓度值大于或小于 3 5 m o l l 时，该微乳体系的稳定性都将降低。 ( 3 ) 对于c t a b 正丁醇，环己烷，水反相微乳液，将水相替换为a l ( n 0 3 ) 3 溶液和 n h 3 h 2 0 溶液，该体系的最大增溶量将随着电解质浓度的增大而减小。而 4 郑州人学硕十学位论文 胃水量小于水相为去离子水的含水量。这是由于离子的加入压缩了表面活 性剂极性头基的扩散双电层，微乳体系的稳定性下降，使体系对水溶液的 增溶能力降低。 ( 4 ) 微乳液在合适的配比下，随着增溶水量的增加，c t a b 正丁醇环己烷水 微乳液连续经过三种微结构的变化，即油包水( w o ) 、油水双连续( b c ) 及水包油( o w ) 三种类型，并且当该微乳液处于油包水结构时，其电导 率呈现典型的渗滤特征。 ( 5 ) 根据微乳体系的电导率曲线来判定微乳液的结构是可行的，选择制备 a l z 0 3 纳米颗粒的反相微乳液的最佳配比如下：油相环己烷的体积固定不 变，表面活性剂c t a b 的浓度为o 6 m o l l ，助表面活性剂正丁醇浓度为 3 5 m o l l 。 ( 6 ) 在其他反应条件相同的情况下，a 1 2 0 3 粒子粒径可通过调节微乳液组成中 的水量来控制。由于反相微乳液的水核大小与值密切相关，而水核的 大小限制了纳米颗粒的生长，根据t o = e w a t e r s u r f a n t ，因此粒子粒径可 通过调节组成中的水量来控制。实验结果表明，i ：t 0 2 ：c 0 3 = 1 ：2 ：3 时，a l z 0 3 颗粒d , o i 、d k 2 ( d 2 ) 、d 的直径分别为3 0 r i m 、4 0 r i m 和8 0 r i m ，颗粒直径 随的增大而明显增大。但是当水量过多时，表面活性剂一i 能实现对水 核的良好包覆，界面膜的强度变差，水核容易变形、破裂，对粒径的控制 能力削弱，导致获得的纳米粒子的小仅粒径增大而同分散性较差。 ( 7 ) 在其他反应条件相同的情况下，a 1 2 0 3 颗粒直径随微乳液中水核中增溶的 反应物浓度的增加而增大。实验结果表明，a i ( n 0 3 ) 3 溶液的浓度分别为 o 1m o l l 、0 5 m o l l 和lm o l l 时，所对应的a 1 2 0 3 颗粒的粒径分别为 2 5 n m 、4 0 n m 和5 0 r i m 。但是当反应物的浓度过大时，造成微乳液的稳定 性下降，导致生成的纳米颗粒的分散性降低。 ( 8 ) 通过s e m 、t g d s c 和x r d 对本实验中制备的a 1 2 0 3 纳米颗粒进行分析 可知，用微乳液法制备的a 1 2 伤前驱体在1 1 5 0 0 c 时就完全转化为a a 1 2 0 3 ， 比传统的制备方法所需的1 2 0 0 0 c 以上的温度要低。所得粉体粒度分布均 匀，分散性好。 关键词：反相微乳液，电导率，微观结构，氧化铝，制备 郑州人学硕十学位论文 a b s t r a c t s p h e r i c a la l u m i n an a n o p a r t i c l e sw i t hh o m o g e n e o u ss i z ed i s t r i b u t i o na n dg o o d d i s p e r s i t ya r eo b t a i n e ds u c c e s s f u l l yb yd o u b l e m i c r o e m u l s i o n w a t e rn u c l e u si nt h e f o u r - c o m p o n e n ts y s t e m o f c e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u m b r o m i d e ( c t a b ) n - b u t a n o l c y e l o h e x a n e a l u m i n u mn i t r a t e ( a m m o n i al i q u o r ) m i e r o e m u l s i o ni su s e da s f o r mb o a r d ，w h e r ea l u m i n u mn i t r a t ea n da m m o n i al i q u o rr e a c t t h i sa r t i c l ec o n t a i n st w op a r t s ：t h ec h o i c eo fr e v e r s em i e r o e m u l s i o na n dt h e p r e p a r a t i o n o f a l u m i n a n a n o p a r t i c l e s t h ef o u r - c o m p o n e n ts y s t e m o f c t a b n - b u t a n o l c y c l o h e x a n e w a t e rm i e r o e m u l s i o ni ss t u d i e db ym e a s u r i n gt h e e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ya n dw a t c h i n g s o m ef a c t o r sa r ec h a n g e d ，s u c ha st h ec o n t e n to f s u r f a c t a n tc t a b ，c o s u r f a c t a n tn - b u t a n o la n dt h et y p eo fd i s p e r s ep h a s e t h ee f f e c to f t h e s ef a c t o r so nt h em a x i m u mv o l u m eo fs o l u b i l i z i n gw a t e ra n ds t a b i l i t yo ft h e w a t e r - i n - o i ls y s t e mi sd i s c u s s e d t h er e v e r s em i c r o e m u l s i o nw i t hp r o p e rp r o p o r t i o ni s f o u n db ye x p e r i m e n t , a n dt h e na l u m i n an a n o p a r t i c l e sw i t hd i f f e r e n tp a r t i c l es i z ea r e p r e p a r e db yc h a n g i n gr e a c t i v ec o n d i t i o n si nt h i sr e v e r s em i c r o e m u l s i o n t h ep o w d e r s a r ec h a r a c t e r i z e db ys e m ，t g - d s ca n dx r dm e a s u r e m e n t s t h em a i nc o n c l u s i o n s i nt h i sa r t i c l ea r ea sf o i l o w s ： ( 1 ) t h ec o n t e n to fs u r f a e t a n tc t a bh a sa no b v i o u se f f e c to nt h es t a b i l i t yo ft h e r e v e r s em i e r o e m u l s i o nt h r o u g ht h ec o m p a r i s o no ft h em a x i m u mv o l u m eo f s o l u b i l i z i n gw a t e ri nd i f f e r e n tw a t e r - i n - o i lm i c r o e m u l s i o ns y s t e m s w h e nt h e c o n c e n t r a t i o no fs u r f a c t a n tc t a bi sl e s st h a no 6 m o l li n o i l p h a s eo f c y c l o h e x a n e ，n o to n l yt h en u m b e r so fr e v e r s em i c e l l e sb u ta l s oa g g r e g a t i o no f e a c hm i c e l l ea l li n c r e a s ea l o n gw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ec o n c e n t r a t i o no fs n r f a c t e n t c t a b s ot h em a x i m u mv o l u m eo fs o l u b i l i z i n gw a t e ri se n l a r g e da n ds t a b i l i t yo f t h ew a t e r - i n o i lm i c r o e m u l s i o ns y s t e mi ss i r e n g t h e n e d w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no f s u r f a c t a n tc t a bi sm o r et h a n0 6 m o l l , b e c a u s et h ec o n c e n t r a t i o no fs u r f a c t a n t c t a bi sn o tc h a n g ea n ym o r e ，t h em a x i m u mv o l u m eo fs o l u b i l i z i n gw a t e ri n w a t e r - i n o i lm i e r o e m u l s i o ns y s t e m si sn o tv a r i a b l e o t h e r w i s e ，o v e rm a n yc a r b o n 6 郑州人学硕十学位论文 h y d r o g e nl i n k so fc t a bi n t e r w i n d ，t h i sb r i n g sa b o u tt h ef a l l i n go ft h es t a b i l i t yo f t h er e v e r s em i c r o e m u l s i o n ( 2 ) i nt h ec t a b n - b u t a n o l c y c l o h e x a n e w a t e rm i c r o e m u l s i o ns y s t e m ，t h ec o n t e n to f c o s u r f a c t a n tn - b u t a n o lh a sag r e a te f f e c to nt h ei n t e r r a c i a lf i l mo ft h er e v e r s e m i c r o e m u l s i o n w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fe o s u r f a c t a n tn - b u t a n o li s3 5 m o l li n o i lp h a s eo fc y c l o h e x a n ea n dt h ei n t e r f a c i a lf i l mi sm o r ei n t e n s i v e ，s ot h e m i e r o e m u l s i o ni sm o r es t a b l e b u tt h ec o n c e n t r a t i o no f c o s u r f a c t a n tn b u t a n o lh a s i i a l ee f f e c to nt h em a x i m u mv o l u m eo fs o l u b i l i z i n gw a t e r t h ec o n t e n to f c o s u r f a c t a n tn - b u t a n o li sm o r et h a no rl e s st h a n3 5 m o l l , t h es t a b i l i t yo fr e v e r s e m i e r o e m u l s i o nw i l lf a l l ( 3 ) w h e nu s i n ga l u m i n u mn i t r a t e ( a m m o n i al i q u o r ) i n s t e a do f w a t e rp h a s e ，w ef o u n d t h em a x i m u mv o l u m eo fs o l u b i l i z i n gs o l u t i o nw i l lf a l la l o n gw i t ht h ei n c r e a s eo f t h ec o n c e n t r a t i o no f e l e c t r o l y t e s o l u t i o ni nt h e c t a b n b u t a n o l c y c l o h e x a n e w a t e rm i c r o e m u l s i o ns y s t e ma n dt h ev o l u m eo f s o l u t i o ni sl e s st h a nt h ev o l u m eo fd e i o n i z e dw a t e r i ti sb e c a u s ei o n sc o m p r e s s d o u b l ee l e c t r i c l a y e ro fp o l a rg r o u po fs u r f a c t a n t ，t h es t a b i l i t yo fr e v e r s e m i c r o e m u l s i o nw i l lf a l l ( 4 ) t h ec t a b n b u t a n o l c y c l o h e x a n e w a t e rr e v e r s em i e r o e m u l s i o nw i t hp r o p e r p r o p o r t i o ng o e st h r o u g i lt h r e em i c r o s t r u c t u r e ss u c c e s s i v e l y , w h e nt h ev o l u m eo f s o l u b i l i z i n g d e i o n i z e dw a t e r i n c r e a s e t h e y a r ew a t e r d r o p l e t s i no i l ， b i e o n t i n u o u ss t r u c t u r ea n do i ld r o p l e t si nw a t e lt h ee l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y p r e s e n t st y p i c a lp e r c o l a t i o nf i l t r a t i o np h e n o m e n o n ，w h e nt h em i c r o s t r u c t u r eo f m i c r o e m u l s i o ni sw a t e r d r o p l e t si no i l ( 5 ) i ti sf e a s i b l em e t h o dt h a tu s i n gt h ev a r i a t i o nc u r v e so ft h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y j u d g e st h em i c r o s t r u c t u r eo fm i c r o e m u l s i o n p r o p e rp r o p o r t i o no ft h er e v e r s e m i c r o e m u l s i o ni st h ec o n c e n t r a t i o no fs u r f a c t a n tc t a bi s0 6 m o l la n dt h e c o n c e n t r a t i o no f c o s u r f a c t a n tn - b u t a n o li s3 5 m o l li no i lp h a s eo f c y c l o h e x a n e ( 6 ) i nt h ec a s eo fr e a c t i v ec o n d i t i o n sm a i n t a i nu n c h a n g i n g ，t h eg r a i ns i z eo fa l u m i n a n a n o p a r t i c l e sc a nb ec o n t r o l l e db yt h ea d j u s t m e n to ft h ev o l u m eo fw a t e r t h e d i a m e t e ro fw a t e rn u c l e u si nr e v e r s em i c r o e m u l s i o ni sr e l a t i v et o v a l u e a n di t 7 郑州人学硕士学位论文 a l s or e s t r i c t st h eg r o w t ho fn a n o p a r f i c l e s a c c o r d i n gt om = w a t e r i s u r f a n t ，t h e p a r t i c l es i z eo f n a n o p a r t i c l e sc a l lb ec o n t r o l l e db yt h ea d j u s t m e n to f t h ev o l u m eo f w a t e r t h er e s u l ts h o w st h a tt h ed i a m e t e ro fa l u m i n ad k i ，d 2 ( 0 2 ) a n dd k 3i s 3 0 r i m ，4 0 n ma n d8 0 n m ，w h e n i ：2 ：t 0 3 = 1 ：2 ：3 t h ed i a m e t e ro fa l u m i n a n a n o p a r t i c l e si n c r e a s ea l o n gw i t h v a l u e t h es t r e n g t ho fi n t e r r a c i a lf i l mg o w o r s e ，w a t e rn u c l e u sg od i s t o r t e da n db r o k e n , s ot h ea b i l i t yo fc o n t r o l l i n gt h es i z e o fn a n o p a r t i c l e sw i l lw e a k e n , w h e nt h ev o l u m eo fw a t e ri st o om u c h t h e s e f a c t o r sr e s u l t si nt h eg r o w t ho f t h e p a r t i c l es i z ea n d t h ew o r s eo f d i s p e r s i t y ( 7 ) i nt h ec a s eo f r e a c t i v ec o n d i t i o n sm a i n t a i nu n c h a n g i n g , t h eg r a i ns i z eo fa l u m i n a n a n o p a r t i c l e sw i l lg r o wa l o n gw i t ht h ei n c r e a s eo fc o n c e n t r a t i o no fr e a c t a n t t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h ep a r t i c l es i z eo fa l u m i n an a n o p a r t i c l e si s2 5 n m ，4 0 h ma n d 5 0 n m ，w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no f a l u m i n u mn i t r a t es o l u t i o ni s0 1m o i 几0 5 m o l l a n d1m o f l b u tt h e s t a h i l i t y o fm i c r o e m u l s i o nw i l lr e d u c e ，w h e nt h e c o n c e n t r a t i o no f r e a c t a n ti st o om u c h t h ed i s p e r s i t yo f n a n o p a r t i c l e sw i l lf a l l ( 8 ) a l u m i n an a n o p a r t i c l e s a r ec h a r a c t e r i z e d b ys e m ，t g d s c a n dx r d m e a s u r e m e n t s t h ep r e c u r s o ro fa l u m i n ab e c a m eg - a 1 2 0 3a t115 0 0 cc o m p l e t e l y b yd o u b l e - m i c r o c m u l s i o nm e t h o d c o m p a r e dw i t h1 2 0 0 。c i nc o n v e n t i o n a l m e t h o d ，i ti sl o w e r t h es i z ed i s t r i b u t i o no ft h ep o w d e r si sh o m o g e n e o u sa n dt h e d i s p e r s i t yi sg o o d k e y w o r d s ：r e v e r s em i c r o a m u l s i o n ，e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y , m i c r o s t m c t u r e ，a l u m i n a ， p r e p a r a t i o n 8 郑州大学硕士学位论文 第一章研究背景综述 1 1 微乳液技术与理论 1 1 1 微乳液概述 通常所说的乳状液颗粒大小常在o 1 5 0 p m 之间，在普通光学显微镜下可观 测到，故有人称之为“宏乳状液”( m a c r o e m u l s i o n ) ，简称乳状液。1 9 4 3 年，h o a r 和s c h u l m a n 往乳状液中滴加醇，制得透明、均匀并长期稳定的体系【l 】。这种分 散体系，可以是油分散在水中( o w 型) ，也可以是水分散在油中( w o 型) 。 分散相的质点一般为球形，但半径非常小，通常为l o l o o n m 。直到1 9 5 9 年， s c h u l m a n 等人才首次将上述体系称为“微乳状液”或“微乳液”( m i c r o e m u l s i o n ) 。 于是“微乳液”一词正式诞生f 册。含有增溶物的胶团溶液也是热力学稳定的均相 体系，因此在稳定方面，微乳液更接近胶团溶液。从质点的大小来看，微乳液正 是胶团溶液和普通乳状液之间的过渡物，因此它兼有胶团溶液和普通乳状液的性 质。 微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂( 一般为醇类) 、油( 一般为碳 氢化合物) 和水( 或电解质水溶液) 组成的透明的、各向同性的热力学稳定体系。 微乳液中，微小的“水池”是被表面活性剂和助表面活性剂组成的分子层界面所 包围而形成的微乳颗粒。微小的“水池”尺度小月i 彼此分离，通常称之为“准相” ( p s e d u o p h a s e ) 。正是这种特殊的微环境或称“微反应器”( m i c r o r e a c t o r ) ，已被 证明是多种化学反应的理想介质。 纳米微粒的微乳液制备法正是微乳液“水池”作为“微反应器”的应用，也 是微乳液“水池”间可以进行物质交换的例证。微乳颗粒在刁i 停地做布朗运动， 不同颗粒在互相碰撞时，组成界面的表面活性剂和助表面活性剂的碳氢链可以互 相渗入。与此同时，“水池”中的物质可以穿过界面进入另一颗粒中。微乳液的 这种物质交换的性质使“水池”中进行化学反应成为可能。通常是将两种反应物 分别溶于组成完全相同的两份微乳液中。然后在一定条件下混合。两种反应物通 过物质交换而彼此遭遇，产生反应，在微乳液界面强度较大时，反应产物的生长 将受到限制。如微乳颗粒大小控制在几十个埃，则反应产物以纳米微粒的形式分 9 郊州人学硕十学位论文 散在不同的微乳液“水池”中。研究表明，纳米微粒可在“水池”中稳定存在。 通过超速离心，或将水和丙酮的混合物加入反应完成后的微乳液中等办法，使纳 米微粒与微乳液分离。再以有机溶剂清洗以去除附着在微粒表面的油和表面活性 剂，最后在一定温度下进行干燥处理，即可得到纳米微粒的固体样品。 微乳液颗粒大小的测定，最直接的办法是用电镜。但这种方法涉及快速冷 冻技术，微乳液的结构易因此发生变化，而且从局部图像来估计颗粒的大小时误 差很大。光散射技术是测定微乳液颗粒大小最常用的手段，在微乳颗粒接近球形 且彼此独立存在时，准确度较高，但在微乳液发生某些结构变化时，误差会很大 例如，出现渗滤现象后，微乳颗粒会相互聚集在一起，形成大小不等的聚集体， 而光散射无法考虑到这种变化。而当微乳液不以颗粒存在，而是形成双连续结构 ( b i c o n t i n u o u ss t r u c t u r e ) 时，光散射测定结果就不正确了。荧光技术【3 1 也用于测 定微乳液的结构参数，而且该法已越来越受到重视。 1 1 2 微乳液的结构 ( 1 ) 微观结构 仿照传统的乳液结构的思想，人们对微乳液也提出了类似的油包水( w o ) 及水包油( o w ) 的分散相结构模型，相应地提出了一套结构参数 4 1 r p 分散相总 体积均，分散相内核半径如，颗粒有效半径匝，界面层厚度，= 忍一如，单位体 积所含分散相颗粒数胁，每个分散相颗粒表面活性剂的聚集数疗等，因此，根 据不同的组合，即可形成w o 又可形成o a v 的微乳液，而在由w o 向o w 转 相或o a v 向w o 转相时，中问存在一个过渡区，此时油水等价，液滴曲率趋于 零，形成双连续相结构( b c ) 。如图1 1 所示为微乳液的三种微结构示意图。 i o 郑州大学硕士学位论文 9 v l j c l o c m u l s | o ud r o p l e ti n v e r s em i c r o e m u l s j o nd r o p l e t ( a ) o w 型 m o l e c u l e s ( o i t ) ( ”w o 型 ( c ) b c 型 图1 1 微乳液的微观结构示意图 f i g u r e1 1s c h e m a t i cn d c r o s t r u c m r co f m i c r o e m u l s i o n 显然，影响微乳液结构的因素很多，主要包括表面活性剂分子的亲水性、疏 水性能力，以及温度、p h 值、电解质浓度、各组分的相对比例、油相的化学特 性等。通过相图，各组分的关系可以比较精确地确定，而月可以预测微乳液的特 征。 ( 2 ) 相结构 在微乳液体系中，有时是单相区，但大部分时候是多相共存，因此研究平衡 时的相组成与相区边界是非常重要的。而相图是这方面最方便，最有效的工具。 图1 2 是典型的表面活性剂油水三元体系的相图5 1 。 郑州人学硕士学位论文 图1 2 典7 弘的表面活性剂油水二元体系的相图 f i g u r e1 2t y p i c a ls u r f a c t a n t - o i l 。w a t e rt e r n a r yd i a g r a m w i n s o r l 6 根据微乳液相图将微乳液分为如下几类：如图1 3 【7 】w i n s o ri 是 o w 微乳液与剩余油相呈平衡的两相体系，w i n s o r i i 是w o 微乳液与剩余水相 呈平衡的两相体系，w i n s o r l l l 是双连续型与剩余水相及剩余油相呈平衡的三相体 系，有时也将这种微乳液称为中相微乳液，而将前两者分别称为下相和上相微乳 液。均匀的单相微乳液，无论是o w 型还是w o 型都统称为w i n s o r i v 。 w i n s o tl强i a s o ti i i w i n s o rnw i n s o r ab o 油0 承 图1 3 微乳液的类型 f i g u r e1 3p h a s et y p e so f m i e r o e m u l s i o n 1 2 郑州人学硕士学位论文 1 1 3 微乳液的形成机理 ( 1 ) 增溶理论 由于微乳液在很多方面类似于胶团溶液，如外观透明、热力学稳定等，特别 是当分散相含量较低时，微乳液更接近胶团溶液，并且伴随从胶团溶液到微乳液 的结构的转变，在许多物理性质方面并无明显的转折点。因此另一种机理认为， 微乳液的形成实际上是胶团对油或水的增溶结果，并把微乳液称为“溶胀的胶团” 或“增溶的胶团”。 ( 2 ) 负界面张力理论 关于微乳液的自发形成，s c h u l m a n 和p f i n c d 8 1 等提出了瞬时负界面张力形成 机理。该机理认为，油水界面张力在表面活性剂的存在下大大降低，一般为几 个m n m ，但这样低的界面张力只能形成普通乳状液。在助表面活性剂的存在下， 由于产生混合吸附，界面张力进一步下降全超低( 1 0 - 3 lo - 5 m n m ) ，以全产生瞬 时负界面张力( 删) 。由于负界面张力是1 i 能存在的，因此体系将自发扩张界面， 使更多的表面活性剂和助表面活性剂吸附于界面而使界面张力恢复至零或微小 的正值。这种由于瞬时负界面张力而导致的体系界面自发扩张的结果就形成了微 乳液。如果微乳液发生聚结，则界面面积缩小，复又产生负界面张力，从而对抗 微乳液的聚结，这就解释了微乳液的稳定性。对于多组分来讲，体系的g i b b s 公 式可表示为： 一妒z f a 啮= 似掰由。 式中y 为油水界面张力，乃为i 组分存界面的吸附量，胁为i 组分的化学位，o 为i 组分在体相中的浓度。上式表明，如果向表面活性剂体系中加入一种能吸附 于界面的组分( ，o ) ，一般中等碳链的醇具有这种性质，那么将导致油水界面 张力y 的进一步下降，甚至出现负界面张力的现象，从而得到稳定的微乳液。在 添加醇的情况下，相同表面活性剂浓度下的界面张力较无醇存在时要低的多，并 且醇的浓度越大，界面张力越低。根据这一机理，助表面活性剂的存存对于微乳 液的形成是必不可少的，但事实上，a o t ( a c r o s o l o t ，丁二酸一2 一乙基己基磺 酸钠) 和一些非离子表面活性剂无需助表面活性剂也能形成微乳液。这说明负界 面张力不能完全解释微乳液的形成，还有其它因素也对微乳液的形成也起了重要 郑州人学硕十学位论文 作用。 其次，负界面张力机理也1 i 能解释为什么微乳液会有o w 型和w o 型，或 者为什么有时只能得到液晶相而非微乳液。虽然与普通乳状液一样，微乳液的结 构与油水体积比有关，但它主要取决于界面的优先弯曲，因此与界面的弯曲不 稳定性有关。如果界面是刚性的，不能弯曲，就不能形成微乳液。只有当界面具 有柔性能弯曲时，才能形成微乳液。而界面的弯曲是有方向选择性的，如果凸面 朝向油相，则形成w o 型；若凸面朝向水相时，则形成o w 型。若界面不能弯 曲，则可能形成液晶相。 ( 3 ) 双重膜理论 1 9 5 5 年，s c h u l m a n 8 1 等人提出吸附单层是第三相或中问相的概念，并由此发 展到双重膜理论：作为第三相，混合膜具有两个面，分别与水和油相接触。正是 这两个面分别与水、油的相互作用的相对强度决定了界面的弯曲及其方向，因而 决定了微乳体系的类型。普通乳状液中，表面活性剂是吸附于油水界面，界面 的弯曲符合b a n c r o f t 规则。与微乳液相比较普通乳状液质点大得多，因而弯 曲界面的曲率半径也大得多。在微乳体系中，表面活性剂浓度相对要高得多，而 高浓度表面活性剂体系往往形成液晶结构。液晶结构的一个特点是表面活性剂_ i 是处于真正的液态，界面是刚性的，小易弯曲，因而难以转变为微乳液。当有醇 存在时，表面活性剂与醇形成混合膜，其特点是具有更高的柔性，或者说，醇的 存在使混合膜液化，因而易于弯曲。当有油、水共存时，弯曲即自发进行。因此， 醇对微乳液形成的一个重要贡献是使界面的柔性得到改善。 那么为什么会出现o w 型和w o 型两种微乳液呢? 双重膜理论从界面张力 来解释这种弯曲的方向选择。既然吸附层作为油，水之间的中间相，分别与水、 油接触，那么存水、油两边就分别存在二个界面张力或膜压。而总的界面张力或 膜压为两者之和。如果它们不相等，则双重膜将受到一个剪切力的作用而发生弯 曲。结果高膜压一边的面积增大，低膜压一边面积缩小，直到两边膜压达到相等。 达到平衡时总的油水界面张力较原来有所改变，即从。变到“湘) 。因为是零 界面张力，总膜压舻( v o j w ) 。，如图1 4 所示。平界面膜两边的膜压分别为和兀。， 总膜压为。弯曲界面两侧的膜压分别为和，总膜压为兀。x o 和之间 的差异产生的压力梯度剪力使界面弯曲直至兀。= 或“o ，。) 。弯曲程度取决于 1 4 郑州人学硕士学位论文 ，【g 一0 咖) a 。 图t 4 微乳液界面膜弯曲示意图 f i g u r ei 4s c h e m a t i cd i a g r a mo f i n t e r f a c ec o a tc u r v co f m i c r o c m u l s i o n ( 4 ) 几何排列理论 后来r o b b i n s t 9 l 等人又从表面活性剂聚集体中分子的几何排列考虑，提出了 界面膜中排列的几何模型，并成功地解释了界面膜的优先弯曲和微乳液的结构问 题。几何填充模型考虑的核心问题是表面活性剂在界面上的几何填充，用一个参 数即所谓的填充系数p = v a o l 。来说明问题，其中v 为表面活性剂分子中烷基链的 体积，双链表面活性剂的有效体积为相同链长的单链表面活性剂的两倍。a o 为平 界面上每个表面活性剂极性头的最佳截面积，厶为烷基链的长度。 界面的优先弯曲取决于该填充系数，填充系数也反映了油和水对表面活性剂 极性头和烷基链的溶胀作用。 当p = - i 时，界面是平的，形成的是层状液晶。 当p i 时，烷基链的横截面积大于极性头的横截面积，界面发生凸向油相 的优先弯曲，导致形成反胶团或w o 型微乳液。 反之，当p l 图1 5 界面弯曲及微乳液的类璎与表面活性刹在界面上的填充系数的关系 f i g u r e1 5 t h e i n t e r f a c ec u i v ea n d w o ( o w ) - - v k o c d i a g r a m 假定随着界面的弯曲，极性头的最佳截面积小改变，o w 型液滴存在的必 要条件为i 3 p i 。而当p 1 而转为w o 型微乳液。这就解释了为什么单链离子型表面活性剂形成 o w 型微乳液必需较低的醇表面活性剂比，形成w 硒型微乳液则需要较高的醇 表面活性剂比。如果表面活性剂的烷基链相对于极性头较大，如双烷基离子型 表面活性剂，则表面活性剂本身的填充系数即大于1 。无需添加助表面活性剂。 即可形成w o 型微乳液。这就很好地锯释了为什么a o t 能在小加助表面活性剂 的条件下自发形成w o 型微乳液【1 0 】。 1 6 郑州人学硕士学位论文 1 1 4 微乳液的制备方法 微乳液常规制备方法有两种“，2 】：一种是把有机溶剂、水和乳化剂混合均匀， 然后向该乳液中滴加链长适中的醇，在某一时刻体系会突然间变得透明，这样就 制得了微乳液，这种方法称为s c h u i m a n 法：另种是把有机溶剂、醇、乳化剂 混合为乳化体系，向该乳化液中加入水，体系也会在瞬问变成透明，称为s h a h 法。 1 2纳米颗粒的微乳液合成 1 - 2 - 1 微乳液中纳米粒子的形成机理 在微乳液的水核内形成纳米微粒的机理大致可分为以下三类b 】： 将反应物增溶在水核内，通过光或者热的诱导作用，使化学反应在水核中 进行。 将一种反应物增溶在水核内，另一种反应物以气体、水溶液、酯或者固体 的形式加入。通过扩散作用，后者可穿过微乳液的界面膜进入水核内，与 其中的反应物发生化学反应，形成晶核并伴随晶核的生长。基于这种机理 的制备方法被称为单微乳液法。在单微乳液法中虽然有机溶剂和表面活性 剂的用量相对少些，但由于反应物分子在微乳液中分布的不均匀性，易于 导致产物粒径分布呈现多分散性。 将含有反应物a 、b 的两份微乳液混合，通过液滴的相互碰撞，增溶一i 同 反应试剂的两个纳米水核将融合存起形成二聚体，与此同时发生水核问 的物质交换，化学反应、成核及晶核生长等过程，得到纳米微粒。基于这 种机理的制备方法称为双微乳液法。采用双微乳液法更易得到单分散的纳 米微粒，故很多纳米微粒都是基于这种机理制备的。 1 2 2 微乳液制备纳米粒子的实验方法 用微乳液制备纳米粒子，技术关键有以下几点【1 4 】： ( 1 ) 选择一个适当的微乳体系。对于一个特定的化学反应，首先要选择一个能 ) ) ) “ q o 郊州人学硕十学位论文 够增溶有关试剂的微乳液体系，要求是增溶量要大，这样可期望凝得较高 收率。且构成微乳液体系的成分